核磁共振氫譜應(yīng)用于高分子化學(xué)

關(guān)于核磁共振氫譜應(yīng)用于高分子化學(xué)第1頁(yè)，課件共20頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振技術(shù)簡(jiǎn)介

1945年，斯坦福大學(xué)的FelixBloch教授和美國(guó)哈佛大學(xué)EdwardMillsPurcel教授分別觀測(cè)到水質(zhì)子和石蠟質(zhì)子的核磁共振信號(hào)，從此核磁共振(NuclearMagnetiResonance)就迅速在各個(gè)領(lǐng)域發(fā)展起來，Block、Purcell也因而分享了1952年諾貝爾物理獎(jiǎng)。隨后，W.G.Proctor、虞福春、J.T.Arnold等人在1951年前后分別發(fā)現(xiàn)了化學(xué)位移現(xiàn)象，E.L.Hahn和他的同事又發(fā)現(xiàn)了自旋耦合現(xiàn)象，所有這些都顯示出核磁共振技術(shù)可以用來研究分子結(jié)構(gòu)，于是引起了化學(xué)家們的興趣，核磁共振作為一種分析測(cè)試手段得到了不斷地發(fā)展和完善。第2頁(yè)，課件共20頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月六十年代之前，核磁共振主要采用的是連續(xù)波技術(shù)，因此被研究的核一般僅僅是具有較高天然豐度和較大旋磁比的核，例如1H和19F，這就大大地限制了核磁共振研究的范圍。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，特別是計(jì)算機(jī)技術(shù)的不斷進(jìn)步，R.R.Ernst和W.A.Anderson在1966年實(shí)現(xiàn)了脈沖傅立葉變換核磁共振實(shí)驗(yàn)，將信號(hào)采集由頻域轉(zhuǎn)到時(shí)域，使信號(hào)累加變的容易，大大地提高了核磁共振的檢測(cè)靈敏度，使觀測(cè)天然豐度較低的核（例如13C）成為可能。脈沖傅立葉變換的另一大優(yōu)點(diǎn)是使人們能夠利用不同的脈沖組合來加工核自旋體系的哈密頓，獲得人們所希望得到的特定的分子結(jié)構(gòu)信息，例如弛豫時(shí)間的測(cè)量，共振峰的分類技術(shù)（INEPT,DEPT等）和消除直接自旋－自旋耦合和核四極相互作用（WAHUHA-4）等等。總之，脈沖傅立葉變換的引入使核磁共振技術(shù)成為化學(xué)家鑒定化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)不可或缺的工具。第3頁(yè)，課件共20頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1971年J.Jeener提出了具有兩個(gè)獨(dú)立時(shí)間變量的核磁共振實(shí)驗(yàn)，首先引入了二維譜的概念。并由R.R.Ernst小組于1974年成功地實(shí)現(xiàn)了二維核磁共振實(shí)驗(yàn)，之后，多維的核磁共振技術(shù)呈現(xiàn)爆炸性的發(fā)展。并在超導(dǎo)材料的發(fā)展下，將其導(dǎo)入NMR作為超強(qiáng)的靜磁場(chǎng)，大幅提升了核磁共振信號(hào)的分辨率。1973年，美國(guó)紐約州立大學(xué)的Lauterbur在Nature雜志上發(fā)表了利用梯度場(chǎng)技術(shù)可表示空間位置的質(zhì)子密度，這是核磁共振成像的開端，他也因此獲得了2003年的諾貝爾生物醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)。另一方面，瑞士科學(xué)家KurtWüthrich因發(fā)明利用核磁共振技術(shù)測(cè)定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)方法而榮獲2002年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。第4頁(yè)，課件共20頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由上述可知，現(xiàn)代核磁共振朝更多元的方向發(fā)展，它仍是有機(jī)和無機(jī)化學(xué)家鑒定化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的利器；在分子生物學(xué)領(lǐng)域中，它在DNA、RNA和蛋白質(zhì)等物質(zhì)相關(guān)研究中也扮演著重要的角色；在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，磁共振造影技術(shù)成為現(xiàn)今許多臨床診斷的重要依據(jù)，功能性磁共振造影也是目前解開人類大腦神秘面紗的一把鑰匙；同時(shí)，固體核磁共振技術(shù)的發(fā)展在材料結(jié)構(gòu)、材料物性研究上的重要性也與日俱增。第5頁(yè)，課件共20頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振研究的對(duì)象為具有磁矩的原子核。原子核是帶正電荷的粒子，其自旋運(yùn)動(dòng)將產(chǎn)生磁矩，但并非所有同位素的原子核都有自旋運(yùn)動(dòng)，只有存在自旋運(yùn)動(dòng)的原子核才具有磁矩。原子核的自旋運(yùn)動(dòng)與自旋量子數(shù)I相關(guān)，I＝0的原子核沒有自旋運(yùn)動(dòng)，I≠0的原子核有自旋運(yùn)動(dòng)。核磁共振研究的主要對(duì)象是I＝1/2的原子核，這樣的原子核不具有電四極矩，核磁共振的譜線窄，最易于核磁共振檢測(cè)。原子核同時(shí)具有電荷及自旋，根據(jù)古典電磁學(xué)理論，旋轉(zhuǎn)的電荷可視為環(huán)電流，故原子核也有對(duì)應(yīng)的磁矩μ，其與自旋角動(dòng)量P成正比，關(guān)系如下：μ=γP=γI(1.1)磁矩和自旋角動(dòng)量之間的比例常數(shù)定義為旋磁比γ，旋磁比隨著原子核種類而有所不同，I為自旋算符，P為角動(dòng)量算符，是Plank常數(shù)h除以2π。核磁共振原理第6頁(yè)，課件共20頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)受到外加磁場(chǎng)B0影響時(shí)，具自旋角動(dòng)量的原子核其能級(jí)會(huì)分裂為（2I＋1）個(gè)非簡(jiǎn)并態(tài)，兩個(gè)能級(jí)的能量差為ΔE＝－γB0。核磁共振就是樣品處于某個(gè)靜磁場(chǎng)中，具有磁距的原子核存在著不同能級(jí)，用某一特定頻率的電磁波來照射樣品，并使該電磁波滿足兩個(gè)能級(jí)的能級(jí)差條件，原子核即可進(jìn)行能級(jí)之間的躍遷，發(fā)生核磁共振。在考慮磁距與磁場(chǎng)相互作用時(shí)，可以用量子力學(xué)或經(jīng)典力學(xué)加以處理。每一種處理都有其方便之處。對(duì)于弛豫和交換過程以經(jīng)典處理更為合適；而在討論化學(xué)位移和自旋耦合時(shí)，須要使用能級(jí)知識(shí)，因而要用量子力學(xué)進(jìn)行處理。第7頁(yè)，課件共20頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振在高分子中的應(yīng)用

對(duì)于不同的化合物具有不同的核磁共振(NMR)信號(hào)。各個(gè)不同的異構(gòu)成分在核磁共振譜上也呈現(xiàn)不同的譜線，其中1H、13C核的核磁共振更為常用，因而核磁共振成了有機(jī)結(jié)構(gòu)分析的重要手段。高分子化合物的核磁共振譜峰來源于組成該高分子的各個(gè)鏈節(jié)。由于各個(gè)鏈節(jié)的空間構(gòu)型和結(jié)合關(guān)系不一定相同，因此高分子的圖譜常為不同構(gòu)型鏈節(jié)的譜線迭加而成。在氫譜中它們交蓋成寬廣的峰形，使高分子結(jié)構(gòu)的鑒定不及一般有機(jī)物來得清楚。7O年代，隨著快速傅里葉變換脈沖技術(shù)的應(yīng)用，測(cè)定高分子骨架中13C、29Si等核磁共振波譜已經(jīng)實(shí)現(xiàn)。第8頁(yè)，課件共20頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

核磁共振技術(shù)可對(duì)聚合物作以下幾種形式的表征：1、共聚物中各組分的含量2、鏈段長(zhǎng)度的分析3、聚合物相對(duì)分子量的測(cè)定4、高聚物混合物的化學(xué)組成5、共混及共聚物的定性定量分析6、共聚物端基分布的測(cè)定7、聚合物支化度的分析8、聚烯烴立構(gòu)規(guī)整度及序列結(jié)構(gòu)的研究及官能團(tuán)鑒別等。第9頁(yè)，課件共20頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月固體高分子形態(tài)研究

固體NMR在高分子材料表征中的重要用途之—是形態(tài)研究高分子鏈可以有序地排列成結(jié)晶型，或無規(guī)地組成無定型。結(jié)晶型及無定型相區(qū)在NMR譜中化學(xué)位移不同，可很容易地加以區(qū)別。第10頁(yè)，課件共20頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖2是高壓聚乙烯的3C-NMR譜圖，采用窗口高．功率去偶措施，處于低場(chǎng)的結(jié)晶區(qū)共振蜂及處于高場(chǎng)的無定型區(qū)共振蜂就可以分離辨認(rèn)出來了【4]。固體NMR得到的信息可與X射線對(duì)結(jié)晶區(qū)的衍射數(shù)據(jù)相互補(bǔ)充，NMR的優(yōu)點(diǎn)在于，它不但能提晦±m(xù)1—tmn枷☆1．eNMR卿供結(jié)晶區(qū)的信息，還能測(cè)量非晶區(qū)的結(jié)構(gòu)(a)1cP：／M^=^：≥B，叩…sp0晰岫…I，(b～d、)結(jié)…晶…型及非…晶…型的…高分…子形…態(tài)可…以…通過共振n峰T1hBhBa一a的化學(xué)位移來研究。此外，NMR技術(shù)的各種弛豫參。，10B)數(shù)也可用來鑒別多相體系的結(jié)構(gòu)。尤其當(dāng)各相的共振峰化學(xué)位移差別很小時(shí)，弛豫參數(shù)分析相結(jié)構(gòu)就顯得格外重相結(jié)構(gòu)研究中常用的弛豫參數(shù)有自旋一晶格弛豫)，自旋一自旋弛豫()及旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)中的自旋一晶格弛豫(-)等。第11頁(yè)，課件共20頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖3為半結(jié)晶型聚乙烯NMR衰減曲線分析，縱坐標(biāo)為信號(hào)強(qiáng)度的；自然對(duì)效，橫坐標(biāo)為cP～試驗(yàn)中的延遲時(shí)間圖3中對(duì)應(yīng)于晶區(qū)、非晶區(qū)及界面區(qū)的成份清晰可見第12頁(yè)，課件共20頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月多相聚合物體系的研究聚氨酯是一種典型的多相聚合物，由硬鏈段和軟鏈段組成。硬鏈段在室溫時(shí)處于玻璃態(tài)，而軟鏈段在室溫時(shí)是橡膠態(tài)段變硬鏈段與軟鏈段的相對(duì)含量，則可改變材料的物理眭能。在聚氨酯中，Nil基團(tuán)能形成多種氫鍵，使得硬段之間排列得比較整齊，形成硬相微疇，分布在軟相之中，稱之為“微相分離”由于軟、硬相在聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、玻璃化溫度上的明顯區(qū)別，在NMR實(shí)驗(yàn)時(shí)，可利用軟、硬弛豫時(shí)間的不同，來分別研究軟、硬相的相互作用及互f副生等。固體寬線原子的自旋一自旋弛豫時(shí)間是通過固體回波技術(shù)獲得的]，其脈沖序列設(shè)計(jì)如下：多相聚合物體系的研究第13頁(yè)，課件共20頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月通過計(jì)算l機(jī)程序分析，聚酯聚氨酯硬相為10左右，軟相的為100左右。檢測(cè)中D1為舢，D6為6。原子自旋一晶倍弛豫時(shí)間的測(cè)量則是利用反轉(zhuǎn)恢復(fù)法，脈沖序列如下：第14頁(yè)，課件共20頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月利用公式Ilf(f)一[1—2exp(一)]擬合得出。在聚酯聚氨酯樣品中，大約為0．7～09秒。固體高分辨CP／MAS／DD脈沖序列為：序列中去偶場(chǎng)強(qiáng)為50Hz第15頁(yè)，課件共20頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月表面或界面的高聚物的研究高分子復(fù)合材料，如纖維增強(qiáng)塑料等，在工業(yè)上有廣泛的應(yīng)用。在這些復(fù)合材料體系中，硅氧烷偶聯(lián)劑被用來預(yù)處理玻璃纖維表面，以提高纖維與樹脂的粘結(jié)力。偶聯(lián)劑在界面的結(jié)構(gòu)對(duì)材料的性能有重要的影響。盡管NMR通常不作為表面分析方法，但是高分辨CP／MAS的NMR仍可用來直接觀察吸附在玻纖表面的硅氧烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)，如圖5所示嘲。最近還有報(bào)道，用CP／MASNMR技術(shù)可以直接觀察到cab—o—sil無定型硅石表面吸附的1／|單分子層的聚丙烯酸異丙酯3及某些界面水解過程中分子的移動(dòng)等.第16頁(yè)，課件共20頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月含氯、含硅高分子材料的研究

含氯或含硅高分子是重要的聚合物材料。固體FNMR譜帶較寬．須使樣品以比3c樣品更高的速度旋轉(zhuǎn)，才能使峰變窄。目前MAS速度已可達(dá)23kl。高速旋轉(zhuǎn)加上多次脈沖相結(jié)合，便可得到滿意的固體F'-NMR譜，可以用來表征含氟高聚物及排列序列m]、等離子體沉積含氟材料等_]。用于聚氮酯材料發(fā)泡的氟氯碳在發(fā)泡材料中分別以氣相及聚合物相存在它們的共振峰的化學(xué)位移有明顯的區(qū)別氣相中F峰比聚合物相中的F峰處于較高場(chǎng)的位置，若MAS速度降至2kHz時(shí)，NMR譜中漢出現(xiàn)氣相F的共振。第17頁(yè)，課件共20頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月高分子材料的NMR成像技術(shù)

用成像技術(shù)探測(cè)材料內(nèi)部的缺陷或損傷已成為NMR領(lǐng)域最重要的成就之一口]。核磁共振成像技術(shù)(簡(jiǎn)稱MR1)已成功地用來研究擠塑或發(fā)泡材料，粘合劑作用，孔狀材料中孔徑分布等。高分子材料內(nèi)部的缺陷或氣泡的位置，在浸漬了水后，便可由NMR成像技術(shù)確定下來。NMPL成像經(jīng)計(jì)算機(jī)模擬放大后，得到尼龍棒中有一孔洞的圖像。整個(gè)NMR成象測(cè)定用了15rain。擠塑過程中空氣的混入，或物料未充分塑化流動(dòng)不暢，可能是造成管狀孔洞的原因。NMR成像技術(shù)，可以被用來改進(jìn)加工條件，提高制品的質(zhì)量。NMR成像技術(shù)在高分子材料研究中的應(yīng)用前景是難以估量的。迅速發(fā)展的固體NMR技術(shù)，包括—維、二維、三維的NMR測(cè)試方法及NMR成像技術(shù)，已成為研究固體高分子材料的有力的工具。日新月異的NMR波譜技術(shù)，可以提供關(guān)于固體高分子