水環(huán)境中的微生物化學過程

關于水環(huán)境中的微生物化學過程第1頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月物質在生物作用下經受的化學變化，稱為生物轉化或代謝。三大轉化類型：微生物作用：生物轉化化學轉化光化學轉化自然界自凈廢水處理污染場址修復生物轉化、化學轉化和光化學轉化構成了污染物質在環(huán)境中的三大主要轉化類型。第2頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1有機污染物質的微生物降解6.2有毒有機污染物質生物轉化類型6.3水體中金屬的微生物轉化6.4污染物質的生物轉化速率第3頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1有機污染物質的微生物降解（P158)第4頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月微生物是一切肉眼看不見或看不清、個體微小、構造簡單的低等生物的統(tǒng)稱微生物分類：原核生物（細菌、古細菌、放線菌、立克次氏體、支原體、衣原體）真核生物（原生動物、真菌、藻類）非細胞生物（噬菌體、病毒）第5頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月微生物的微觀性研究手段的限制分離培養(yǎng)的局限種類多生理代謝類型多代謝產物種類多微生物種數多地球上的微生物：估計有100萬種以上已發(fā)現的微生物：約有10萬種已開發(fā)利用的微生物：約1000種第6頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月

水里的微生物“夜光藻”活性污泥中的絲狀菌第7頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月

水蚤第8頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月

第9頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月有機化合物的生物降解水環(huán)境中有機物的生物降解依賴于微生物通過

催化反應分解有機物，其本質是

促反應。第10頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月一、生物轉化中的酶Enzyme

（大多數生物轉化是在酶的參與和控制下進行的）1、幾個概念酶(enzyme)：一種由細胞制造和分泌的、以蛋白質為主要成分的、具有催化活性的生物催化劑。底物（或基質）(substrate)：在酶催化下發(fā)生轉化的物質。酶促反應(enzymaticreaction)：底物在酶催化下發(fā)生的轉化反應。

第11頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月2、酶催化作用的特點催化專一性高。一種酶只能對一種底物或一類底物起催化作用，生成一定的代謝產物。酶催化效率高。一般酶催化反應的速率比化學催化劑高107～1013倍。酶催化需要溫和的外界條件，如常溫、常壓、接近中性的酸堿度。第12頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月3、酶的分類 2,000多種a、根據作用場所胞內酶胞外酶b、根據催化反應類型氧化還原酶轉移酶水解酶裂解酶異構酶合成酶c、根據成分單成分酶(只含有蛋白質)雙成分酶(酶蛋白和輔酶或輔基)第13頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月二、若干重要輔酶的功能1、FMN和FAD一些氧化還原酶的輔酶，在酶促反應中具有傳遞氫原子的功能。F：黃素flavinM：單monoN：核苷酸nucleotideA：腺嘌呤adenineD：二核苷酸dinucleotideFMNFAD第14頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月+2H-2H（氧化型FMN/FAD）（還原型FMN/FAD）FMN/FADFMNH2/FADH2R——FMN/FAD的其余部分第15頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月2、NAD＋和NADP＋(分別稱為輔酶Ⅰ輔酶Ⅱ)某些氧化還原酶的輔酶，在酶促反應中具有傳遞氫的作用。NAD+（煙酰胺腺嘌呤二核苷酸）NADP+（煙酰胺膘嘌呤二核苷酸）磷酸腺嘌呤第16頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月NAD+/NADP＋（氧化型NAD+/NADP＋）+2H+H+NADH/NADPH（還原型NAD+/NADP＋）R——NAD+/NADP+的其余部分第17頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月3、輔酶Q（又稱泛醌）是某些氧化還原酶的輔酶，在酶促反應中具有傳遞氫的作用。CoQ（氧化型CoQ）+2H-2HCoQH2（還原型CoQ）（n=6~10）第18頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月4、細胞色素酶系的輔酶細胞色素酶系是催化底物氧化的一類酶系，主要有細胞色素b1、c1、c、a、a3等幾種。它們的酶蛋白部分不同，但輔酶都是鐵卟啉。cytnFe3+cytnFe2++e-ecyt—細胞色素酶系n—b1、c1、c、a、a3第19頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月5、輔酶A（簡寫為CoASH）轉移酶的輔酶，所含的巰基與?；纬闪蝓?，而在酶促反應中起著傳遞?；墓δ堋７磻饺缦拢篊oASH+CH3CO+CH3CO-SCoA+H+第20頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月三、生物氧化中的氫傳遞過程（hydrogentransfer）生物氧化指有機質在機體細胞內的氧化，并伴隨能量的釋放。一般多為去氫氧化。所脫落的氫（H++e）以原子或電子的形式，由相應的氧化還原酶按一定順序傳遞至受氫體。這一氫原子或電子的傳遞過程稱為氫傳遞或電子傳遞過程，其受體稱為受氫體或電子受體。受氫體如果為細胞內的分子氧就是有氧氧化；若為非分子氧的化合物則是無氧氧化。第21頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月1、有氧氧化中以分子氧為直接受氫體的遞氫過程分子氧作為直接受氫體的氫傳遞過程第22頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月2、有氧氧化中分子氧為間接受體的遞氫過程分子氧作為間接受氫體的氫傳遞過程第23頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月生物去氫氧化中各反應的電極電位電對E/V電對E/VNAD+/(NADH+H+)-0.322cytc1(2Fe3+/2Fe2+)+0.22FMN/FMNH2-0.122cytc(2Fe3+/2Fe2+)+0.26CoQ/CoQH2+0.102cytaa3(2Fe3+/2Fe2+)+0.282cytb(2Fe3+/2Fe2+)+0.05O2/H2O+0.82第24頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月3、無氧氧化中有機底物轉化中間產物受氫體的遞氫過程一系列酶促反應中間代謝產物作為受氫體葡萄糖CH3CHO（乙醛）CH3CH2OH（乙醇）NADH+H+NAD+乙醇脫氫酶2H葡萄糖CH3COCOOH（丙酮酸）CH3CH(OH)COOH（乳酸）NADH+H+NAD+乳酸脫氫酶2H第25頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月4.無氧氧化中某些無機含氧化合物做受氫體的遞氫過程最常見的受氫體：硝酸根、硫酸根和二氧化碳10[H]+2NO3-+2H+N2+6H2O兼性厭氧反硝化菌24[H]+3H2SO43H2S+12H2O兼性厭氧硫酸還原菌8[H]+CO2CH4+2H2O厭氧甲烷菌第26頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月四、耗氧有機污染物質的微生物降解是生物殘體、排放廢水和廢棄物中的糖類、脂肪和蛋白質等較易生物降解的有機物質有機物質通過生物氧化以及其他的生物轉化，可以變成更小、更簡單的分子。如果有機物質降解成二氧化碳、水等簡單無機化合物，則為徹底降解，礦化（mineralization）；否則為不徹底降解。第27頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月1、糖類的微生物降解糖類Cx(H2O)yA、多糖水解成單糖B、單糖酵解成丙酮酸C、丙酮酸的轉化有氧條件無氧條件多糖細胞外水解酶二糖單糖細胞內水解酶第28頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月C、丙酮酸的轉化：有氧條件TAC三羧酸循環(huán)第29頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月C、丙酮酸的轉化：無氧條件CH3COCOOH+2[H]CH3COCOOH+2[H]CH3CH(OH)COOH(乳酸)

乳酸菌

厭氧CH3COCOOHCO2+CH3CHOCH3CHO+2[H]CH3CH2OHCO2+CH3CH2OH

酵母菌

兼性厭氧第30頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月2、脂肪的生物降解

A、脂肪水解成脂肪酸和甘油B、甘油的轉化第31頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月C、脂肪酸的轉化有氧時，飽和脂肪酸經過酶促β-氧化途徑變成酯酰輔酶A和乙酰輔酶A。乙酰輔酶A進入TCA循環(huán)，而酯酰輔酶A又經β－氧化途徑進行轉化。RCH3CH2COOHRCH2CH2COSCoARCH=CHCOSCoARCH(OH)CH2COSCoARC(O)CH2COSCoARCOSCoA+CH2COSCoACOASHH2OFADFADH2H2ONAD+NADH+H+CoASH飽和脂肪酸β-氧化途徑簡要圖示脂酰輔酶Aα,β-烯脂酰輔酶Aβ-羥脂酰輔酶Aβ-酮脂酰輔酶A乙酰輔酶A少2C的脂酰輔酶A第32頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月3、蛋白質的微生物降解A、蛋白質水解成氨基酸B、氨基酸脫氨脫羧成脂肪酸第33頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月4、甲烷發(fā)酵在無氧氧化條件下，糖類、脂肪和蛋白質降解成簡單的有機酸、醇等。這些有機化合物在產氫菌和產乙酸菌作用下，可轉化為乙酸、甲酸、氫氣和二氧化碳，進而經產甲烷菌作用產生甲烷。這一總過程稱為甲烷發(fā)酵。在甲烷發(fā)酵中糖類的降解率和降解速率最高，脂肪次之，蛋白質最低。產生甲烷的主要途徑：CH3COOH→CH4+CO2CO2+4H2→CH4+2H2O第34頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月甲烷發(fā)酵需要滿足產酸菌、產氫菌、產乙酸菌和產甲烷菌等各種菌種所需的生活條件，它只能在適宜環(huán)境條件下進行。產甲烷菌是專一厭氧菌，因此甲烷發(fā)酵必須處于無氧條件下。甲烷菌生長要求：弱堿性環(huán)境；一般pH為7－8；適宜碳氮比為30左右。第35頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月6.2有毒有機污染物質生物轉化第36頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月有毒有機污染物質生物轉化類型生物轉化的結果，一方面往往使有機毒物水溶性和極性增加易于排出體外；另一方面也會改變有機毒物的毒性，多數是毒性減小，少數毒性反而增大氧化、還原、水解—第一階段反應

結合—第二階段反應

第37頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月1.氧化反應類型混合功能氧化酶加氧氧化C=C環(huán)氧化C羥基化氧脫烴硫脫烴、硫-氧化及脫硫N脫烴、氮-氧化及脫氮脫氫酶脫氫氧化醇氧化成醛醇氧化成酮醛氧化成羧酸氧化酶氧化第38頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月A.混合功能氧化酶加氧氧化混合功能氧化酶又稱單加氧酶，功能是利用細胞內的分子氧，將其中的一個氧原子與有機底物結合，使之氧化，而使另一個氧原子與氫原子結合成水。兩個電子是由NADPH＋H＋傳遞來的第39頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月NADPH+H+第40頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月混合功能氧化酶的專一性較差，能催化很多底物碳雙鍵環(huán)氧化第41頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月碳羥基化第42頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月硫脫烴、硫－氧化及脫硫硫脫烴脫硫硫氧化亞砜砜第43頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月氮脫烴、氮－氧化及脫氮氧脫烴第44頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月脫氮氮氧化羥胺第45頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月B.脫氫酶脫氫氧化脫氫酶是伴隨有氫原子或電子轉移，以非分子氧化合物為受體的酶類。脫氫酶能使相應的底物脫氫氧化。醇氧化成醛RCH2OH→RCHO+2H醇氧化成酮R1CH(OH)R2→R1COR2+2H醛氧化成羧酸RCHO＋H2O→RCOOH＋2H第46頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月C.氧化酶氧化氧化酶是伴隨有氫原子或電子轉移，以分子氧為直接受氫體的酶類。氧化酶能使相應的底物氧化。

RCH2NH2＋H2O→RCHO＋NH3＋2H第47頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月2.還原反應類型A.可逆脫氫酶加氫還原：可逆脫氫酶是指起逆相作用的脫氫酶類，能使相應的底物加氫還原。B.硝基還原酶還原：硝基還原酶能使硝基化合物還原，生成相應的胺。C=O+2H→CHOHR1R2R1R2NO22H-H2ONO2HNHOH2H-H2ONH2第48頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月C.偶氮還原酶還原：偶氮還原酶能使偶氮化合物還原，生成相應的胺。（增毒反應）D.還原脫氯酶還原：還原脫氯酶能使含氯化合物脫氯（用氫置換氯）或脫氯化氫而被還原。N=N2HNH2NH-NH2H2第49頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月3.水解反應類型A.羧酸酯酶使酯水解RCOOR+H2O→RCOOH+R'OHB.磷脂酯酶使磷脂水解C.酰胺酶使酰胺水解第50頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月4.結合反應A.葡萄糖醛酸結合：在葡萄糖醛酸基轉移酶的作用下，在生物體內尿嘧啶核苷二磷酸葡萄糖醛酸中，葡萄糖醛酸基可轉移至含羥基的化合物上，形成O-葡萄糖苷酸結合物。所涉及的羥基化合物有醇、酚、烯醇、羥酰胺、胺等。芳香及脂肪酸中羧基上的羥基，也可與葡萄糖醛酸結合成O－葡萄糖苷酸。此外，伯胺、酰胺、磺胺等中的氮原子和大部分含巰基化合物中硫原子，也都能與葡萄糖醛酸分別形成N－和S－葡萄糖苷酸結合物第51頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月對氯苯酚葡萄糖苷酸UDP－尿嘧啶核苷二磷酸UDPGA－尿嘧啶核苷二磷酸葡萄糖醛酸第52頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月苯胺葡萄糖苷酸葡萄糖醛酸具有1個羧基及3個羥基，（pKa=3.2）第53頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月B.硫酸結合在硫酸基轉移酶的催化下，可將3’－磷酸－5’－磷硫酸腺苷中硫酸基轉移到酚或醇的羥基上，形成硫酸酯結合物。可結合到氮、硫上。第54頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月++PAPS－3'－磷酸－5'－磷硫酸腺苷對硝基苯基硫酸脂PAP－3‘－磷酸－5'－磷酸腺苷第55頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月C.谷胱甘肽結合在相應轉移酶催化下谷胱甘肽中的半胱氨酸及乙酰輔酶A的乙?；瑢⒁訬-乙酰半胱氨酸基形式加到有機鹵化物（氟除外）、環(huán)氧化合物、強酸酯、芳香烴、烯等親電化合物的碳原子上，形成巰基尿酸結合物。親電子化合物如果與細胞蛋白或核酸上親核基團結合，?？梢鸺毎麎乃?、腫瘤、血液功能紊亂和過敏現象。谷胱甘肽的結合，有力地解除了對機體有害親電化合物的毒性。。第56頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月C4H9Br+HOOC-CH-CH2-CH2-C-NH-CH-C-NH-CH2-COOH∣NH2=O

∣HS-CH2=O谷胱甘肽S-轉移酶HBr酶H2OHOOC-(CH2)2-CHCOOH∣NH2GSH-谷胱甘肽H2ONH2-CH2-COOH谷氨酸甘氨酸CH3COSCoACoASHS－(丁基)巰基脲酸谷胱甘肽結合反應第57頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月有毒有機污染物質的微生物降解碳原子數>1的正烷烴烷烴末端氧化次末端氧化雙端氧化生成醇、醛及脂肪酸，最終降解成二氧化碳和水不飽和末端雙鍵環(huán)氧化環(huán)氧化合物二醇飽和脂肪烴飽和末端氧化最常見的開環(huán)烴類第58頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月上節(jié)課內容有機污染物質的微生物降解糖類、脂肪、蛋白質6.2有毒有機污染物質生物轉化類型氧化、還原、水解、結合6.3水體中金屬的微生物轉化6.4污染物質的生物轉化速率第59頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月6.3水體中金屬的微生物轉化（汞的氧化、還原和甲基化P182）第60頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月汞汞存在形態(tài)汞在環(huán)境中的存在形態(tài)有三種金屬汞無機汞化合物有機汞化合物汞的毒性大小有機汞〉金屬汞〉無機汞化合物第61頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月汞汞的環(huán)境化學行為汞及其化合物有較大揮發(fā)性有機汞〉無機汞汞的氧化還原電位較高膠體對汞有強烈的吸附作用汞的甲基化第62頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月

環(huán)境中的汞與甲基汞和二甲基汞的生化循環(huán)P185圖第63頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月汞甲基化甲基化過程：在好氧或厭氧條件下，水體底質中某些微生物能使二價無機汞轉變?yōu)榧谆投谆倪^程，稱為汞的甲基化。甲基鈷氨蛋氨酸轉移酶，輔酶為甲基鈷氨素：含鈷的一種咕啉衍生物。第64頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月

甲基汞和二甲基汞之間可以相互轉化。它主要決定于反應的條件。好氧條件下，產物主要是甲基汞厭氧條件下，尤其是H2S存在時，則更多地轉化為二甲基汞，是重金屬完全甲基化的一個重要途徑第65頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月汞的甲基化產物與pH的關系pH較低時，甲基化產物以CH3Hg+為主；pH升高到8以上時，則以(CH3)2Hg占優(yōu)勢；水中甲基汞和二甲基汞是兩種主要形態(tài)

(CH3)2Hg+H+===CH3Hg++CH4第66頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月甲基汞在水中的實際存在形態(tài)取決于Cl-難度和pH，一般有CH3HgCl、CH3HgOH、CH3Hg+三種形式。正常水體中，主要以CH3HgCl、CH3HgOH形態(tài)存在。二甲基汞是揮發(fā)性的，可由水體揮發(fā)至大氣中。在大氣中由于紫外線的照射，二甲基汞可光解為Hg0及－CH3，并可進一步放出氫和偶合成甲烷和乙烷。第67頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月甲基鈷氨素簡式六個配體四個咕啉環(huán)上四個氮咕啉D環(huán)支鏈上二甲基苯并咪唑的一個氮原子一個甲基負離子第68頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月汞的生物甲基化途徑第69頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月汞的生物去甲基化汞的生物去甲基化（還原作用）：在水體底質中還存在一類抗汞微生物，能使甲基汞或無機汞化合物變成金屬汞，這是微生物以還原作用轉化汞的途徑。CH3HgCl+2H→Hg+2CH4+HCl(CH3)2Hg+2H→Hg+2CH4HgCl2+2H→Hg+2HCl第70頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月6.4污染物質的生物轉化速率第71頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月酶促反應的速率米氏方程式中：S——底物；E——酶；ES——復合物；P——產物；

k1、k2、k3——相應單元反應速率常數。k2則ES形成與分解的速率微分方程為：如果酶促反應體系處于動態(tài)平衡，則：令Km=(k2+k3)/k1，得[ES