熒光定量分析的原理及過程詳解演示文稿

熒光定量分析的原理及過程詳解演示文稿1*目前一頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點優(yōu)選熒光定量分析的原理及過程2*目前二頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點定量分析原理

由于現(xiàn)代光譜儀的自動化程度很高，儀器穩(wěn)定性很好，分析誤差主要來源于樣品制備和樣品本身存在的基體影響。因此，制定定量分析方法的關(guān)鍵是如何正確處理基體效應(yīng)和制定適當?shù)臉悠分苽浞椒ā?/p>

X射線熒光分析法基本上就是一種測定出樣品產(chǎn)生的X射線熒光強度，然后根標準樣品的X射線強度對比的比較方法。3*目前三頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點

X射線光譜定量分析的步驟選擇分析方法和制樣方法。激發(fā)分析元素特征譜線，涉及到X射線管和電源。把二次光譜色散成孤立的分析線，以便單獨測量。一般采用波長色散和能量色散，也可采用兩種色散的組合方式進行強度測量。探測和測量。把元素的X射線強度換算成元素濃度，這涉及到標樣或計算方法以及吸收-增強效應(yīng)的校正。4*目前四頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點

1.基體效應(yīng)2.光譜重疊影響3.背景影響4.定量分析方法5.樣品制備定量分析的基本問題5*目前五頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點基體效應(yīng)基體:是指樣品中除分析元素外的其他組成元素.在多元體系中不同的分析元素,具有不同的基體。考慮二次吸收－增強效應(yīng)，總的基體對于某個基體元素的吸收與增強影響，基體對于分析線的強度影響不同與單個基體對于分析線的影響。基體分類：分成如下若干類型的基體：當(/)M-B<(/)i時，屬于輕基體當(/)M-B(/)i時，屬于中性基體當(/)M-B(/)i時，屬于重基體當(/)M-B(/)B時，屬于等效基體6*目前六頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點基體效應(yīng)的定義基體效應(yīng):樣品中共存元素對分析元素光譜強度的影響。在理想情況下,分析線的強度與元素濃度呈現(xiàn)簡單的線性關(guān)系:RA,M=

WA,M?RA,A但由于樣品中共存元素間存在基體效應(yīng)很難實現(xiàn)這種關(guān)系。多色激發(fā)時，熒光強度公式為：

Ii=

7*目前七頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點基體效應(yīng)的分類

在光譜分析中基體對測量的分析線的強度影響可分為兩大類：(1)吸收-增強效應(yīng)：由于基體的化學組成引起(2)物理狀態(tài)影響:由樣品的粒度、均勻性，密度和表面結(jié)構(gòu)等因素所致。8*目前八頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點吸收-增強效應(yīng)

吸收效應(yīng)：當初級輻射射入樣品和樣品產(chǎn)生的熒光射出樣品時，受樣品原子的吸收導致熒光強度減弱的現(xiàn)象稱為吸收效應(yīng)；是由于初級輻射和基體元素特征線的波長剛好位于分析元素吸收限的短波側(cè)?；w對于這些輻射的吸收系數(shù)可能大于或小于分析元素的系數(shù)系數(shù)。9*目前九頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點吸收-增強效應(yīng)

增強效應(yīng)：分析元素的特征光譜線受共存的基體元素特征輻射的激發(fā)導致分析強度的增加稱為增強。基體元素特征線波長位于分析元素吸收限的短波側(cè)，使分析元素受到基體輻射的強烈激發(fā)。

10*目前十頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點特殊的吸收-增強效應(yīng)NiK(1.66?)<FeK(1.94?)<CrK(2.29?)

X光管輻射直接激發(fā)的CrKα：占CrKα輻射總量的72.5%

FeKα輻射直接激發(fā)的CrKα：占CrKα輻射總量的23.5%;

NiKα輻射直接激發(fā)的CrKα：占CrKα輻射總量的2.5%

NiKα輻射激發(fā)的FeKα輻射激發(fā)的CrKα（第三元素激發(fā)）：占CrKα輻射總量的1.5%11*目前十一頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點Al-Si體系中的基體影響當分析元素的原子序數(shù)大于22（鈦）時，與分析元素的原子序數(shù)相差1或2的元素構(gòu)成中性基體。對于中等和重元素，鄰近元素的吸收增強特性基本相似，以致可互作內(nèi)標。當原子序數(shù)減少時，鄰近元素譜線的波長差和吸收系數(shù)差增大，致使ZK線受Z1元素的強烈吸收。例如在鋁(13)硅(14)共存的氧化物體系中，盡管硅對A1K的吸收系數(shù)(500)比鋁的自吸系數(shù)(385)大，但SiK對A1K的強烈增強足以抵消硅的吸收。

12*目前十二頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點E(AlKSiabs.):Si基體中AlK的低吸收；E(SiKAlabs.):Al基體中SiK

的高吸收質(zhì)量衰減系數(shù)1006001100160021002600310011.522.533.544.55能量(keV)MAC(cm/g2100%Al2O3100%SiO2AlKaSiKaAlKa1.487

kev

AlKab

1.559

kevSiKa1.740

kevSiKab1.838

kevAl-Si體系中的基體影響13*目前十三頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點0

102030

4050

60

70

80

90

100020406080100SiO2

(%)最大計數(shù)率KCPSAl-Si體系中的基體影響14*目前十四頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點

鐵-鎳-鉻體系的第三元素影響

初級激發(fā)產(chǎn)生的CrK的強度占Cr總強度的72.5%;初級熒光NiK同時激發(fā)Fe和Cr;

初級熒光FeK直接增強CrK占Cr總強度的23.5％;

初級熒光NiK的直接增強CrK占Cr總強度的2.5％二次熒光FeK對CrK的增強占Cr總強度的1.5％。NiKNiKabNikFeKabFeK

NiKFeKCrKabCrK15*目前十五頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點定量分析中的基本問題

基體效應(yīng)及其校正基體效應(yīng)是指：共存元素對分析線強度的吸收和增強影響?；w指除分析元素以外的元素?；w效應(yīng)是分析誤差的主要來源之一。圖中：1.以“Alpha”表示產(chǎn)生吸收影響的路徑，如Ni----Fe----探測器；2.以“Normal”表示的路徑是元素受激發(fā)產(chǎn)生的熒光不受任何影響直接進入探測器，如Ni-------探測器。3.以“Gamma”表示的路徑是以增強效應(yīng)為主，如Ni--Fe--Cr--探測器。

16*目前十六頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點

基體影響的校正方法

1.實驗校正法：外標法、內(nèi)標法、散射內(nèi)標法、比例稀釋法等；

2.數(shù)學校正法：經(jīng)驗系數(shù)法、理論系數(shù)法、經(jīng)驗－理論結(jié)合法；

3.基本參數(shù)法17*目前十七頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點基體影響校正模型

式中Z為濃度或計數(shù)率；N為樣品中存在的元素數(shù)；，，，為基體影響校正系數(shù)；I為分析元素；j,k基體干擾元素18*目前十八頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點基體影響校正模型19*目前十九頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點光譜重疊影響

光譜干擾有兩種形式：

1.波長干擾：即干擾線與分析線的波長相同或相近或具有相同或相近的n值。

2.能量干擾：干擾線與分析線的脈沖高度分布重疊。能量干擾只有在使用脈沖高度分析器時能觀察到，這種干擾可能完全重疊或部分重疊。20*目前二十頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點光譜重疊影響的來源

1.X光管發(fā)射的靶線和靶的雜質(zhì)線靶體上的升華、濺射或沉積物的發(fā)射線；

2.樣品面罩及附件的發(fā)射線；

3.支撐體或樣品杯的痕量雜質(zhì)線；

4.由光子、反沖電子、俄歇電子激發(fā)的圖解線、伴線和禁線；

5.晶體高次反射線與一次分析線的重疊。21*目前二十一頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點定量分析中存在的問題

光譜重疊影響與校正在光譜分析中，與分析線重疊的干擾來源于：

1.X光管靶線或其他儀器部件發(fā)射的光譜線，例如：

RhK系和RhL系譜線2.樣品中其他元素的同系或非同系譜線，例如：

Ti-Cu間同系線Z－1Kβ線與ZKα線間的干擾；

TiKβ與Vkα的干擾；又如SKα與MoLα;WLα與NiKβ1

HfLα與ZrKα(2).3.重元素的高次線或其他譜線的逃逸峰,例如：

FeKβ1(4)與SiKα的干擾；AlKα與BaLα(3);CaKα(3)的逃逸峰與MgKα的干擾；4.晶體熒光輻射，例如：

TlAP晶體TlMα與MgKα;Ge晶體GeLα與PKα的干擾

22*目前二十二頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點光譜重疊校正010020030040050060060616263646566

計數(shù)率(KCPS)

分析線角度(2o)CrKβ干擾峰MnKα分析峰重疊線干擾峰分析峰23*目前二十三頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點光譜重疊校正系數(shù)的計算方法

空白試樣法:利用僅含干擾元素的樣品分別測量干擾元素峰位、分析線峰位和背景位置上的強度Ri,Rp和Rb。然后計算出干擾校正系數(shù)。

RN=Rp－L×(Ri—Rb)多元回歸法:標準樣品干擾強度回歸計算法。L=24*目前二十四頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點光譜重疊校正系數(shù)的計算方法25*目前二十五頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點光譜重疊校正系數(shù)的計算方法26*目前二十六頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點光譜重疊校正系數(shù)的計算方法27*目前二十七頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點光譜峰位背景的校正三種光譜背景:1.恒定背景2.線性背景；3.非線性背景

28*目前二十八頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點光譜峰位背景的校正

光譜背景主要來源于樣品對X光管連續(xù)譜的散射。在整個波長范圍內(nèi)，背景呈現(xiàn)十分復(fù)雜的分布規(guī)律。大致可分為三種類型：

1.恒定區(qū)：即在分析峰兩側(cè)背景強度相等

2.線性變化區(qū)：即分析峰兩側(cè)的背景強度呈現(xiàn)線性變化關(guān)

系，可用中值定理或內(nèi)插法計算；

3.在分析峰兩側(cè)的背景呈現(xiàn)復(fù)雜的非線性分布規(guī)律。

29*目前二十九頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點單點法扣背景Rn=Rp-Rb30*目前三十頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點兩點法扣背景31*目前三十一頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點非線性區(qū)峰底背景計算

峰底背景利用通過4個背景點的多項式進行計算：式中:BgC表示常數(shù)項；BgL表示一次項；BgQ表示二次項；

BgT表示三次項。X表示背景與主峰的2角之差;R(background)表示峰位的背景強度32*目前三十二頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點非線性區(qū)峰底背景計算式中：X1,X2,X3,X4分別表示Bg1,Bg2,Bg3

和Bg4的2角;L1(X),L2(X),L3(X),L4(X)表示校正系數(shù)33*目前三十三頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點定量分析的基本方法定量分析方法根據(jù)基體影響處理不同可分為實驗校正和數(shù)學校正兩類。1.實驗校正法:外標法，內(nèi)標法，散射線內(nèi)標法，潛在內(nèi)標法和增量法。2.數(shù)學校正法:經(jīng)驗系數(shù)法，理論系數(shù)法和基本參數(shù)法34*目前三十四頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點

實驗校正法

1.

外標法(校正曲線法)：這是應(yīng)用最廣泛的一種方法。用跟測定樣品組成類似的多個標樣，據(jù)其含量和測得的X射線熒光強度的關(guān)系預(yù)先作好校正曲線(下圖)，測定未知樣品的X射線熒光強度，再使用校正曲線來確定含量的分析方法叫做校正曲線法。常用的外標法有：直接校準法、稀釋法、增量法和薄試樣法等方法。35*目前三十五頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點實驗校正法

2.內(nèi)標法:取分析元素與混入樣品中已知量的內(nèi)標元素的X射線強度之比繪制校準曲線，計算樣品的濃度。這種方法的優(yōu)點：能有效地補償基體的吸收－增強效應(yīng)和樣品狀態(tài)變化的影響。

36*目前三十六頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點實驗校正法

3.散射內(nèi)標法：

選擇一條靶的散射線或某波長處連續(xù)散射線作為內(nèi)標來校正吸收效應(yīng)和樣品密度的變化。包括靶線內(nèi)標法和本底內(nèi)標法。散射線內(nèi)標法對輕基體中少量或微量元素的測定是廣為使用的方便而實用的方法。37*目前三十七頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點實驗校正法內(nèi)標的選擇原則：1.內(nèi)標元素與分析元素分析線波長和吸收限盡量接近，但彼此沒有任何干擾。2.應(yīng)選擇那些在分析樣品和標樣中都不存在或即使存在也含量甚微的元素作為內(nèi)標元素。3.確定內(nèi)標元素的添加量，要使內(nèi)標元素的X射線強度與分析元素的X射線強度大小相當。一般內(nèi)標與分析元素的原子序數(shù)相差±1時候最佳。4.分析濃度大于10%的成分,不宜采用內(nèi)標法38*目前三十八頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點數(shù)學校正法

數(shù)學校正法:

這是當用分析校正曲線法不能克服基體效應(yīng)(吸收增強效應(yīng))時采用的靠數(shù)學計算來校正基體效應(yīng)的一種方法。即以數(shù)學解析方法校正基體的吸收－增強影響，實現(xiàn)分析線強度與元素濃度的準確換算。該方法可分為經(jīng)驗系數(shù)法、理論Alpha系數(shù)法和基本參數(shù)法。39*目前三十九頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點數(shù)學校正法

1.經(jīng)驗系數(shù)法：根據(jù)某種經(jīng)驗?zāi)Ｊ?，依?jù)一組標準樣品，根據(jù)所給出的組分參考值和測得的強度，使用線性或非線性回歸的方法求得影響系數(shù)，實現(xiàn)強度與濃度的準確換算。為了獲得準確的系數(shù)，必須使用數(shù)量足夠的標準樣品，根據(jù)精度公式計算經(jīng)驗系數(shù)必須的標準樣品數(shù)量：n=3K+2。這樣可保證回歸計算的精度。

CCnkchemcalc=－-S[]2RMS40*目前四十頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點經(jīng)驗校正數(shù)學模型

數(shù)學模型41*目前四十一頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點數(shù)學校正法

2.理論影響系數(shù)法由已知或假設(shè)組分濃度的試樣，以理論公式計算出理論影響系數(shù)，從而校正基體效應(yīng)，實現(xiàn)強度與濃度準確換算。輔以少量標準樣品建立校準曲線，并計算未知樣品的分析濃度。隨儀器配備的應(yīng)用軟件都可以進行這種計算。42*目前四十二頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點理論Alpha系數(shù)法數(shù)學模型

Ci=(Di+EiRi)(1+M)說明:用該數(shù)學模型計算理論系數(shù)時,Z只代表濃度;用于經(jīng)驗公式時既可代表濃度,也可代表強度.43*目前四十三頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點基本參數(shù)法

3.基本參數(shù)法把用理論公式求出的X射線熒光強度和實測強度對比使兩者沒差別，滿足某一精度要求從而確定元素的含量的方法叫做基本參數(shù)法。(利用由若干基本參數(shù)構(gòu)成的X射線熒光強度的理論公式，計算分析線的理論強度，并與測量強度擬合,確定儀器靈敏度，用迭代方法求得分析元素的濃度。這種方法不能獲得強度與分析濃度的顯函數(shù)。)44*目前四十四頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點基本參數(shù)法迭代運算步驟迭代運算的步驟：1.將分析元素譜線的測量強度歸一化，計算元素濃度的初始值；2.根據(jù)初值濃度計算相對強度；3.用計算的相對強度計算元素的二次濃度；4.將所有的迭代濃度進行歸一化；5.計算相對強度的期望值，通過多次迭代的相對強度或濃度的比較,決定是否繼續(xù)迭代，直至滿足要求的精度。一般3－4次即可。45*目前四十五頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點來自樣品的誤差在目前儀器性能穩(wěn)定，采用了電子計算機處理數(shù)據(jù)的情況下，可以說分析誤差多半都是由樣品本身及樣品處理方法所造成的。性狀固體：⑴樣品內(nèi)部偏析⑵結(jié)構(gòu)不同引起的偏析⑶樣品表面污染和表面粗造⑷樣品表面變質(zhì)(氧化)等46*目前四十六頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點粉體樣品：⑴粒度效應(yīng)⑵礦物效應(yīng)⑶偏析⑷樣品變化(吸潮，氧化)液體樣品：⑴因沉淀結(jié)晶引起的含量變化⑵酸度變化⑶產(chǎn)生氣泡等

來自樣品的誤差47*目前四十七頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點取樣和制樣要求能夠代表大塊物料的平均組成取樣部位必須符合標準根據(jù)粒度和均勻性確定份樣個數(shù)金屬樣品取樣時冷卻條件必須一致試樣必須充分混合均勻顆粒度滿足儀器分析的需要制樣環(huán)境要清潔，不能帶來交叉污染48*目前四十八頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點樣品制備樣品制備的目的:制備出均勻的有代表性的適用于分析的樣品制備要求:精密度、準確度滿足分析要求.

準確度

精密度精密準確49*目前四十九頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點樣品的表面狀態(tài)光譜強度隨樣品表面至靶面的距離的函數(shù)關(guān)系:

R(kcps)=f(1/d2)

非平面樣品凹面:存在距離差異和屏蔽影響凸面:存在距離差異和屏蔽影響表面光潔度:存在趨向差異和屏蔽影響50*目前五十頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點MatrixMgKaCrKaSnKa1.25keV5.41keV25.19keVLead0,6

450Brass0,7

20170Iron0,9

30260Fe2O31,6

60550SiO27

1008000(8mm)Beads12

80050000(5cm)Water14

90050000(5cm)熒光的臨界厚度(mm)51*目前五十一頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點固體樣品的制備黑色金屬樣品:切割研磨表面凊洗表面有色金屬樣品:切割(粗加工)車或銑金屬表面(精加工)52*目前五十二頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點固體試樣法－表面粗糙度影響輕元素輻射受表面粗糙度的影響比重元素輻射嚴重.表面越粗影響越大。53*目前五十三頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點表面光潔度對強度的影響

分析波長越長要求表面光潔度越高原子序數(shù)低于13(Al)的K系線,要求光潔度為30-50μm54*目前五十四頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點粉末樣品的制備粉末樣品的加工:大塊樣品破碎粗磨細磨至分析所需要的粒度(正常200目)壓片55*目前五十五頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點顆粒度和壓力對光譜強度的影響在相等的壓力下，顆粒度越大，強度越低；同一粒度下，壓力越大，強度越大，然后逐趨平衡。56*目前五十六頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點(SiO2)(Al2O3)RSiO2 =f(NpSiO2)VolumeRAl2O3 =f(NpAl2O3)Volume(Np)phase1

<>(Np)phase2顆粒度效應(yīng)(Np)表示樣品的顆粒度57*目前五十七頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點粉末樣品中的礦物效應(yīng)含鍶的礦物中有SrF2、SrCO3、SrSO4等許多種，分析同樣是1%鍶的幾種礦物所得X射線強度也不一樣。分析天然礦物就等于分析幾種礦物組合中的分析元素。礦物結(jié)構(gòu)一變化，就會產(chǎn)生分析誤差。礦物效應(yīng)：58*目前五十八頁\總數(shù)六十五頁\編于十九點粘結(jié)劑對分析線強度的影響當粘結(jié)劑重量相等時，隨輻射波長的增加，相對強度下降；對于同一輻射，隨粘結(jié)劑重量加大強度下降。59*目前五十九頁\總數(shù)六十五頁\