聚合物合成工藝詳解演示文稿

聚合物合成工藝詳解演示文稿目前一頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)優(yōu)選聚合物合成工藝目前二頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)6.1.2乳液聚合的特點(diǎn)A.優(yōu)點(diǎn)聚合物始終保持高分散狀態(tài)，物料黏度低、傳熱容易比較容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)聚合部分產(chǎn)品可以直接應(yīng)用，且不含溶劑，產(chǎn)品的環(huán)保性好（如乳膠漆產(chǎn)品中的苯-丙涂料）。由于自由基不易終止，易制得分子量較高的產(chǎn)物（分子鏈端的自由基不易終止）。目前三頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)6.1.2乳液聚合的特點(diǎn)B.缺點(diǎn)如需制造固體聚合物，后處理工藝耗能高且污染較重a.破乳消耗大量的助劑且廢水量較大b.直接干燥因體系含有大量水，消耗大量的能源目前四頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)6.1.3乳化劑及其種類與選擇6.1.3.1表面活性劑與乳化劑表面活性劑表面張力隨溶質(zhì)濃度的增加先急劇降低，但當(dāng)溶質(zhì)的濃度達(dá)一定值后，溶質(zhì)濃度繼續(xù)增加，表面張力的下降不再明顯，屬于這種情況的物質(zhì)稱表面活性劑。比較常見(jiàn)的有烷基羧酸鈉、烷基磺酸鈉等。乳化劑可使不溶于水的液體與水形成穩(wěn)定的膠體分散體系(乳化液)的物質(zhì)。目前五頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)6.1.3乳化劑及其種類與選擇c.乳化劑的種類

從化學(xué)結(jié)構(gòu)和來(lái)源劃分，大致可以分為三類：①合成表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有親水基團(tuán)和親油基團(tuán)的合成化合物②天然表面活性劑為含以上結(jié)構(gòu)的天然產(chǎn)物或其衍生物，如松香皂、蛋白質(zhì)等③高分散性無(wú)機(jī)粉末CaCO3、Ca3(PO4)2等不溶于水的無(wú)機(jī)物的超細(xì)粉末目前六頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)表面活性劑的種類主要分為一些三類：陰離子型

該類表面活性劑其親水基團(tuán)為酸鹽，一般在pH值>7的偏堿性環(huán)境中應(yīng)用。常見(jiàn)的類型有：脂肪酸鹽R-COOM（如肥皂中的硬脂酸鈉）烷基硫酸鹽ROSO3M（如十二醇硫酸鈉）烷基磺酸鹽R-SO3M（如十二烷基磺酸鈉-洗衣粉的有效成分）目前七頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)表面活性劑的種類陽(yáng)離子型

其親水基團(tuán)為含陽(yáng)離子的鹽類。主要的是胺鹽，主要在pH<7的偏酸性環(huán)境中應(yīng)用。如脂肪胺鹽：R-NH3+X-季胺鹽：R(R’)N+(R”)R”’X－，如C16H33N+(CH3)3Br－非離子型表面活性劑以環(huán)氧乙烷的聚合物為主，常見(jiàn)的有兩類：聚氧化乙烯的酯或醚類如R-O-(CH2-CH2-O)n-H環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物如HO-(CH2-CH2-O)m-(CH2-CH(CH3)-O)n-H目前八頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)表征表面活性劑性能的幾個(gè)參數(shù)①膠束當(dāng)表面活性劑分子的濃度在臨界濃度以下時(shí)，表面活性劑分子呈單分子狀態(tài)存在于水中，在達(dá)到臨界濃度以后，開(kāi)始成為親水基團(tuán)和親油基團(tuán)有規(guī)則的排列的粒子（如球狀、棒狀等），該粒子稱為“膠束”。②臨界膠束濃度（CMC）表面活性劑能形成膠束的最低濃度稱為CMC。CMC與乳液性質(zhì)當(dāng)表面活性劑的濃度達(dá)到CMC后，溶液的性質(zhì)會(huì)發(fā)生一些突變，如表面張力、滲透壓、電導(dǎo)率等。目前九頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)6.1.3.3表征表面活性劑性能的幾個(gè)參數(shù)③表面活性劑乳化效果的重要參數(shù)--HLB值

每一種表面活性劑都含有不同數(shù)量和種類的親水基團(tuán)和親油基團(tuán)，不同的基團(tuán)種類和數(shù)量造成其乳化效果不同，在理論和實(shí)踐上常采用HLB值來(lái)衡量表面活性劑的乳化效果。HLB值即親水親油平衡值。HLB值＝7+∑(親水基團(tuán)值)-∑(親油基團(tuán)值)各種基團(tuán)的值由實(shí)驗(yàn)測(cè)定（參見(jiàn)P63，表3-16，張慰盛版），HLB值不同的乳化劑，其應(yīng)用領(lǐng)域不同。目前十頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)6.1.3.3表征表面活性劑性能的幾個(gè)參數(shù)④濁點(diǎn)

陰離子型乳化劑的水溶液在分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠三者之間存在一個(gè)平衡溫度，稱作三相平衡點(diǎn)（濁點(diǎn)）。在該溫度以上，乳化劑的溶解度突增，凝膠消失，這時(shí)，乳化劑只以分子溶解和膠束兩種狀態(tài)存在。溫度在濁點(diǎn)以下，乳化劑將以凝膠形式析出，失去乳化能力。故選擇陰離子乳化劑時(shí)，其三相平衡點(diǎn)應(yīng)在聚合溫度（或使用溫度）以下，即聚合溫度應(yīng)高于濁點(diǎn)。目前十一頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)6.1.3.3表征表面活性劑性能的幾個(gè)參數(shù)⑤曇點(diǎn)

對(duì)于非離子型乳化劑的溶液，當(dāng)該溶液在受熱時(shí)，在一很窄的溫度范圍內(nèi)，會(huì)變混濁，這一溫度稱為曇點(diǎn)。繼續(xù)加熱時(shí)，溶液將分為兩相，即溫度高于曇點(diǎn)時(shí)，無(wú)膠束存在。采用非離子乳化劑進(jìn)行乳液聚合時(shí)，聚合溫度應(yīng)在曇點(diǎn)以下。目前十二頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)6.1.3.4乳化劑的選擇原則根據(jù)HLB值進(jìn)行選擇乳化劑的HLB值僅可作為乳化劑選擇的參考；根據(jù)HLB值既不能確定乳化劑濃度，也不能判定所生產(chǎn)乳液的穩(wěn)定性。對(duì)具體的乳化體系，其所需乳化劑有適當(dāng)?shù)腍LB范圍如MMA的乳液聚合選擇HLB值為12.1～13.7的乳化劑效果較好。EMA的乳液聚合選擇HLB值為11.8～12.4的乳化劑效果較好一般情況下，對(duì)具體的乳化體系需要先進(jìn)行充分的實(shí)踐，以確定所需乳化劑的HLB值范圍。目前十三頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)6.1.3.4乳化劑的選擇原則根據(jù)產(chǎn)品粒徑選擇

一般來(lái)說(shuō)，陰離子乳化劑形成的膠束直徑較小，產(chǎn)物的粒徑也較小非離子型乳化劑的分子體積一般較大，膠束也相對(duì)較大，形成的產(chǎn)物粒徑也較大通過(guò)兩者的并用，可以用來(lái)調(diào)節(jié)粒徑。目前十四頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)6.1.3.4乳化劑的選擇原則與用量根據(jù)聚合反應(yīng)的介質(zhì)特性進(jìn)行選擇中性或偏堿性介質(zhì)可使用陰離子、或非離子型乳化劑…………。根據(jù)CMC進(jìn)行選擇同樣的乳化效果，CMC小的可以節(jié)省乳化劑。根據(jù)設(shè)定的反應(yīng)溫度選擇合適曇點(diǎn)或濁點(diǎn)的乳化劑。成本與來(lái)源…………乳化劑的用量以單體的質(zhì)量計(jì)，一般用量2～10％，增加用量可增加難乳化單體如苯乙烯的反應(yīng)速度。目前十五頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)6.2乳化現(xiàn)象、乳狀液的穩(wěn)定性與其變型和破乳6.2.1乳化現(xiàn)象與乳液的穩(wěn)定性6.2.1.1乳化現(xiàn)象互不相溶的液體中如果添加少量的乳化劑（濃度大于CMC），經(jīng)攪拌后，可以形成穩(wěn)定的（即靜置后不分層的乳狀液）的現(xiàn)象稱為～。穩(wěn)定的乳狀液其分散相直徑為0.1～1μm目前十六頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)6.2.1乳化現(xiàn)象與乳液的穩(wěn)定性6.2.1.2乳化劑的作用與機(jī)理主要作用降低表面張力，使分散相相互聚集的能力下降、乳狀液的穩(wěn)定性提高。機(jī)理規(guī)則排列的表面活性劑分子在分散相表面形成液膜。液膜表面電荷層形成的靜電排斥力（動(dòng)電位），阻止分散相的聚集。目前十七頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)乳化劑的作用與機(jī)理（續(xù)）用非離子型表面活性劑作乳化劑時(shí)，液滴表面也有電荷或電位存在。這些電荷為液滴吸附水中的離子或經(jīng)摩擦產(chǎn)生通常介電常數(shù)高的物質(zhì)帶正電荷由于水的介電常數(shù)一般高于其它液態(tài)，故一般O/W（水包油）型乳液的液滴通常帶負(fù)電荷，水相帶正電荷。目前十八頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)6.2.1乳化現(xiàn)象與乳液的穩(wěn)定性6.2.2乳狀液的變型和破乳6.2.2.1乳狀液的變型如聚合體系在反應(yīng)初期的乳液為O/W型，在聚合后期轉(zhuǎn)變成為S/W型，即發(fā)生了乳液類型的變化，稱為乳狀液的變型。如進(jìn)一步變化，還可以轉(zhuǎn)變?yōu)閃/S型—這時(shí)實(shí)際上是發(fā)生了破乳。目前十九頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)影響乳液變型的主要因素1）兩相體積比的影響如果將相同半徑的球堆積在一起，使之呈最緊密狀態(tài)，這時(shí)圓球所占的體積比為74.02％，其余的25.98％是空隙。換句話說(shuō)，如果乳液分散相的體積超過(guò)了總體積的74％，即會(huì)發(fā)生變型或破壞。目前二十頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)影響乳液變型的主要因素2）乳化劑的影響

主要是反應(yīng)過(guò)程中乳化劑的分子結(jié)構(gòu)變化所致如一價(jià)金屬的皂鹽在反應(yīng)中被氧化為多價(jià)金屬皂鹽，會(huì)引起分散相表面動(dòng)電勢(shì)的變化，可以引起乳狀液的變型。3）其它因素如電解質(zhì)的加入、溫度的變化和體系pH值的變化等均可造成乳化液的變型甚至破壞。目前二十一頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)6.2.2.2乳狀液的破乳及破乳方法破乳

因外在的條件改變，使原本穩(wěn)定的乳狀液產(chǎn)生凝聚，分散相析出的現(xiàn)象，稱為～。在實(shí)際應(yīng)用中，常用的破乳方法a.電解質(zhì)破乳電解質(zhì)的加入，引起分散相表面動(dòng)電勢(shì)的變化和無(wú)序，引起分散相聚集。電解質(zhì)的加入，造成液相中的離子濃度增加。因此，雙離子層的距離縮短，使得動(dòng)電勢(shì)降低，甚至消失時(shí)；分散相之間的阻隔力消失，造成分散相相互聚集。該法在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛目前二十二頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)6.2.2.2乳狀液的破乳及破乳方法b.改變pH值

改變體系的pH值，會(huì)使乳化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使其失去乳化效果。如陰離子乳化劑會(huì)由鹽生成酸，無(wú)機(jī)粉末遇酸生成可溶性鹽等。c.冷凍破乳通過(guò)冷凍，使部分水相轉(zhuǎn)變?yōu)楸?，使體系中的電解質(zhì)濃度增加，引起動(dòng)電勢(shì)變化；水相減少使得固相的相對(duì)體積增加，直至發(fā)生變型和破乳。d.機(jī)械破乳

通過(guò)提高攪拌器轉(zhuǎn)速，使分散相粒子的運(yùn)動(dòng)和碰撞速度增加，當(dāng)動(dòng)電勢(shì)不足以抗拒結(jié)合力時(shí)，造成破乳。目前二十三頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)6.3乳液聚合生產(chǎn)工藝概述典型工藝過(guò)程

乳化聚合脫單體后處理根據(jù)所需產(chǎn)品的形態(tài)和產(chǎn)品的物性，可將后處理工藝分為三種類型固體塊狀物后處理工藝如SBR的生產(chǎn)，以破乳、凝聚、壓塊、干燥為主固體粉狀物后處理工藝

如PVC、ACR的生產(chǎn)，以直接的噴霧干燥為主液體狀膠乳后處理工藝如乳膠漆（苯－丙乳液）的生產(chǎn)，以調(diào)節(jié)固體含量的操作為主，并直接得到產(chǎn)品。目前二十四頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)噴霧干燥流程簡(jiǎn)圖目前二十五頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)噴霧干燥原理目前二十六頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)6.3.2乳液聚合的引發(fā)劑一般要求使用水溶性引發(fā)劑。常用的品種有1）過(guò)硫酸鹽類過(guò)硫酸鉀（K2S2O8）、鈉、銨等一般應(yīng)用于反應(yīng)溫度較高（50℃以上）的場(chǎng)合。2）氧化－還原體系

①有機(jī)過(guò)氧化物-還原劑體系如SBR生產(chǎn)中的對(duì)孟烷過(guò)氧化氫（p-menthanehydrogenperoxide）-硫酸亞鐵體系。反應(yīng)式：目前二十七頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)6.3.2乳液聚合的引發(fā)劑②無(wú)機(jī)過(guò)硫酸鹽-亞硫酸鹽體系如PVC和ACR的生產(chǎn)常用的還原劑有Na2SO3、NaHSO3等。目前二十八頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)6.4乳液聚合的分類（P77）

6.4.1無(wú)種子乳液聚合

最典型的乳液聚合方法。使用水溶性引發(fā)劑利用表面活性劑的用量來(lái)控制乳液的粒徑。產(chǎn)品為粒徑單峰分布的膠乳，初級(jí)粒子直徑小于0.2μm該法得到的PVC樹(shù)脂，造糊后黏度高，不易使用。通過(guò)改變配方，可以調(diào)節(jié)樹(shù)脂的粒徑，但很難達(dá)到1μm。隨種子乳液聚合工藝發(fā)展，該法在糊狀PVC生產(chǎn)中基本被淘汰。目前二十九頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)6.4乳液聚合的分類

6.4.2種子乳液聚合基本原理

在乳液聚合中，如已有生成的高聚物乳膠粒存在，當(dāng)物料配比和反應(yīng)條件適當(dāng)；單體原則上僅在已有的微粒上聚合，而不生成新的微粒。即僅增加原有微粒的體積和直徑，而不增加數(shù)目。在這種情況下，原來(lái)的微粒好似種子，故稱“種子乳液聚合”。目前三十頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)粒徑增長(zhǎng)與種子用量計(jì)算設(shè)：a—種子膠乳中所含的固體質(zhì)量，kgx－聚合時(shí)加入的單體質(zhì)量，kg則，質(zhì)量的增加比為(x＋a)/a設(shè)種子膠乳粒子的粒徑為di，增加x質(zhì)量后的直徑為d則體積增長(zhǎng)比為(d/di)3∴(d/di)3＝(x＋a)/a，d＝di[(x＋a)/a]1/3如要求粒徑增加10倍，即d＝10di則(x＋a)/a＝1000，得，a(種子用量)＜0.1％x。目前三十一頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)6.4.3核-殼乳液聚合（核殼共聚）核殼聚合與種子乳液聚合類似，只是種子單體與后續(xù)單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同。具體來(lái)說(shuō)就是：兩種（或多種）單體進(jìn)行共聚時(shí)，使一種（或兩種）單體首先進(jìn)行乳液聚合然后加入第二種單體再次進(jìn)行聚合，則前一種聚合形成膠乳粒子的核心，好似種子第二種單體聚合形成粒子的外殼，形成具有核殼不同結(jié)構(gòu)的共聚物，稱為核-殼乳液聚合。目前三十二頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)核殼聚合物具有十分獨(dú)特的性能即核與殼既有組成上的不同，又具有性能上的不同；十分有利于實(shí)現(xiàn)聚合物組成與功能的調(diào)節(jié)。因而，在實(shí)際應(yīng)用上具有十分廣泛的前景。目前比較有代表性的品種是PVC改性劑ACR樹(shù)脂。目前三十三頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)核殼粒子的微觀結(jié)構(gòu)目前三十四頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)常見(jiàn)核殼粒子的結(jié)構(gòu)形態(tài)示意圖目前三十五頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)6.4.4反相乳液聚合將水溶性單體的水溶液，用油溶性表面活性劑和有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)，形成W/O型乳液，再以油溶性引發(fā)劑引發(fā)聚合形成W/O型聚合物乳液的方法稱為～。該法利用了乳液聚合的特點(diǎn)之一，即易于制得高分子量聚合物的優(yōu)勢(shì)，用于生產(chǎn)高分子量水溶性聚合物。如分子量大于1000萬(wàn)聚丙烯酰胺的生產(chǎn)。因采用水溶液聚合易于發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，難以制得高分子量聚合物。該法要求使用HLB值較低的乳化劑（4～6），如山梨醇（己六醇）酯類的W/O型乳化劑。山梨純目前三十六頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)6.4.5微懸浮法工藝簡(jiǎn)介1966年法國(guó)羅納-普朗克公司首先實(shí)現(xiàn)了VC微懸浮聚合的工業(yè)化生產(chǎn)。1972年該公司對(duì)該工藝進(jìn)行了改進(jìn)，發(fā)展了種子微懸浮法PVC。目前，微懸浮法已成為生產(chǎn)糊用PVC樹(shù)脂的主要方法。我國(guó)在80年代陸續(xù)引進(jìn)投產(chǎn)了多套微懸浮法生產(chǎn)裝置。目前三十七頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)6.4.5微懸浮法工藝簡(jiǎn)介微懸浮工藝是制備乳液狀聚合物的一種新方法。該法在油溶性引發(fā)劑和機(jī)械剪切力共同作用下，將單體在水中分散成為0.1～2μm的微小液滴進(jìn)行聚合，以獲得穩(wěn)定聚合物膠乳。該聚合從局部和機(jī)理來(lái)說(shuō)，屬于懸浮聚合，而從產(chǎn)品的形態(tài)和體系的外觀來(lái)說(shuō)，都類似于乳液聚合。生產(chǎn)中主要的技術(shù)關(guān)鍵是如何使用與乳液聚合機(jī)理不同的方法，得到穩(wěn)定的高分散單體水乳狀液體系。目前三十八頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)6.4.5微懸浮法工藝簡(jiǎn)介目前的方法主要是借助機(jī)械方法，輔以復(fù)合乳化劑+油溶性引發(fā)劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。采用的機(jī)械方法主要有三種a.高速均化泵b.乳化機(jī)c.膠體磨目前三十九頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)該法的特點(diǎn)①產(chǎn)物的粒徑均勻②顆粒大小在一定的范圍內(nèi)可以控制、樹(shù)脂的流變性好（是由于該法產(chǎn)品的粒徑在1μm左右，比傳統(tǒng)的乳液法產(chǎn)品的粒徑0.2～0.5μm要高）③生產(chǎn)的穩(wěn)定性好，不易產(chǎn)生破乳事故④使用特殊設(shè)備，投資比普通乳液法高。

目前四十頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)6.5SBR乳聚工藝6.5.1SBR簡(jiǎn)介SBR是丁苯橡膠的英文縮寫(xiě)(Styrene-ButadieneRubber)。丁苯橡膠是由丁二烯與苯乙烯為主進(jìn)行共聚后得到的一種合成橡膠。分子式如下：SBR是最大的合成橡膠品種，約占合成橡膠總產(chǎn)量60％。目前四十一頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)SBR的發(fā)展簡(jiǎn)述*SBR是最早工業(yè)化的膠種之一1933年德國(guó)I.G.Farben公司用乙炔為原料生產(chǎn)最早的SBR—“Buna-S”。1942年美國(guó)的RubberReserve公司引進(jìn)德國(guó)的“Buna-S”技術(shù)，建立生產(chǎn)裝置并改進(jìn)（改以石油為原料）后生產(chǎn)牌號(hào)為“GR-S”的SBR。以上生產(chǎn)裝置均采用反應(yīng)溫度為50℃的熱法生產(chǎn)。1945年，美國(guó)RubberReserve公司首先采用氧化還原體系，開(kāi)發(fā)了冷法（5℃）SBR生產(chǎn)工藝。目前四十二頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)SBR的發(fā)展簡(jiǎn)述冷法工藝的產(chǎn)品具有一些明顯的優(yōu)點(diǎn)支化程度低交聯(lián)物含量少分子量分布窄硫化均勻，不易硫化的低分子物質(zhì)含量少產(chǎn)物的交聯(lián)密度高等優(yōu)點(diǎn)。低溫乳聚丁苯橡膠所得硫化膠的物理機(jī)械性能，如拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和加工性能均優(yōu)于高溫乳聚丁苯橡膠。目前四十三頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)SBR的發(fā)展簡(jiǎn)述SBR的生產(chǎn)逐漸向低溫化發(fā)展，目前冷法SBR約占其乳液法產(chǎn)品的80％。由于熱法SBR的產(chǎn)品也有其獨(dú)特特點(diǎn)，到目前為止尚未被冷法完全淘汰，仍在生產(chǎn)。進(jìn)入60年代以后，隨著對(duì)離子聚合的深入研究，溶聚丁苯開(kāi)始工業(yè)化。目前四十四頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)典型丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)目前四十五頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)溶聚丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)特征目前四十六頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)蘭化公司采用自行開(kāi)發(fā)的技術(shù)最早建立國(guó)內(nèi)SBR生產(chǎn)裝置，規(guī)模為1.35萬(wàn)t/a吉化公司82年引進(jìn)日本JSR公司技術(shù)建立8萬(wàn)t/a裝置齊魯石化82年引進(jìn)日本瑞翁公司技術(shù)建立8萬(wàn)t/a裝置中國(guó)現(xiàn)有6套SBR生產(chǎn)裝置。其中，4套為ESBR生產(chǎn)裝置，2套為SSBR生產(chǎn)裝置。目前我國(guó)丁苯橡膠年產(chǎn)能力為130萬(wàn)t，溶聚丁苯橡膠生產(chǎn)能力約占國(guó)內(nèi)丁苯橡膠總能力15％。我國(guó)SBR的發(fā)展情況*目前四十七頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)我國(guó)SBR的發(fā)展情況*目前我國(guó)溶聚丁苯橡膠的應(yīng)用比例嚴(yán)重滯后于歐美國(guó)家。美國(guó)約80％的轎車(chē)胎胎面膠使用溶聚丁苯橡膠，包括其他領(lǐng)域的應(yīng)用，年消耗溶聚丁苯橡膠約10萬(wàn)t以上。西歐溶聚丁苯橡膠消耗比例占丁苯橡膠總消耗量的25％以上。而我國(guó)溶聚丁苯橡膠年消耗量約6～7萬(wàn)t，僅占丁苯橡膠總消耗量的10％～11％，落后于發(fā)達(dá)國(guó)家30％～40%的比例。目前四十八頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)SBR分類*種類繁多，主要按生產(chǎn)方法、聚合溫度、輔助單體（第三單體）、充填劑等劃分為以下幾類（見(jiàn)P439）：

5目前四十九頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)6.5.2合成工藝

6.5.2.1低溫乳聚SBR的合成1）原料品種單體

苯乙烯、丁二烯、第三單體等，要求具有高純度99％以上工藝水要求為軟水，以CaCO3計(jì)，含量＜10PPm引發(fā)體系為氧化-還原體系氧化劑異丙苯過(guò)氧化氫、對(duì)孟烷過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鉀（K2S2O8）等還原劑

亞鐵鹽（FeSO4）及鰲合劑乙二胺四乙酸的鈉鹽(EDTA的鈉鹽)及雕白塊（甲醛合次硫酸氫鈉），分子式：目前五十頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)6.5.2.1低溫乳聚SBR的合成乳化劑

脂肪酸鹽、萘磺酸鹽、歧化松香皂等其中我國(guó)自行開(kāi)發(fā)的工藝主要采用歧化松香皂歧化松香的主要成分為脫氫松香酸、二氫化松香酸、四氫化松香酸等的混合物。脫氫松香酸

二氫化松香酸

四氫化松香酸目前五十一頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)分子量調(diào)節(jié)劑

正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇等終止劑

主要采用二甲基二硫代氨基甲酸鈉等電解質(zhì)用來(lái)降低臨界膠束濃度CMC和膠乳的表面張力和濃度；常用的有K3PO4和KCl。根據(jù)不同公司開(kāi)發(fā)的工藝和產(chǎn)品牌號(hào)，具體配方有很大不同（具體參見(jiàn)《合成橡膠工業(yè)手冊(cè)》，化工出版社，2006年版）目前五十二頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)SBR低溫乳聚丁苯合成配方原料與輔助材料

用量（mass）單體丁二烯72苯乙烯28分子量調(diào)節(jié)劑叔-十二烷基硫醇0.16反應(yīng)介質(zhì)水105脫氧劑保險(xiǎn)粉0.025～0.04乳化劑歧化松香酸鈉4.62引發(fā)劑過(guò)氧化物異丙苯過(guò)氧化氫或?qū)γ贤檫^(guò)氧化氫0.06～0.12

還原劑硫酸亞鐵0.01吊白塊0.04～0.10螯合劑EDTA-二鈉鹽0.01～0.025電解質(zhì)磷酸鈉0.24～0.45終止劑二甲基二硫代氨基甲酸鈉0.10亞硝酸鈉0.02～0.04多硫化鈉0.02～0.05其它（多乙烯胺）0.02目前五十三頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)3)配方中一些組分的作用與化學(xué)反應(yīng)①EDTA-二鈉鹽的作用

隨引發(fā)劑分解，體系中OH－含量升高，pH值上升，而OH－將與Fe2+反應(yīng)生成Fe(OH)2沉淀。

目前五十四頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)3)配方中一些組分的作用與化學(xué)反應(yīng)

為防止該反應(yīng)的發(fā)生，使用EDTA-二鈉鹽作為螯合劑，與Fe2+反應(yīng)生成水溶性螯合物。該絡(luò)合物在水中的離解度很小，在酸性或堿性環(huán)境中都很穩(wěn)定，可較長(zhǎng)時(shí)間保持Fe2+的存在。目前五十五頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)3)配方中一些組分的作用與化學(xué)反應(yīng)②吊白塊的作用由引發(fā)劑分解式可知，F(xiàn)e2+經(jīng)氧化后形成Fe3+，F(xiàn)e3+呈棕色。如果其濃度過(guò)高，會(huì)影響SBR的外觀和色澤。為減少Fe3+的濃度，工業(yè)上使用吊白塊作為二級(jí)還原劑，使Fe3+再還原為Fe2+：目前五十六頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)配方中一些組分的作用與化學(xué)反應(yīng)

③保險(xiǎn)粉的作用水中溶解的氧在低溫下是阻聚劑，加入保險(xiǎn)粉，可消耗水中溶解的氧，從而保證反應(yīng)的順利進(jìn)行（因?yàn)闇囟鹊蜁r(shí)，水中溶解的氧更多，其阻聚作用比高溫下更顯著）反應(yīng)式如下：目前五十七頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)配方中一些組分的作用與化學(xué)反應(yīng)

④終止劑的作用a.福美鈉的反應(yīng)

當(dāng)單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到要求時(shí)，終止劑與鏈自由基進(jìn)行下列反應(yīng)（使聚合釜中的反應(yīng)終止）：目前五十八頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)配方中一些組分的作用與化學(xué)反應(yīng)

b.其它阻聚劑的作用雖然福美鈉是有效的阻聚劑，但在單體回收過(guò)程中，仍會(huì)有聚合反應(yīng)發(fā)生。這是由于St等單體非常容易聚合。為此，仍需在回收階段加入多硫化鈉（起還原作用）、NaNO2等，與殘留的過(guò)氧化物反應(yīng)。另外，加入NaNO2可有效防止菜花狀爆聚物的生成。⑤電解質(zhì)的作用降低乳液的表面張力和CMC濃度，使用量較少。目前五十九頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)4)工藝流程

a.流程敘述整個(gè)工藝流程分為

聚合、脫單體、破乳、凝聚、干燥幾個(gè)部分。首先，聚合是將各種單體及助劑經(jīng)冷卻后，送入8～12級(jí)串聯(lián)的反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度：5℃；壓力：0.4～0.5MPa，最終控制的轉(zhuǎn)化率為60％左右（一般＜60％），之后在轉(zhuǎn)化率調(diào)節(jié)器中與終止劑混合，終止游離基；之后物料經(jīng)兩級(jí)閃蒸脫除丁二烯后，進(jìn)入苯乙烯脫氣塔，脫除苯乙烯，加入防老液、乳化液混合后進(jìn)行破乳凝聚。目前六十頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)工藝流程（續(xù)）凝聚過(guò)程采用的是電解質(zhì)破乳、通常加入硫酸和NaCl，凝聚料液經(jīng)連續(xù)洗滌、過(guò)濾后進(jìn)行干燥。干燥采用的是箱式干燥器或擠出機(jī)式擠壓干燥機(jī)組，干燥后的物料經(jīng)壓塊后包裝。目前六十一頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)工藝流程示意圖底部進(jìn)料5℃，0.4～0.5MPa2-3釜串聯(lián)γ-射線密度計(jì)目前六十二頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)合成工藝中的主要控制因素①單體配比與轉(zhuǎn)化率根據(jù)基礎(chǔ)研究的結(jié)果，丁二烯[M1]和苯乙烯[M2]在5℃時(shí)的競(jìng)聚率分別為r1=1.38,r2=0.64，r1×r2＝0.883因此，丁二烯的聚合活性較大當(dāng)單體的配比：M1:M2=72:28～70:30轉(zhuǎn)化率：達(dá)到60％之前共聚物中的St含量受轉(zhuǎn)化率的影響很小，得到的SBR中的St含量基本穩(wěn)定在23％左右。目前六十三頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)c.主要的控制因素應(yīng)用性能研究結(jié)果表明，當(dāng)SBR中苯乙烯的含量為23％-23.5％時(shí),聚合物具有最佳的性能。故在生產(chǎn)中應(yīng)重點(diǎn)控制產(chǎn)物具有最佳性能的前提下，盡量提高生產(chǎn)中單體的轉(zhuǎn)化率。在具體控制時(shí)，根據(jù)SBR膠乳密度隨轉(zhuǎn)化率提高而上升的關(guān)系，通過(guò)取樣或γ-射線密度計(jì)測(cè)定。目前六十四頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)橡膠的可塑性與門(mén)尼粘度為使橡膠便于加工成型，須通過(guò)塑煉以提高可塑性。可塑性的測(cè)定與表示的方法很多。最常用的儀器是門(mén)尼粘度計(jì)其測(cè)定原理如下：將生膠試樣置于兩個(gè)能相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的模腔和轉(zhuǎn)子之間，在一定溫度和壓力下，測(cè)定試樣變形(轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)力矩所產(chǎn)生的剪切力作用下)時(shí)所受的扭力。由此扭力的大小可表示橡膠的可塑性，測(cè)出的數(shù)值稱為門(mén)尼粘度。目前六十五頁(yè)\總數(shù)七十四頁(yè)\編于十九點(diǎn)我國(guó)采用符號(hào)ML1+4100C表示。其中，M指門(mén)尼粘度，L1+4100C表示用大轉(zhuǎn)子(直徑38.1mm，轉(zhuǎn)速2r/min)100℃下預(yù)熱1min，轉(zhuǎn)動(dòng)4min后測(cè)出的扭力值。門(mén)尼粘度值取決于聚合物的平均分子量、分子量分布及凝膠含量等因素。它可反映出橡膠的可塑性和成品特性，是一種綜合性的工業(yè)指標(biāo)。目前六十六頁(yè)\總數(shù)