核磁共振氫譜背景換

核磁共振氫譜背景換第1頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振：NuclearMagneticResonanceSpectroscopy，簡(jiǎn)稱NMR。

核磁共振(1H-NMR)在化學(xué)中的應(yīng)用己有半個(gè)世紀(jì)了。NMR的理論基礎(chǔ)是量子光學(xué)和核磁感應(yīng)理論。按觀察的核不同，有1H、13C、31P、19F-NMR。按獨(dú)立頻率變量個(gè)數(shù)可分為一維譜、二維譜、三維譜。第2頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振是1946年由美國(guó)斯坦福大學(xué)布洛克(F.Block)和哈佛大學(xué)珀賽爾(E.M.Purcell)各自獨(dú)立發(fā)現(xiàn)的，兩人因此獲得1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。1953年Varian公司試制了第一臺(tái)NMR儀器（CW-30MHz）。發(fā)展歷程1980年代二維NMR譜發(fā)展，對(duì)判斷化合物的空間結(jié)構(gòu)起重大作用。1951年Arnold發(fā)現(xiàn)乙醇的NMR信號(hào)，及與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。1960年代用于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域。1964年第一臺(tái)超導(dǎo)NMR譜儀(Varian)，提高靈敏度和分辨率；1970年代脈沖傅立葉變換引入NMR譜儀，使靈敏度小的原子核能被測(cè)定；第3頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月英國(guó)R.Ernst教授因?qū)ΧS譜的貢獻(xiàn)而獲得1991年的Nobel獎(jiǎng)。50多年來(lái)，超過(guò)14位科學(xué)家因推動(dòng)核磁技術(shù)的發(fā)展而獲諾貝爾獎(jiǎng)，核磁共振已形成為一門(mén)有完整理論的新學(xué)科。過(guò)去50年，波譜學(xué)已全然改變了化學(xué)家、生物學(xué)家和生物醫(yī)學(xué)家的日常工作，波譜技術(shù)成為探究大自然中分子內(nèi)部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中應(yīng)用最廣泛研究分子性質(zhì)的最通用的技術(shù)：從分子的三維結(jié)構(gòu)到分子動(dòng)力學(xué)、化學(xué)平衡、化學(xué)反應(yīng)性和超分子集體、有機(jī)化學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域。瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼亍ぞS特里希因“發(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測(cè)定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法”而獲得2002年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。第4頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

核磁共振分析能夠提供三種結(jié)構(gòu)信息：化學(xué)位移δ、偶合常數(shù)J、各種核的信號(hào)強(qiáng)度比。

通過(guò)分析這些信息，可以了解特定原子(如1H、13C等)的化學(xué)環(huán)境、原子個(gè)數(shù)、鄰接基團(tuán)的種類及分子的空間構(gòu)型。耦合常數(shù)1.3第5頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

NMR己經(jīng)成為現(xiàn)代結(jié)構(gòu)分析中十分重要的手段。NMR可以提供多種結(jié)構(gòu)信息，不破壞樣品，應(yīng)用很廣泛。

NMR在化學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用日趨廣泛。NMR也可以作定量分析，但誤差較大，不能用于痕量分析。第6頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月BrukerAVANCE400核磁共振譜儀第7頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第8頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)

基本原理一、原子核的自旋原子核和電子一樣，存在自旋，從而有自旋角動(dòng)量（P）和自旋磁場(chǎng)H0如果放在外磁場(chǎng)中，其運(yùn)動(dòng)方式變成進(jìn)動(dòng)。+第9頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月陀螺的進(jìn)動(dòng)自旋核繞其自旋軸（與磁矩方向一致）旋轉(zhuǎn)，而自旋軸既與B0場(chǎng)保持一夾角又繞B0場(chǎng)進(jìn)動(dòng)，稱拉莫（Larmor進(jìn)動(dòng)），類似于陀螺在重力場(chǎng)中的進(jìn)動(dòng)。PB0→在外磁場(chǎng)B0中的進(jìn)動(dòng)進(jìn)動(dòng)軌道自旋軸第10頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月原子核自旋產(chǎn)生的磁矩

，其大小與自旋角動(dòng)量P，核的旋磁比及自旋量子數(shù)I有關(guān)。式中，h為普朗克常數(shù)，I可為整數(shù)或半整數(shù)，

對(duì)于同一種核，為常數(shù)。如1H：＝26.752107

rad·T-1·S-1；13C：＝6.728

107rad·T-1·S-1；T=104高斯。核的旋磁比越大，核的磁性越強(qiáng)，在核磁共振中越容易被檢測(cè)。

I=0，P=0，無(wú)自旋，不能產(chǎn)生自旋角動(dòng)量，不會(huì)產(chǎn)生共振信號(hào)。

只有當(dāng)I＞0時(shí)，才能發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號(hào)。第11頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月質(zhì)量數(shù)原子序數(shù) 自旋量子數(shù)I 偶數(shù) 偶數(shù)0

偶數(shù) 奇數(shù)1，2，3…. 奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/2；3/2；5/2….

在量子力學(xué)中用自旋量子數(shù)I描述原子核的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，其值與核中的質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)有關(guān)。按自旋量子數(shù)的不同，可以將核分成如下幾類：

1．

I=0的原子核：12C6，16O8，32S16等，這一類原子核的原子序數(shù)和質(zhì)量數(shù)均為偶數(shù)，它們不自旋，沒(méi)有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收，不是NMR研究的對(duì)象。第12頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．Ｉ＝1/2的原子核：1H1，13C6，19F9，31P15

3．I≥1的原子核：

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I這類原子核的核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻，有電四極矩存在，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少。原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，容易得到高分辨NMR譜，是核磁共振研究的主要對(duì)象，C，H也是有機(jī)化合物的主要組成元素。原子核置于外加磁場(chǎng)中，核有不同的自旋取向。自旋量子數(shù)為I的核，共有(2I+1)個(gè)自旋取向。第13頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、核磁共振現(xiàn)象

自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，產(chǎn)生磁場(chǎng)，類似一個(gè)小磁鐵。

當(dāng)置于外加磁場(chǎng)B0中時(shí)，相對(duì)于外磁場(chǎng)，可以有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向（代表兩個(gè)能級(jí)狀態(tài)）：（1）與外磁場(chǎng)平行，能量低，磁量子數(shù)m＝＋1/2;（2）與外磁場(chǎng)相反，能量高，磁量子數(shù)m＝－1/2;第14頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月兩種取向不完全與外磁場(chǎng)平行，＝54°24’和125°36’0=20=B0兩種力的相互作用，產(chǎn)生進(jìn)動(dòng)（拉莫進(jìn)動(dòng)）進(jìn)動(dòng)頻率0；角速度0；磁旋比；B0外磁場(chǎng)強(qiáng)度；E=B0（磁矩）兩種進(jìn)動(dòng)取向不同的氫核之間的能級(jí)差：m=+?()m=-?()z,BO

自旋為?的核在磁場(chǎng)中的兩個(gè)進(jìn)動(dòng)錐體第15頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月E正比于B0EE2EB0B1B2m=+?()m=-?()0第16頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月若在B0的垂直方向用電磁波照射，當(dāng)提供的能量=E時(shí)，核可以吸收能量從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，即低能量取向的氫核翻轉(zhuǎn)過(guò)來(lái)，給出吸收信號(hào)，這種現(xiàn)象叫核磁共振。

電磁波輻射第17頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、核磁共振條件射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。對(duì)于氫核，能級(jí)差：E=B0（磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：E=B0=h0由拉莫進(jìn)動(dòng)方程：0=20=B0;共振條件：0=

B0/(2)在外磁場(chǎng)中，原子核能級(jí)產(chǎn)生裂分，由低能級(jí)向高能級(jí)躍遷，需要吸收能量，能級(jí)量子化。即當(dāng)射頻場(chǎng)的頻率與核磁場(chǎng)中的拉摩爾進(jìn)動(dòng)頻率匹配時(shí)，這時(shí)發(fā)生共振，每次躍遷都伴隨著自旋方向的變化。第18頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月共振條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場(chǎng)，能級(jí)裂分;(3)照射頻率與外磁場(chǎng)的比值：0/B0=/(2)第19頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz磁場(chǎng)強(qiáng)度B0的單位：1高斯（GS）=10-4T（特斯拉，Tesla）從共振條件來(lái)看：0=

B0/(2)（1）對(duì)于同一種核，磁旋比為定值，B0變，射頻頻率變。磁場(chǎng)B0↑，射頻↑

。（2）不同原子核，磁旋比不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度B0和射頻頻率不同。所以測(cè)定一種核時(shí)其他核無(wú)信號(hào)。（3）要滿足核磁共振條件，可通過(guò)二種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)：頻率掃描（掃頻）：固定B0，改變射頻頻率。磁場(chǎng)掃描（掃場(chǎng)）：固定，改變B0。

掃場(chǎng)方式應(yīng)用較多。第20頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在1950年，Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質(zhì)子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。在高分辨率下，吸收峰產(chǎn)生化學(xué)位移和裂分，如下圖所示。

由有機(jī)化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境的信息，進(jìn)一步確定化合物結(jié)構(gòu)。第21頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、飽和與弛豫核有兩種能級(jí)狀態(tài)，兩者之間能量差很小，低能級(jí)核的總數(shù)僅有很少的多數(shù)。低能級(jí)與高能級(jí)核數(shù)目之比符合Boltzmann分布。

飽和：若高能級(jí)的核沒(méi)有其他途徑回到低能級(jí)，沒(méi)有過(guò)剩的低能級(jí)核可以躍遷，NMR訊號(hào)將消失，這個(gè)現(xiàn)象叫飽和。

弛豫:在測(cè)試過(guò)程中，高能級(jí)的核可以不用幅射的方式回到低能級(jí)，這個(gè)現(xiàn)象叫弛豫。以1H核為例，當(dāng)外磁場(chǎng)強(qiáng)度B0為1.4092T（相當(dāng)于60MHz的核磁共振譜儀），溫度為27（300K）時(shí)，兩個(gè)能級(jí)上的氫核數(shù)目之比為：NN=e-E/KT1-EKT1-=2KThB0=l.0000099

在核磁共振中若無(wú)有效的弛豫過(guò)程，飽和現(xiàn)象是很容易發(fā)生的。常規(guī)的NMR測(cè)定，需將固體樣品配制成溶液后進(jìn)行。第22頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、核磁共振波譜儀（1）永久磁鐵：提供外磁場(chǎng)，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬(wàn)分之一。掃場(chǎng)線圈。（2）射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場(chǎng)，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號(hào)。60MHz至600MHz或更高。（3）射頻信號(hào)接受器（檢測(cè)器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級(jí)信號(hào)。（4）樣品管：外徑5mm的玻璃管，測(cè)量過(guò)程中旋轉(zhuǎn)，磁場(chǎng)作用均勻。1.儀器的主要組成部件第23頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.儀器的分類按磁場(chǎng)源：永久磁體、電磁體和超導(dǎo)磁體；按射頻頻率：40，60，90，100，200，500，···，800MHZ（兆赫茲），頻率越高，分辨率越高。第24頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月按照儀器工作原理：分為連續(xù)波和付里葉變換兩類。（1）連續(xù)波NMR儀：一般用永磁鐵或電磁鐵，在固定射頻下進(jìn)行磁場(chǎng)掃描或在固定磁場(chǎng)下進(jìn)行頻率掃描，使不同的核依次滿足共振條件而畫(huà)出譜線。連續(xù)波儀器做樣時(shí)間長(zhǎng)，靈敏度低，無(wú)法完成13C核磁共振和二維核磁共振的工作，已經(jīng)基本不生產(chǎn)，而代之為脈沖傅立葉變換核磁共振儀。（2）脈沖付里葉變換核磁共振儀（PFT-NMR儀）：是用一個(gè)強(qiáng)的射頻，以脈沖方式(一個(gè)脈沖中同時(shí)包含了一定范圍的各種頻率的電磁波)可將樣品中所有的核激發(fā)。為了提高信噪比，需要多次重復(fù)照射、接收，將信號(hào)累加。

現(xiàn)在生產(chǎn)的脈沖付里葉變換核磁共振儀大多是超導(dǎo)核磁共振儀，采用超導(dǎo)磁鐵產(chǎn)生高的磁場(chǎng)。超導(dǎo)線圈浸泡在液氦中，為了減少液氦的蒸發(fā)，液氦外面用液氮冷卻。這樣的儀器可以做到200-900MHz。儀器性能大大提高，但消耗也大大增加。第25頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

PFT-NMR儀采用發(fā)射脈沖使各種不同的核同時(shí)被激發(fā)。為了恢復(fù)平衡，各個(gè)核通過(guò)各種方式弛豫，在接收機(jī)中可以得到一個(gè)隨時(shí)間逐步衰減的信號(hào)f(t)，稱FID(自由感應(yīng)衰減)信號(hào)。它是各種核的FID信號(hào)的疊加，而平常的NMR中信號(hào)是頻率的函數(shù)f(W)或f()，所以要用計(jì)算機(jī)進(jìn)行付里葉變換將f(t)變成f(w)或f()，得到普通的NMR圖。(1)速度快，幾秒至幾十秒即可完成1HNMR譜的測(cè)定；(2)靈敏度高，在快速采樣得到FID的基礎(chǔ)上，通過(guò)累加可提高信噪比；(3)可測(cè)1H，13C和多種核的NMR譜；與連續(xù)波儀器相比，PFT-NMR的優(yōu)點(diǎn)是：(4)采用大型計(jì)算機(jī)后，通過(guò)設(shè)置適當(dāng)?shù)拿}沖序列可測(cè)各種新技術(shù)譜圖，如消除溶劑和水峰，NOE譜和質(zhì)子交換譜，13C的DEPT譜和各種二維譜，使復(fù)雜化合物的結(jié)構(gòu)分析更為容易。第26頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月乙醇的高分辨1HNMR譜核磁共振波譜圖第27頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)化學(xué)位移一、化學(xué)位移實(shí)際上，氫核受周?chē)粩噙\(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場(chǎng)作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子在外加磁場(chǎng)相垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，將產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場(chǎng)相對(duì)抗的附加磁場(chǎng)。附加磁場(chǎng)使外加磁場(chǎng)對(duì)核的作用減弱。產(chǎn)生單一的吸收峰

1.化學(xué)位移理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：這種核外電子削弱外加磁場(chǎng)對(duì)核的影響的作用叫抗磁屏蔽。

0

=B0第28頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

B=(1-)B0

：屏蔽常數(shù)。越大，屏蔽效應(yīng)越大。

抗磁屏蔽的影響氫核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)作用減?。?/p>

顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，要發(fā)生共振吸收就勢(shì)必增加外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，共振信號(hào)將移向高場(chǎng)區(qū)；否則，共振信號(hào)將移向低場(chǎng)區(qū)。

由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度（相對(duì)于裸露的氫核），來(lái)抵消屏蔽影響。0=B=B0（1-）第29頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在有機(jī)化合物中，各種氫核周?chē)碾娮釉泼芏炔煌ɑ瘜W(xué)環(huán)境不同），值也不同，共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。第30頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.化學(xué)位移的表示方法

=106=106（ppm）=106=106（ppm）式中：—待測(cè)峰與標(biāo)準(zhǔn)物共振頻率之差(HZ)

B—待測(cè)峰與標(biāo)準(zhǔn)物共振磁場(chǎng)之差(HZ)

樣(標(biāo))—樣品(標(biāo)準(zhǔn)物)的共振頻率B樣(B標(biāo))—樣品(標(biāo)準(zhǔn)物)的共振磁場(chǎng)存在問(wèn)題：共振頻率與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度相關(guān)；各種質(zhì)子共振頻率相差很小。解決辦法：定義化學(xué)位移是相對(duì)于某個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)量的：采用相對(duì)表示法：/ppm第31頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例：右圖為1,2,2-三氯丙烷90MHz的NMR圖，試計(jì)算每個(gè)峰的化學(xué)位移值Δv=159.3HzΔv=200.7Hz解：由化學(xué)位移的計(jì)算公式可得：12峰1：δ=————×106=2.23ppm200.790×106峰2：δ=——————×106=4.00ppm200.7+159.390×106第32頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

標(biāo)準(zhǔn)物一般用四甲基硅烷（TMS），只出一個(gè)單峰。它的值定為0，絕大多數(shù)有機(jī)化合物質(zhì)子出峰在其左邊約0~l5ppm處，化學(xué)位移為正值，若出峰在TMS的右邊則為負(fù)。

以前用作化學(xué)位移值的單位，TMS的峰=10。

=10-。

同一個(gè)物質(zhì)的某一個(gè)質(zhì)子其出峰位置即化學(xué)位移用（ppm）表示時(shí)，其數(shù)值是不變的；但若用Hz作單位，則其數(shù)值因儀器MHZ數(shù)而異。

（HZ）=ppm儀器兆周數(shù)第33頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

例如一個(gè)質(zhì)子=2ppm，這個(gè)質(zhì)子在60MHZ的儀器中，離開(kāi)標(biāo)準(zhǔn)物的距離：

=260=120HZ；質(zhì)子的屏蔽效應(yīng)、化學(xué)位移值與共振磁場(chǎng)之間的關(guān)系：

左右屏蔽作用：小屏蔽作用：大固定射頻：低場(chǎng)高場(chǎng)固定磁場(chǎng)：高頻低頻δ109876543210ppm同樣是1ppm的化學(xué)位移差，在60MHz儀器中包含了60Hz；而在100MHz儀器中，1ppm的化學(xué)位移差包含了100Hz。而在100MHz儀器中，=2100=200Hz。第34頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.標(biāo)準(zhǔn)物及溶劑

化學(xué)位移值是選擇某個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物的化學(xué)位移作參考來(lái)測(cè)量的，這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物常用作內(nèi)標(biāo)。理想的標(biāo)準(zhǔn)物應(yīng)該具有下列條件：（1）標(biāo)準(zhǔn)物

（b）它是磁各向同性的或者接近磁各向同性。（c）信號(hào)為單峰，這個(gè)峰出在高場(chǎng)，使一般有機(jī)物的峰出在其左邊。

（d）易溶于有機(jī)溶劑。（e）易揮發(fā)，樣品可以回收。（a）有高度的化學(xué)惰性，不與樣品締合。第35頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

最常用的標(biāo)準(zhǔn)物為四甲基硅烷（TMS，Si(CH3)4）。化學(xué)惰性，其十二個(gè)質(zhì)子呈球形分布，吸收峰為單峰。質(zhì)子的信號(hào)在高場(chǎng)。水溶性內(nèi)標(biāo)：DSS（4，4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉），即(CH3)3Si(CH2)3SO3Na。以TMS的質(zhì)子化學(xué)位移=0.00ppm來(lái)測(cè)且其他質(zhì)子信號(hào)。四甲基硅烷（TMS）非水溶性。其3個(gè)甲基的化學(xué)位移也在0.00，但3個(gè)亞甲基化學(xué)位移不在一起。第36頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）溶劑常用氘代溶劑或不含質(zhì)子的溶劑，如CCl4，CDCl3，D2O，CF3COOH，CD3COCD3等溶劑。

但是由于這些氘代溶劑會(huì)存在少量未被氘代的溶劑，在某一位置出現(xiàn)殘存的質(zhì)子峰。如CDCl3在7.27ppm處出現(xiàn)吸收，是殘存的CHCl3質(zhì)子吸收。

溶劑中可能還有其他雜質(zhì)，如水等。所用的溶劑本身最好不含質(zhì)子，以免溶劑中質(zhì)子干擾測(cè)定。第37頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月表4-1一些溶劑殘留質(zhì)子的值溶劑殘留質(zhì)子的溶劑殘留質(zhì)子的CDCl37.27苯d67.20CD3OD3.35,4.8*乙酸-d42.05,8.5*CD3COCD32.05CCl4D2O4.7*CS2CD3SOCD32.50CH3NO24.33二氧六環(huán)-d83.55CH3CN1.95吡啶-d56.98,7.35,8.50CF3COOH12.5*二甲基甲酰胺-d72.77,2.93,7.5(寬)*

*變動(dòng)較大與所測(cè)化合物濃度及溫度等有關(guān)第38頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、影響化學(xué)位移的因素

影響質(zhì)子的化學(xué)位移的因數(shù)有兩類

一類是分子內(nèi)部因素，即所謂質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境，主要從影響質(zhì)子外部電子云密度的因素（如共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)、范德華效應(yīng)及分子內(nèi)氫鍵效應(yīng)等）及化學(xué)鍵各向異性效應(yīng)兩方面來(lái)考慮。

第二類因數(shù)是外部因素，即測(cè)試條件，如溶劑效應(yīng)、分子間氫鍵等。外部因素對(duì)非極性的碳上的質(zhì)子影響不大，主要是對(duì)OH、NH、SH及某些帶電荷的極性基團(tuán)影響較大。若某種影響使質(zhì)子周?chē)娮釉泼芏冉档?，則屏蔽效應(yīng)也降低，去屏蔽增加，化學(xué)位移值增大，移向低場(chǎng)(向左)；相反，若某種影響使質(zhì)子周?chē)娮釉泼芏壬?，則屏蔽效應(yīng)也增加，化學(xué)位移減小，移向高場(chǎng)(向右)。

第39頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）誘導(dǎo)效應(yīng)

質(zhì)子相連的碳原子上，接有電負(fù)性強(qiáng)的基團(tuán)，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使質(zhì)子周?chē)碾娮釉泼芏葴p弱，使屏蔽作用減弱，質(zhì)子共振移向低場(chǎng)，化學(xué)位移值增大。

取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)，隨著距離的增大，下降很快。/ppm/ppm試比較下面化合物分子中Ha、Hb、Hc值的大小。

b>a>c第40頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

（2）共軛效應(yīng)

基團(tuán)通過(guò)-和p-共軛作用使較遠(yuǎn)的碳上的質(zhì)子受到影響。使氫核周?chē)娮釉泼芏仍黾?，則磁屏蔽增加，共振吸收移向高場(chǎng)；反之，共振吸收移向低場(chǎng)。第41頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）各向異性效應(yīng)

有些區(qū)域的外加磁場(chǎng)方向與外加磁場(chǎng)方向相反，削弱了外加磁場(chǎng)，這些區(qū)域的氫核的共振移向高場(chǎng)，值減小，是屏蔽效應(yīng)，用“+”表示。有些區(qū)域在方向上與外加磁場(chǎng)一致，將增強(qiáng)外加磁場(chǎng)的作用，使這些區(qū)域的核的共振移向低場(chǎng)，值增大，這是去屏蔽效應(yīng)，用“-”表示。

化學(xué)鍵，尤其是鍵將產(chǎn)生一個(gè)小磁場(chǎng)，并通過(guò)空間作用影響鄰近的氫核。其特征是有方向性，所以叫各向異性效應(yīng)。第42頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（a）單鍵的各向異性

C-C鍵是去屏蔽區(qū)的軸。這些C-C鍵的兩個(gè)碳原子上的氫都受這個(gè)C-C單鍵的去屏蔽效應(yīng)。單鍵b的磁各向異性第43頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月單鍵的磁各向異性對(duì)直立和平伏氫的影響在比較具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的甾體和萜類成分的氫譜時(shí)發(fā)現(xiàn)，直立鍵上質(zhì)子的化學(xué)位移一般要比平伏鍵小0.05~0.8。這種差別實(shí)際就是由單鍵的各向異性作用引起的。C-C單鍵屏蔽的各向異性效應(yīng)使得三個(gè)分子中的氫分別受到三個(gè)、二個(gè)和一個(gè)C-C單鍵的去屏蔽作用。

碳上質(zhì)子甲基被取代，受到的去屏蔽作用增大，值增大，所以它們的值有這樣一個(gè)順序：(CH3)3CH>(CH3)2CH2>CH3CH3

第44頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（b）雙鍵的各向異性烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子位于鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子的共振信號(hào)移向稍低的磁場(chǎng)區(qū)，其=4.5～5.7。

同理，羰基碳上的H質(zhì)子與烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子相似，也是處于去屏蔽區(qū)，存在去屏蔽效應(yīng)，但因氧原子電負(fù)性的影響較大，所以，羰基碳上的H質(zhì)子的共振信號(hào)出現(xiàn)在更低的磁場(chǎng)區(qū)，其=9.4～10。

雙鍵的磁各向異性CC--++OC--++第45頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（c）炔鍵的各向異性碳碳三鍵是直線構(gòu)型，電子云圍繞碳碳σ鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的感生磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相反，故三鍵上的H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)較強(qiáng)，使三鍵上H質(zhì)子的共振信號(hào)移向較高的磁場(chǎng)區(qū)，其=2～3。叁鍵的磁各向異性CH3CH3CH2=CH2CH≡CH值：0.865.282.80第46頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（d）苯環(huán)的各向異性隨著共軛體系的增大，環(huán)電流效應(yīng)增強(qiáng)，即環(huán)平面上、下的屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，環(huán)平面上的去屏效應(yīng)增強(qiáng)。++苯環(huán)的屏蔽作用（d）苯環(huán)的各向異性

苯氫較烯氫位于更低場(chǎng)（7.30ppm）第47頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月如18-輪烯：內(nèi)氫=-1.8ppm，外氫=8.9ppm其它大共軛體系的化合物和苯環(huán)的情況類似。和鍵碳原子相連的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相連的H原子。值順序：第48頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（4）范德華(VanderWaals)效應(yīng)：兩個(gè)原子在空間非?？拷鼤r(shí)，電子云就會(huì)互相排斥，使原子周?chē)碾娮釉泼芏葴p少，屏蔽作用減小，值增大。

化合物A的Ha比B的Ha值大，而兩個(gè)化合物中Hb都比Hc的值大，都是由于鄰近原子的范德華效應(yīng)引起的。第49頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（5）氫鍵的影響具有氫鍵的質(zhì)子其化學(xué)位移比無(wú)氫鍵的質(zhì)子大。氫鍵的形成降低了核外電子云密度。隨樣品濃度的增加，羥基濃度增加，分子間氫鍵增強(qiáng)，羥基氫信號(hào)移向低場(chǎng)。第50頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月分子內(nèi)氫鍵，其化學(xué)位移變化與溶液濃度無(wú)關(guān)，取決于分子本身結(jié)構(gòu)。高溫使OH、NH、SH等氫鍵程度降低，信號(hào)的共振位置移向較高場(chǎng)。

識(shí)別活潑氫可采用重水交換。

活潑氫的值與樣品的濃度、溫度及所用溶劑的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)?；顫姎鋾?huì)在較大的化學(xué)位移范圍內(nèi)變化。第51頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（6）溶劑效應(yīng)：溶劑不同使化學(xué)位移改變的效應(yīng)。溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生是由于溶劑的磁各向異性造成或者是由于不同溶劑極性不同，與溶質(zhì)形成氫鍵的強(qiáng)弱不同引起的。第52頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、各種H核的化學(xué)位移

質(zhì)子的化學(xué)位移值取決于質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境，反過(guò)來(lái)可以由質(zhì)子的化學(xué)位移推測(cè)分子的結(jié)構(gòu)。

各類質(zhì)子的化學(xué)位移值大體有一個(gè)范圍，某些類別的質(zhì)子如亞甲基、苯氫和烯氫的質(zhì)子可以通過(guò)不同的計(jì)算公式作出估算。第53頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月不同類型質(zhì)子化學(xué)位移（ppm）活潑氫化學(xué)位移（ppm）烷基氫0~2（R3CH）醇0.5~5.5（ROH）烯丙基氫2~3（X=CR-CHR2）酚4~8（ArOH）炔氫1.5~3（RC≡CH）脂肪族胺0.4~3.5（R2NH）與雜原子相鄰2~4.5（XCHR2）芳香族胺2.9~4.8（ArNH）烯氫4.5~7.5(R2C=CHR)酰胺5~9.5（RCONHR）芳?xì)?.5~8（ArH）醛氫9~10.5（RCHO）羧酸9~13（RCOOH）表4-2不同類型質(zhì)子化學(xué)位移的基本范圍第54頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第55頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移

在核磁共振氫譜中，甲基的吸收峰比較特征，容易辨認(rèn)。一般根據(jù)鄰接的基團(tuán)不同，甲基的化學(xué)位移在0.7～4ppm之間。（1）甲基第56頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）亞甲基和次甲基一般亞甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那樣特征和明顯，往往呈現(xiàn)很多復(fù)雜的峰形，有時(shí)甚至和別的峰相重迭，不易辨認(rèn)。Shoolery公式(適用于X-CH2-Y或CHXYZ)：=0.23+式中常數(shù)0.23是甲烷的化學(xué)位移值，是與亞甲基相連的取代基的屏蔽常數(shù)。第57頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

表4-3Shoolery公式屏蔽常數(shù)取代基取代基取代基-CH30.47-Br2.33-CONR21.59-C=C1.32-I1.82-NR21.57-CC1.44-OH2.56-NHCOR2.27-CC-Ar1.65-OR2.36-CN1.70-CC-CC-R1.65-OC6H53.23-N31.97-C6H51.85-OCOR3.13-SR1.64-CF31.14-COR1.70-SCN2.30-Cl2.53-CO2R1.55-N=C=S2.86第58頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月解:Br=2.33Cl=2.53

=0.23+2.33+2.53=5.09（ppm）實(shí)測(cè)5.l6ppm解:=0.23+2.532+1.85=7.14(ppm)實(shí)測(cè)6.6lppm例1：求Br-CH2-Cl的亞甲基質(zhì)子值例2:求CHCl2Ph的次甲基值第59頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.烯氫的化學(xué)位移烯氫的化學(xué)位移可用Tobey和Simon等人提出的經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)計(jì)算：

=CH=5.25+Z同+Z順+Z反

式中常數(shù)5.25是乙烯的化學(xué)位移值，Z同、Z順、Z反分別是同碳、順式及反式取代基對(duì)烯氫化學(xué)位移的影響參數(shù)。第60頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月表4-4取代基對(duì)烯氫化學(xué)位移影響的參數(shù)表取代基Z同Z順Z反取代基Z同Z順Z反-H000-OR(R飽和)1.22-1.07-1.21-R0.45-0.22-0.28-OR(R共軛)1.21-0.60-1.00-R（環(huán)）0.69-0.25-0.28--OCOR2.11-0.35-0.64-CH2S-0.71-0.13-0.22-Cl1.080.180.13-H2F,CL,Br0.700.11-0.04-Br1.070.450.55-CH2-C=O,-CH2-CN0.69-0.08-0.06-I1.140.810.88-CH2Ar1.05-0.29-0.32>N-R0.80-1.26-1.21-C=C1.00-0.09-0.23>N-R(共軛)1.17-0.53-0.99-C=C(共軛)1.240.02-0.05>N-C=O2.08-0.57-0.72-CN0.270.750.55-Ar1.380.36-0.07-CC0.470.380.12-Ar（固定）1.60----0.05第61頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月-C=O1.101.120.87-Ar（鄰位有取代）1.650.190.09-C=O(共軛)1.060.910.74-SR1.11-0.29-0.13-CO2H0.971.410.71-SO21.551.160.93-CO2H(共軛)0.800.980.32-SF51.680.610.49-CO2R0.801.180.55-SCN0.801.171.11-CO2R(共軛)0.781.010.46-CF30.660.610.31-CHO1.020.951.17-SCOCH31.410.060.02-CO-N<1.370.980.46-PO(Et)30.660.880.67-COCl1.111.461.01-F1.54-0.40-1.02-CH2-O,I0.64-.01-.02-CH2-N<0.58-0.10-0.08*共軛指烯鍵與其他基團(tuán)形成共軛取代基Z同Z順Z反取代基Z同Z順Z反第62頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例1：計(jì)算下面化合物烯氫的化學(xué)位移

Z同=0，Z順=-1.07，Z反=-1.21=5.25+0-1.07-1.21=2.97ppm（實(shí)測(cè)3.0ppm）例2：計(jì)算下面化合物烯氫的化學(xué)位移Z同=1.38，Z順=0.45，Z反=0.46=5.25+1.38+0.45+0.46=7.54ppm（實(shí)測(cè)8.17ppm）第63頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.苯氫的化學(xué)位移:

=7.30-Si苯環(huán)芳?xì)淇梢杂靡韵陆?jīng)驗(yàn)公式估算：7.30為苯氫的值，Si為苯環(huán)上的取代基參數(shù)。第64頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月表4-5取代基對(duì)苯環(huán)的氫化學(xué)位移的影響取代基S鄰S間S對(duì)取代基S鄰S間S對(duì)-CH30.150.100.10-OTS0.260.05-----CH2-0.100.100.10-CHO-0.65-0.25-0.10-CH-0.000.000.00-COR-0.70-0.25-0.10-CMe30.020.130.27-COC6H5-0.57-0.15----CH=CHR-0.100.00-0.10-CO2H(R)-0.80-0.25-0.20-C6H5-0.150.030.11-NO-0.480.11----CH2Cl0.030.020.03-NO2-0.85-0.10-0.55-CHCl2-0.07-0.03-0.07-NH20.550.150.55-CCl3-0.8-0.17-0.17-NHCOCH3-0.28-0.03---第65頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月-CH2OH0.130.130.13-N=NC6H5-0.75-0.12-----CH2NH20.030.030.03-NHNH20.480.35-----F0.330.050.25-CN-0.24-0.08-0.27-Cl-0.100.000.00-NCO0.100.07-----Br-0.100.000.00-SH-0.010.10-----I-0.370.290.06-SCH30.030.00-----OH0.450.100.40-SO3H-0.55-0.21-----OR0.450.100.40-SO3Na-0.450.11-----OC6H50.260.03------SO2Cl-0.83-0.26-----OCOR0.20-0.100.20-SO2NH2-0.60-0.22----取代基S鄰S間S對(duì)取代基S鄰S間S對(duì)第66頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例：求苯氫的值。

2=7.30-S鄰(SO2Cl)-S間(NO2)=7.30-(-0.83)-(-0.10)=8.23PPm(實(shí)測(cè)8.25ppm)

3=7.30-S鄰(NO2)-S間(SO2Cl)=7.30-(-0.85)-(-0.26)=8.4lppm(實(shí)測(cè)8.45ppm)第67頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.炔氫的化學(xué)位移炔氫的化學(xué)位移在1.6~3.4左右，與其他類型的氫有重疊。5.活潑氫的化學(xué)位移

常見(jiàn)的活潑氫，如OH、NH、SH，由于它們受活潑氫的相互交換及氫鍵形成的影響，值很不固定。從峰形來(lái)看，羥基一般較尖，而且由于羥基質(zhì)子的交換作用快，在常溫下看不到與鄰近氫的偶合。在低溫下可以看到與鄰近氫的偶合。二甲亞砜中活潑氫與其他質(zhì)子有偶合。氮上的氫的峰形有的尖，有的鈍，甚至難以看到明顯的峰形。RCONH2中的NH2一般為雙峰，這是由于-CO-N中的C-N單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)所致。第68頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6.醛基氫醛基氫化學(xué)位移范圍不大，在9~10.5之間。無(wú)法分辨脂肪醛和芳香醛。

表4-6活潑氫的化學(xué)位移化合物類型(ppm)化合物類型(ppm)醇0.5~5.5ArSH3~4酚（分子內(nèi)締合）10.5~16RSO3H11~12其他酚4~8RNH2,R2NH0.4~3.5烯醇（分子內(nèi)締合）15~19ArNH2,Ar2NH,ArNHR2.9~4.8羧酸10~13RCONH2,ArCONH25~6.5肟7.4~10.2RCONHR’,ArCONHR’6~8.2RSH0.9~2.5RCONHAr,ArCONHAr7.8~9.4第69頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、自旋偶合與自旋裂分第三節(jié)自旋偶合與裂分

在低分辨NMR中，一個(gè)分子中同一種氫只出一個(gè)峰，它們的峰面積之比等于氫原子個(gè)數(shù)之比。乙醇的低分辨NMR圖譜1.偶合機(jī)理第70頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在高分辨NMR中，一種氫可產(chǎn)生多重峰。各種質(zhì)子的峰面積之比仍然為1:2:3。乙醇的高分辨NMR圖譜第71頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

乙醇分子中的亞甲基上的兩個(gè)質(zhì)子，每個(gè)質(zhì)子都有、兩種取向，兩個(gè)氫核就可能產(chǎn)生三種自旋組合：、、、，而、是等同的。

氫核在磁場(chǎng)中有兩種自旋取向，m=+1/2和m=-1/2，分別以、表示。

三種自旋組合構(gòu)成了三種不同的局部小磁場(chǎng)，在-CH2-CH3結(jié)構(gòu)中影響著甲基，使甲基的峰分裂為三重峰。第72頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月它是通過(guò)化學(xué)鍵傳遞的。一般只考慮相隔兩個(gè)或三個(gè)鍵的兩個(gè)核之間的偶合，相隔四個(gè)或四個(gè)以上單鍵的偶合基本為零。(有遠(yuǎn)程偶合的情況除外)

自旋偶合：兩種核的自旋之間引起能級(jí)分裂的相互干擾叫做自旋偶合。

自旋裂分（自旋分裂）：由自旋偶合所引起的譜線增多的現(xiàn)象叫自旋裂分。第73頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月①n+l規(guī)律：在一級(jí)譜(又叫低級(jí)譜)中，氫原子受鄰近碳上的氫的偶合產(chǎn)生裂分峰的數(shù)目可以用n+l規(guī)律計(jì)算。

若鄰近碳上有n個(gè)相同種類的氫，則產(chǎn)生(n+l)個(gè)裂分峰；若鄰近還有n’個(gè)另一種氫原子與其偶合，則將產(chǎn)生(n+1)(n’+l)個(gè)峰。2.峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積裂分峰的強(qiáng)度比可以用二項(xiàng)式(a十b)n的各項(xiàng)展開(kāi)式的系數(shù)來(lái)表示。

受鄰近1個(gè)氫的偶合產(chǎn)生兩重峰，強(qiáng)度比為1：1；鄰近相同2個(gè)氫，則產(chǎn)生3重峰，強(qiáng)度比為1：2：1；受鄰近相同3個(gè)氫，產(chǎn)生四重峰，強(qiáng)度比為1：3：3：1。

第74頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第75頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在兩組互相偶合的峰中，還有一個(gè)“傾斜現(xiàn)象”，即裂分峰為內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低。②峰重?cái)?shù)表示：?jiǎn)畏澹╯）、兩重峰（d）、3重峰（t）、4重峰（q），多于4重峰（m）。氯乙烷的1HNMR第76頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月③峰面積：

峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)子之間的相對(duì)比例。峰面積由譜圖上的積分線給出?；衔顲10H12O25223峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)目成正比。

峰面積高度之比=質(zhì)子個(gè)數(shù)之比。第77頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.偶合常數(shù)（J）

自旋-自旋偶合裂分后，每組吸收峰內(nèi)兩峰之間的距離，即兩峰的頻率差，稱為偶合常數(shù)。單位：Hz。nJA-B來(lái)表示。其中A，B為彼此偶合的核；n為A，B核之間相隔化學(xué)鍵的數(shù)目。例：3JH-C-C-H第78頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月偶合常數(shù)的絕對(duì)值，通常隨偶合H核之間距離的增大而減小。

偶合常數(shù)與化學(xué)鍵性質(zhì)有關(guān)，與外磁場(chǎng)強(qiáng)度、使用儀器的頻率無(wú)關(guān)。相互偶合的兩組質(zhì)子，彼此間作用相同，其偶合常數(shù)相同。J=

(裂分峰間距)

儀器兆數(shù)=常數(shù)偶合常數(shù)的大小，表示偶合作用的強(qiáng)弱。它與兩個(gè)作用核之間的相對(duì)位置、核上的電荷密度、鍵角以及核的磁旋比等因素有關(guān)。第79頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

（1）同碳偶合同一碳原子上的化學(xué)環(huán)境不同的兩個(gè)氫的偶合。2JH-C-Hsp3雜化軌道上的氫2J：-10~-l5Hz;sp2雜化的C=CH2型氫的2J：+2~-2Hz;環(huán)丙烷類2J：-3~-9Hz。一般，間隔四個(gè)單鍵以上，J值趨于零。另外，取代基電負(fù)性，脂環(huán)化合物鍵角的變化對(duì)2J的值也有影響。第80頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

（2）鄰碳偶合兩個(gè)相鄰碳上的質(zhì)子間的偶合。3JH-C-C-H

同種相鄰氫不發(fā)生偶合。（一個(gè)單峰）是最常見(jiàn)的偶合類型，3J=0~20Hz脂肪族：約7Hz脂環(huán)族：直立氫之間約10Hz，直立氫與平伏氫之間約2Hz烯氫：順式約10Hz，反式約16Hz3J的大小與雙面夾角、取代基電負(fù)性、環(huán)系因素有關(guān)。第81頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）遠(yuǎn)程偶合

間隔四個(gè)化學(xué)鍵以上的偶合。通常分子中被鍵隔開(kāi)。遠(yuǎn)程偶合4J、5J≤2Hz第82頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

一些常見(jiàn)的偶合常數(shù)（J/Hz）第83頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.核的等價(jià)性HaHa’；HbHb’化學(xué)等價(jià)(1)化學(xué)等價(jià)分子中兩個(gè)相同的原子處于相同的化學(xué)環(huán)境時(shí)稱化學(xué)等價(jià)?；瘜W(xué)等價(jià)的質(zhì)子必然化學(xué)位移相同。第84頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子其化學(xué)位移相同，僅出現(xiàn)一組NMR信號(hào)?；瘜W(xué)不等價(jià)的質(zhì)子在NMR譜中出現(xiàn)不同的信號(hào)組。例1：CH3-O-CH3一組NMR信號(hào)例4：CH3-CH2COO-CH3三組NMR信號(hào)例3：(CH3)2CHCH(CH3)2二組NMR信號(hào)例2：CH3-CH2-Br二組NMR信號(hào)第85頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)稱操作判斷分子中的質(zhì)子：

如果通過(guò)對(duì)稱操作一些核可以互換，則這些核是化學(xué)等價(jià)的核。在非手性條件下，這些核具有嚴(yán)格相同的化學(xué)位移。

化學(xué)等價(jià)有等位質(zhì)子和對(duì)映異位質(zhì)子兩種情況。

①等位質(zhì)子：通過(guò)對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)能互換的質(zhì)子，在任何環(huán)境中是化學(xué)等價(jià)的。

第86頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月②對(duì)映異位質(zhì)子：通過(guò)對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)以外的對(duì)稱操作能互換的質(zhì)子。在非手性環(huán)境中化學(xué)等價(jià)，在手性環(huán)境中化學(xué)不等價(jià)。

③非對(duì)映異位質(zhì)子：不能通過(guò)對(duì)稱操作進(jìn)行互換的質(zhì)子。在任何環(huán)境中都是化學(xué)位移不等價(jià)。第87頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）磁等價(jià)（磁全同）

一組化學(xué)位移等價(jià)的核，對(duì)組外任何一個(gè)核的偶合常數(shù)彼此相同，這組核為磁等價(jià)核。

Ha與Hb磁等價(jià)(JHaHc=JHbHc)

在HaHbC=CFaFb中兩個(gè)H雖然化學(xué)位移相同，但對(duì)F的偶合情況不同，即Ha與Fa的偶合不同于Hb與Fa的偶合，故為磁不等價(jià)。第88頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

磁等價(jià)的核之間也有偶合，但不產(chǎn)生裂分；磁不等價(jià)的兩組核之間的偶合才有自旋分裂。一些常見(jiàn)的磁不等價(jià)性質(zhì)子：

(a)與不對(duì)稱碳原子連接的-CH2-上的兩個(gè)質(zhì)子是磁不等價(jià)的。

不對(duì)稱碳原子只要是三個(gè)取代基不同就行，并非要手性碳原子。CH2Br-CHBr-CH2Br中間的CHBr上的碳原子。

如CH3-CO-CH3中甲基出一個(gè)單峰。ClCH2-CH2Cl的四個(gè)質(zhì)子雖然在兩個(gè)碳上，仍為單峰。第89頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(b)

雙鍵同碳上質(zhì)子磁不等價(jià)。(c)單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時(shí)會(huì)產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子。(d)構(gòu)象固定的環(huán)上-CH2質(zhì)子不等價(jià)。第90頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(e)苯環(huán)上質(zhì)子的磁不等價(jià)。如甲苯中，A=A’，但JABJA’BJAB’

JA’B’，所以A與A’磁不等價(jià)，B與B’磁不等價(jià)。CH3AA’BB’(f)與不對(duì)稱碳原子相連的氧原子上的CH2的兩質(zhì)子為磁不等價(jià)。第91頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第92頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.自旋系統(tǒng)的命名

定義：相互偶合的核組成一個(gè)自旋體系。自旋體系內(nèi)的核不與自旋體系以外的任何核相互作用，也就是說(shuō)自旋體系是孤立的。在一個(gè)自旋體系中核之間有偶合。

CH3CH2-CO-CH(CH3)2兩個(gè)自旋體系。第93頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月命名（1）化學(xué)位移相同的核構(gòu)成一個(gè)核組，以一個(gè)大寫(xiě)英文字母表示。（2）幾個(gè)核組之間分別用不同的英文字母表示。若化學(xué)位移相差較大則分別用A，M，X表示；化學(xué)位移相差較小則用A，B，C等表示。（3）核組內(nèi)的氫原子為磁等價(jià)核時(shí)，其氫原子數(shù)目用右下標(biāo)數(shù)字表示。如：異丙苯中的異丙基用AX6表示。如：CH3CH2OHAMXA3M2X第94頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月如對(duì)硝基氯苯中的H1和H5，H2和H4就應(yīng)該用AA’XX’(或AA’BB’)表示，而不能用A2X2表示兩組磁不價(jià)核。（4）核組內(nèi)的氫原子為化學(xué)位移等價(jià)，但磁不等價(jià)核時(shí)，用AA’、XX’等表示。第95頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.核磁共振圖譜的類型核磁共振圖譜分為一級(jí)譜和高級(jí)譜，一級(jí)譜又叫低級(jí)譜。

（1）一級(jí)譜一級(jí)譜的條件(a)一個(gè)自旋體系中的兩組質(zhì)子的化學(xué)位移差()至少是偶合常數(shù)J的6倍以上，即/J6。在此，和J皆用HZ作單位，

=儀器兆周數(shù)。第96頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月CH=5.85ppm，CH2=3.96ppm，J=6.5HZ

（b）在這個(gè)自旋體系中同一組質(zhì)子（它們的化學(xué)位移相同）的各個(gè)質(zhì)子必須是磁等價(jià)的。當(dāng)/J<6時(shí)為高級(jí)譜。

=（5.85-3.96)60=113.4Hz，

/J=l13.4/6.5=17>6。如CHCl2-CH2Cl在60兆周的儀器中：所以CHCl2-CH2Cl在60兆周儀器中的NMR圖是一級(jí)譜。第97頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）一級(jí)譜的規(guī)律

（a）符合n+l規(guī)律。（b）各組質(zhì)子的多重峰中心為該組質(zhì)子的化學(xué)位移，峰形左右對(duì)稱，還有“傾斜效應(yīng)”。（c）偶合常數(shù)可以從圖上直接給出來(lái)。磁不等價(jià)的質(zhì)子之間的偶合才有裂分；磁等價(jià)的質(zhì)子之間，盡管有偶合，但不發(fā)生裂分。第98頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（e）各類質(zhì)子積分面積之比等于質(zhì)子個(gè)數(shù)之比。n（核的個(gè)數(shù)） 譜線相對(duì)強(qiáng)度 0 1 1 11 2 121 3 1331 4 14641 5 15101051 ...... ...... （d）各組質(zhì)子的多重峰的強(qiáng)度比為二項(xiàng)式展開(kāi)式的系數(shù)比。第99頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）典型的一級(jí)譜①AX系統(tǒng)（a）AX系統(tǒng)有4條線，A、X各為兩重峰；（b）兩峰之間裂距為偶合常數(shù)JAX；（c）各組雙重峰的中點(diǎn)為該核的化學(xué)位移;（d）四條譜線高度相等。第100頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月②AX2系統(tǒng)（a）AX2系統(tǒng)有五條譜線，A受兩個(gè)質(zhì)子的偶合分裂成三重峰，X受A的偶合分裂成兩重峰。（b）兩重峰及三重峰的裂分峰之間的裂距為偶合常數(shù)JAX。（c）兩組峰的對(duì)稱中心為化學(xué)位移。（d）A組三重峰強(qiáng)度比為1：2：1；X組強(qiáng)度比為1：1。第101頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例：CHCl2-CH2Cl為典型的AX2系統(tǒng)。CH為三重峰，δ=5.80，CH2為雙峰，δ=3.96。第102頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1,1,2-三氯乙烷CHCl2-CH2Cl的1HRMR譜第103頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月③AMX系統(tǒng)

AM>>JAM，AX>>JAX，MX>>JMX。（b）十二條譜線有三種裂距，分別對(duì)應(yīng)為JAM、JAX、JMX。每個(gè)質(zhì)子的四條譜線有兩種裂距，分別為該原子與其他兩個(gè)原子的偶合常數(shù)。（c）每組四重峰的中點(diǎn)為該核的化學(xué)位移。（a）在AMX系統(tǒng)中任何兩核之間的化學(xué)位移之差都應(yīng)遠(yuǎn)大于它們之間的偶合常數(shù)。AMX系統(tǒng)有十二條線，其中A、M、X各占四條，四條譜線強(qiáng)度相等。第104頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第105頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月偶合常數(shù)為：JMX=16.2Hz，JAX=8.4Hz，JAM=2.4Hz例如：乙酸乙烯酯的1HNMR譜，是AMX系統(tǒng)，化學(xué)位移表示在分子式上：第106頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月④A2X2系統(tǒng)（a）A2和X2各為三條譜線，共有六條譜線。（c）三條譜線的中點(diǎn)為化學(xué)位移。（b）每?jī)蓷l相鄰譜線間的距離為JAX。（d）每組三條譜線的強(qiáng)度比為1：2：1。例：化合物Ph-CH2-CH2-O-CO-CH3中的兩個(gè)亞甲基為A2X2系統(tǒng)。第107頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

Ph-CH2-CH2-O-CO-CH3的1HNMR譜圖第108頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月⑤AX3系統(tǒng)（a）常見(jiàn)的AX3系統(tǒng)為CH-CH3有六條譜線，A為四重峰，X為雙峰。（b）四重峰兩條相鄰譜線間距離等于X兩譜線間距離，等于JAX。（c）每組譜線中央為化學(xué)位移。（d）A的4條線強(qiáng)度比為1:3:3:1，X的兩條譜線強(qiáng)度比為1:1。第109頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例如：2-氯丙酸的1HNMR譜第110頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月⑥A2X3系統(tǒng)

（a）共有七條譜線，A為4條，X為3條。（b）相鄰兩條譜線間的距離為JAX。（c）每組譜線中央為化學(xué)位移。

（d）A強(qiáng)度比：1:3:3:1，X的強(qiáng)度比：1:2:1。第111頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第112頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月⑦AX6系統(tǒng)例如：2-苯丙烷（異丙苯）中的-CH(CH3)2，屬于AX6自旋體系共有九條譜線，A為7條，X為2條。CH受到兩個(gè)CH3的偶合，裂分為七重峰，各峰強(qiáng)度比為1:6:15:20:15:6:1，CH3則裂分為雙峰，內(nèi)側(cè)峰稍高一些。第113頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例如：硝基丙烷(CH3CH2CH2NO2)的1HNMR譜⑧A3M2X2系統(tǒng)三組峰：3、6、3重峰

硝基丙烷的甲基與硝基相連的亞甲基對(duì)另一個(gè)亞甲基的偶合大小相等，使其裂分為6重峰。第114頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（c）每組裂分峰的化學(xué)位移在該組峰的重心位置，不在該組峰的中點(diǎn)；（4）二級(jí)譜（高級(jí)譜）通常一級(jí)譜是容易解析的。但許多化合物相互偶合基團(tuán)的化學(xué)位移差值太小，當(dāng)/J<6時(shí)，出現(xiàn)較復(fù)雜的譜圖，稱之為二級(jí)譜。主要特點(diǎn)：（a）相互偶合產(chǎn)生的多重峰數(shù)目多于(n+1)；（b）多重峰各譜帶強(qiáng)度之比不符合(a+b)n展開(kāi)式各項(xiàng)系數(shù)之比，內(nèi)側(cè)峰明顯高于外側(cè)峰；（d）觀測(cè)的裂分峰間隔不一定相應(yīng)于偶合常數(shù)。二級(jí)譜有：AB系統(tǒng)，AB2系統(tǒng)，ABX系統(tǒng)，A2B2系統(tǒng)，AB3系統(tǒng)，A2B3系統(tǒng)等。第115頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）第一類取代基團(tuán)：o,p,m位氫的值差別不大，基本是一個(gè)大峰。7.26（2）第二類取代基團(tuán)：o,p,m位氫的值均移向高場(chǎng)，但m位移動(dòng)較小。7.26m位粗看三重峰o,p位復(fù)雜不同取代類型苯環(huán)上質(zhì)子出峰情況1.單取代苯環(huán)第116頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）第三類取代基團(tuán)：o,p,m位氫的值均移向低場(chǎng)，但o位移動(dòng)較大。7.26o位粗看二重峰m,p位復(fù)雜在判斷三類取代基時(shí)的要點(diǎn)：（1）集中于3J引起的耦合裂分的峰形分析（2）結(jié)合值進(jìn)行考慮。（3）當(dāng)用高頻儀器時(shí)，譜峰可以拉開(kāi)。第117頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月abcabc第118頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月屬于AA’BB’體系，其譜圖左右對(duì)稱，粗看似AB體系。2.對(duì)位取代苯環(huán)第119頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月取代基團(tuán)相同，屬于典型的AA’BB’體系，其譜圖左右對(duì)稱。3.鄰位取代苯環(huán)第120頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

取代基團(tuán)不同，屬于ABCD體系，其譜圖最復(fù)雜。但若兩個(gè)取代基團(tuán)分屬第二和第三類時(shí)，或使用高頻儀器時(shí)，可近似為AKPX體系。第121頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

取代基團(tuán)相同，屬于AB2C體系；取代基團(tuán)不同，屬于ABCD體系。

五取代：?jiǎn)畏逅娜〈篈2，AX，AB體系三取代：AMX，ABX，ABC，AB2體系。4.間位取代苯環(huán)隔離H因無(wú)3J耦合，經(jīng)常顯示粗略的單峰。5.多取代苯環(huán)第122頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月acbac第123頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第124頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)核磁共振譜圖解析的輔助方法盡管現(xiàn)在已有許多方法解析NMR譜圖，但對(duì)復(fù)雜的自旋體系，若想完全、甚至部分解析譜圖都是相當(dāng)費(fèi)時(shí)的，有時(shí)甚至是不可能的。有許多新技術(shù)和新方法，使譜圖的解析容易進(jìn)行。一、高磁場(chǎng)強(qiáng)度儀器的應(yīng)用同一化合物的兩組相互偶合峰的化學(xué)位移差值相同，但頻率差則隨儀器場(chǎng)強(qiáng)增大而增加，因而/J值也增大，可使二級(jí)譜變?yōu)橐患?jí)譜，譜圖容易解析。例如，丙烯腈的3個(gè)H在60MHz儀器上為ABC系統(tǒng)，譜帶可能多至15條。當(dāng)場(chǎng)強(qiáng)增至220MHz時(shí)，/J增至～7，可作為一級(jí)譜處理，為AMX系統(tǒng)。第125頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第126頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第127頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、位移試劑的應(yīng)用

位移試劑是能夠使樣品的化學(xué)位移引起較大移動(dòng)的一種試劑。常用的是鑭系金屬β二酮的絡(luò)合物，特別是銪（Eu）的絡(luò)合物。鑭系位移試劑能與帶有O、N等原子的化合物形成酸堿絡(luò)合物。金屬離子未共用電子的自旋會(huì)對(duì)鄰近基團(tuán)產(chǎn)生屏蔽或去屏蔽作用，從而起到增大位移、拉開(kāi)圖譜的作用。除銪外，還用鐠(Pr)鐿(Yb)等鑭系位移試劑。銪引起有關(guān)核的低場(chǎng)位移，而鐠則引起高場(chǎng)位移，均可用來(lái)分開(kāi)重疊的譜帶，測(cè)定化合物的結(jié)構(gòu)和構(gòu)型。第128頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月OHOHH2HO-C-C-C-C-C-CH3H2H2H2H2第129頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、重氫交換法確認(rèn)活潑氫活潑氫，如OH、NH2、CONH、COOH、SH等的化學(xué)位移隨測(cè)試條件的變化（如溫度、濃度、溶劑等）而有較大的變動(dòng)。

在低溫下活潑氫與鄰近質(zhì)子有偶合，在常溫下一般不考慮活潑氫與其他質(zhì)子的偶合。交換反應(yīng)速度的順序：OH＞NH＞SH若分子中含有這些基團(tuán)，在作完譜圖后滴加幾滴重水，然后重新作圖，此時(shí)活潑氫已被氘取代，相應(yīng)的譜峰消失。重水D2O交換，可判斷分子中是否存在活潑氫及活潑氫的數(shù)目。第130頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第131頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、核磁雙共振（又叫雙照射法）

用兩個(gè)射頻場(chǎng)，一個(gè)射頻場(chǎng)w2來(lái)干擾核的自旋體系，另一個(gè)射頻場(chǎng)w1來(lái)掃描觀察圖譜。

雙照射的符號(hào)用Am{Xn}表示。A代表被射頻w1掃描的核，X代表被射頻w2照射的核。m、n表示核的數(shù)目。

按照w2照射強(qiáng)度的不同，產(chǎn)生的效果不同，雙照射主要分為下列兩類。1.自旋去偶法化學(xué)位移不同的HA和HB有偶合時(shí)，因?yàn)镠B有兩種自旋取向，對(duì)HA有不同的影響，使HA發(fā)生分裂。若當(dāng)用w1射頻掃描時(shí)，同時(shí)用第二個(gè)射頻w2照射HB使之達(dá)到自旋飽和，HB核高速往返在兩種自旋狀態(tài)之間，此時(shí)HB對(duì)HA不再有兩種不同的影響，便HA的雙峰變成了單峰。第132頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)然若HA與分子內(nèi)別的質(zhì)子還有偶合，則不是變成單峰，而是一組簡(jiǎn)化了的多重峰。照射Ha照射Hb第133頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.NOE（核Overhauser效應(yīng)）

分子內(nèi)有兩個(gè)鄰近的質(zhì)子時(shí)（兩核之間不一定有偶合），若用一個(gè)強(qiáng)度小于W1/2（半峰寬）的射頻照射其中的一個(gè)質(zhì)子使其飽和，另一個(gè)質(zhì)子的吸收峰面積就會(huì)增加。這一現(xiàn)象叫核的“奧氏效應(yīng)”，即NuclearOverhauserEffect，簡(jiǎn)稱NOE。利用NOE可以識(shí)別譜峰歸屬，研究分子的立體化學(xué)問(wèn)題。例：下圖中左圖為化合物A的正常圖譜中Ha、Hb、Hc部分，右圖為照射-OCH3的NOE，Ha的強(qiáng)度在照射后比照射前增強(qiáng)了23%。第134頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第135頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.由吸收峰的組數(shù)，可以判斷有幾種不同類型的H核；多少種？

2.由峰的強(qiáng)度（峰面積或積分曲線高度），可以判斷各類H的相對(duì)數(shù)目；多少個(gè)？

3.由峰的裂分?jǐn)?shù)目，可以判斷相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；

4.由峰的化學(xué)位移（值），可以判斷各類型H所處的化學(xué)環(huán)境；化合物中位置5.由裂分峰的外形或偶合常數(shù)，可以判斷哪種類型H是相鄰的。第五節(jié)1HNMR解析一、圖譜提供的信息第136頁(yè)，課件共154頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、1HNM