GCMS在現(xiàn)代科研現(xiàn)代檢驗(yàn)監(jiān)測(cè)領(lǐng)域中的進(jìn)展和應(yīng)用技術(shù)演示文稿

GCMS在現(xiàn)代科研現(xiàn)代檢驗(yàn)監(jiān)測(cè)領(lǐng)域中的進(jìn)展和應(yīng)用技術(shù)演示文稿目前一頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)GCMS在現(xiàn)代科研現(xiàn)代檢驗(yàn)監(jiān)測(cè)領(lǐng)域中的進(jìn)展和應(yīng)用技術(shù)目前二頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)主要內(nèi)容引言色譜質(zhì)譜聯(lián)用目的色譜質(zhì)譜聯(lián)用的原理及應(yīng)用現(xiàn)代有機(jī)質(zhì)譜和生物質(zhì)譜進(jìn)展質(zhì)譜原理簡(jiǎn)介有機(jī)質(zhì)譜在現(xiàn)代科研及檢驗(yàn)監(jiān)測(cè)領(lǐng)域中的地位和進(jìn)展GC/MS在現(xiàn)代科研及檢驗(yàn)監(jiān)測(cè)領(lǐng)域中的應(yīng)用技術(shù)－－與色譜技術(shù)的異同點(diǎn)目前三頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)目錄第一部分：有機(jī)質(zhì)譜在現(xiàn)代科研及檢驗(yàn)監(jiān)測(cè)領(lǐng)域中的地位和進(jìn)展一、現(xiàn)代科研隊(duì)伍的組成二、現(xiàn)代科技人員的發(fā)展趨向三、現(xiàn)代科研規(guī)劃設(shè)計(jì)的指導(dǎo)思想四、現(xiàn)代有機(jī)質(zhì)譜向提高靈敏度、減少樣品的預(yù)處理方向發(fā)展五、現(xiàn)代檢驗(yàn)監(jiān)測(cè)領(lǐng)域分析、鑒定的發(fā)展第二部分：GC/MS在現(xiàn)代科研及檢驗(yàn)監(jiān)測(cè)領(lǐng)域中的應(yīng)用技術(shù)－－與色譜技術(shù)的異同點(diǎn)一、GC/MS選擇毛細(xì)管柱的三項(xiàng)基本原則二、GC/MS選擇毛細(xì)管柱的規(guī)格三、GC/MS毛細(xì)管柱的老化技術(shù)四、GC/MS研究常用柱型流失和質(zhì)譜空白的重要性五、GC/MS靈敏度的測(cè)試和維護(hù)的重要性六、GC/MS參數(shù)設(shè)置與作出合理性譜圖的關(guān)系七、GC/MS數(shù)據(jù)處理與庫檢索中合理性譜圖的關(guān)系八、分子離子峰的辨別與合理性譜圖的關(guān)系九、試劑、標(biāo)樣的純度分析與選擇－－不可輕信標(biāo)簽十、做好GC/MS分析應(yīng)重視的問題目前四頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)色譜質(zhì)譜聯(lián)用目的提高定性準(zhǔn)確度及測(cè)定靈敏度。在色譜中引入質(zhì)譜技術(shù)法后，大大增強(qiáng)了定性的可靠性。

質(zhì)譜法針對(duì)的是分子結(jié)構(gòu)，信息特征且豐富，甚至在一定程度上可以擺脫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的限制。通用型檢測(cè)器（如FID和TCD）一般靈敏度有限，特異性檢測(cè)器靈敏度較好但是檢測(cè)范圍有較大限制，而質(zhì)譜檢測(cè)器是一種既通用靈敏度又高的檢測(cè)器。

靈敏度取決于信號(hào)與背景，我們通常理解的增加靈敏度需要通過盡量提高待測(cè)物的信號(hào)值，作為一種通用型檢測(cè)器，質(zhì)譜儀的信號(hào)方面沒有特別過人之處；其長(zhǎng)處卻在于它能大大地降低檢測(cè)背景從而數(shù)量級(jí)地提高檢測(cè)靈敏度。

檢測(cè)背景，是檢測(cè)器對(duì)樣品基礎(chǔ)成分響應(yīng)的反應(yīng)，作為通用檢測(cè)器，產(chǎn)生響應(yīng)在因素很多，所以背景會(huì)比較高，靈敏度受到限制；而質(zhì)譜檢測(cè)器通過對(duì)限定結(jié)構(gòu)信息的檢測(cè)，可以過濾掉大多數(shù)不需要的背景信息，例如氣質(zhì)聯(lián)用的SIM方式和液質(zhì)聯(lián)用的MRM方式。目前五頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的原理及應(yīng)用色譜—質(zhì)譜聯(lián)用簡(jiǎn)介色譜質(zhì)譜的在線聯(lián)用將色譜的分離能力與質(zhì)譜的定性功能結(jié)合起來，實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜混合物更準(zhǔn)確的定量和定性分析，而且也簡(jiǎn)化了樣品的前處理過程，使樣品分析更簡(jiǎn)便。色譜質(zhì)譜聯(lián)用包括氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)和液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS)，液質(zhì)聯(lián)用與氣質(zhì)聯(lián)用互為補(bǔ)充，分析不同性質(zhì)的化合物。

液質(zhì)聯(lián)用與氣質(zhì)聯(lián)用的區(qū)別:氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)是最早商品化的聯(lián)用儀器，適宜分析小分子、易揮發(fā)、熱穩(wěn)定、能氣化的化合物；用電子轟擊方式（EI）得到的譜圖，可與標(biāo)準(zhǔn)譜庫對(duì)比。液質(zhì)聯(lián)用(LC-MS)主要可解決如下幾方面的問題：不揮發(fā)性化合物分析測(cè)定；極性化合物的分析測(cè)定；熱不穩(wěn)定化合物的分析測(cè)定；大分子量化合物（包括蛋白、多肽、多聚物等）的分析測(cè)定；沒有商品化的譜庫可對(duì)比查詢，只能自己建庫或自己解析譜圖。目前六頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)現(xiàn)代有機(jī)和生物質(zhì)譜進(jìn)展在20世紀(jì)80及90年代，質(zhì)譜法經(jīng)歷了兩次飛躍。在此之前，質(zhì)譜法通常只能測(cè)定分子量500Da以下的小分子化合物。20世紀(jì)70年代，出現(xiàn)了場(chǎng)解吸（FD）離子化技術(shù)，能夠測(cè)定分子量高達(dá)1500~2000Da的非揮發(fā)性化合物，但重復(fù)性差。20世紀(jì)80年代初發(fā)明了快原子質(zhì)譜法（FAB-MS），能夠分析分子量達(dá)數(shù)千的多肽。

隨著生命科學(xué)的發(fā)展，欲分析的樣品更加復(fù)雜，分子量范圍也更大，因此，電噴霧離子化質(zhì)譜法（ESI-MS）和基質(zhì)輔助激光解吸離子化質(zhì)譜法（MALDI-MS）應(yīng)運(yùn)而生。目前的有機(jī)質(zhì)譜和生物質(zhì)譜儀，除了GC-MS的EI和CI源，離子化方式有大氣壓電離（API）（包括大氣壓電噴霧電離ESI、大氣壓化學(xué)電離APCI、大氣壓光電離APPI）與基質(zhì)輔助激光解吸電離。前者常采用四極桿或離子阱質(zhì)量分析器，統(tǒng)稱API-MS。后者常用飛行時(shí)間作為質(zhì)量分析器，所構(gòu)成的儀器稱為基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（MALDI-TOF-MS）。API-MS的特點(diǎn)是可以和液相色譜、毛細(xì)管電泳等分離手段聯(lián)用，擴(kuò)展了應(yīng)用范圍，包括藥物代謝、臨床和法醫(yī)學(xué)、環(huán)境分析、食品檢驗(yàn)、組合化學(xué)、有機(jī)化學(xué)的應(yīng)用等；MALDI-TOF-MS的特點(diǎn)是對(duì)鹽和添加物的耐受能力高，且測(cè)樣速度快，操作簡(jiǎn)單。目前七頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)質(zhì)譜原理簡(jiǎn)介質(zhì)譜分析是先將物質(zhì)離子化，按離子的質(zhì)荷比分離，然后測(cè)量各種離子譜峰的強(qiáng)度而實(shí)現(xiàn)分析目的的一種分析方法。以檢測(cè)器檢測(cè)到的離子信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，離子質(zhì)荷比為橫坐標(biāo)所作的條狀圖即為質(zhì)譜圖。

常見術(shù)語:質(zhì)荷比:離子質(zhì)量(以相對(duì)原子量單位計(jì))與它所帶電荷(以電子電量為單位計(jì))的比值，寫作m/Z。

峰:質(zhì)譜圖中的離子信號(hào)通常稱為離子峰或簡(jiǎn)稱峰。

離子豐度:檢測(cè)器檢測(cè)到的離子信號(hào)強(qiáng)度。

基峰:在質(zhì)譜圖中，指定質(zhì)荷比范圍內(nèi)強(qiáng)度最大的離子峰稱作基峰?？傠x子流圖；質(zhì)量色譜圖；準(zhǔn)分子離子；碎片離子；多電荷離子；同位素離子目前八頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)總離子流圖:在選定的質(zhì)量范圍內(nèi)，所有離子強(qiáng)度的總和對(duì)時(shí)間或掃描次數(shù)所作的圖，也稱TIC圖。

質(zhì)量色譜圖：指定某一質(zhì)量(或質(zhì)荷比)的離子其強(qiáng)度對(duì)時(shí)間所作的圖。

利用質(zhì)量色譜圖來確定特征離子，在復(fù)雜混合物分析及痕量分析時(shí)是LC/MS測(cè)定中最有用的方式。當(dāng)樣品濃度很低時(shí)LC/MS的TIC上往往看不到峰，此時(shí)，根據(jù)得到的分子量信息，輸入M+1或M+23等數(shù)值，觀察提取離子的質(zhì)量色譜圖，檢驗(yàn)直接進(jìn)樣得到的信息是否在LC/MS上都能反映出來，確定LC條件是否合適，以后進(jìn)行MRM等其他掃描方式的測(cè)定時(shí)可作為參考。

準(zhǔn)分子離子峰：指與分子存在簡(jiǎn)單關(guān)系的離子，通過它可以確定分子量。液質(zhì)中最常見的準(zhǔn)分子離子峰是[M+H]+或[M-H]-。在ESI中,往往生成質(zhì)量大于分子量的離子如M+1,M+23,M+39,M+18......稱準(zhǔn)分子離子，表示為:[M+H]+，[M+Na]+等碎片離子。碎片離子：準(zhǔn)分子離子經(jīng)過一級(jí)或多級(jí)裂解生成的產(chǎn)物離子。碎片峰的數(shù)目及其豐度則與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，數(shù)目多表示該分子較容易斷裂，豐度高的碎片峰表示該離子較穩(wěn)定，也表示分子比較容易斷裂生成該離子。多電荷離子：指帶有2個(gè)或更多電荷的離子，常見于蛋白質(zhì)或多肽等離子。有機(jī)質(zhì)譜中,單電荷離子是絕大多數(shù)，只有那些不容易碎裂的基團(tuán)或分子結(jié)構(gòu)如共軛體系結(jié)構(gòu)才會(huì)形成多電荷離子，它的存在說明樣品較穩(wěn)定。用電噴霧的離子化技術(shù)可產(chǎn)生帶很多電荷的離子，最后經(jīng)計(jì)算機(jī)自動(dòng)換算成單質(zhì)/荷比離子。目前九頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)目前十頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)總離子流圖質(zhì)量色譜圖目前十一頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)于樣品的試劑的干凈程度與普通氣相實(shí)驗(yàn)沒什么區(qū)別，只要能上ECD的樣品，氣質(zhì)就肯定沒問題。最要注意“干凈”的是液質(zhì)聯(lián)用儀，主要表現(xiàn)在（1）流動(dòng)相要干凈。國(guó)產(chǎn)的試劑就想也不要想了，進(jìn)口的都不能保證一定好用，特別是流動(dòng)相用的水，一定要干凈。（2）樣品前處理要盡量干凈。(當(dāng)然干凈與效率和回收是成反比的，要綜合考慮)。最好能配上十通閥，將非出峰時(shí)間的流動(dòng)相排除于質(zhì)譜之外。（3）在滿足靈敏度的前提下，流動(dòng)相的用量也要盡量少(摸索條件時(shí)盡量考慮普通液相)，進(jìn)樣量盡量小，進(jìn)樣濃度盡量低，在針泵模式時(shí)，濃度最好不要超過1ppm，而做樣品時(shí)的樣液濃度應(yīng)該更低。（4）離子源要常清洗干凈，樣品量大時(shí)，每天清洗一次也不過分。（5）做完樣品后，在沖柱開始前，記得把柱出口的管路擰下來，畢竟讓這些廢液進(jìn)入質(zhì)譜腔中是毫無意義的。液質(zhì)聯(lián)用儀與普通液相色譜儀的區(qū)別

液質(zhì)聯(lián)用儀所用的液相色譜儀與普通的液相在結(jié)構(gòu)上沒有什么區(qū)別，但是在使用時(shí)卻有不少限制。（1）流動(dòng)相組成受限制。如不能用不揮發(fā)的緩沖鹽和有酸類，像磷酸和磷酸鹽是禁止使用的。因此，液質(zhì)聯(lián)用儀用的多是甲酸、乙酸、醋酸銨之類。（2）流量有一定的限制，如ESI源不能超過0.5ml/min，就算是APCI也最好不超過1ml/min，否則就要接上三通分流。（3）最后才用液相。對(duì)于氣質(zhì)聯(lián)用儀來說，必須通過氣相色譜儀進(jìn)樣(能直接進(jìn)樣的不多)，而液質(zhì)聯(lián)用儀在最后一步才需要連接液相，條件摸索時(shí)只需要一個(gè)針泵就行了。目前十二頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)第一部分

有機(jī)質(zhì)譜在現(xiàn)代科研及檢驗(yàn)監(jiān)測(cè)領(lǐng)域中的地位和進(jìn)展目前十三頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)一、現(xiàn)代科研隊(duì)伍的組成

現(xiàn)代科研是由現(xiàn)代科研管理、現(xiàn)代科技隊(duì)伍，現(xiàn)代物質(zhì)技術(shù)條件三部分組成，但就科研隊(duì)伍中的科技人員來講：科技隊(duì)伍主要由實(shí)驗(yàn)人員和儀器分析人員組成。從一定程度上講，高水平的科技人員與現(xiàn)代分析儀器相結(jié)合是衡量一個(gè)研究、生產(chǎn)單位的重要標(biāo)準(zhǔn)。二、現(xiàn)代科技人員的發(fā)展趨向

現(xiàn)代科技人員除由完備的外語、計(jì)算機(jī)、專業(yè)基礎(chǔ)外都向掌握一、兩門現(xiàn)代分析儀器方向發(fā)展，用以實(shí)現(xiàn)所從事的科研規(guī)劃和方案。從現(xiàn)代科研角度來講，有什么水平的儀器設(shè)備，就有什么水平的科學(xué)數(shù)據(jù)，就研究出什么水平的成果。因此，現(xiàn)代分析儀器不僅起著眼睛的作用，而往往在科研中起先導(dǎo)作用，是現(xiàn)代生產(chǎn)力的具體實(shí)現(xiàn)。目前十四頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)三、現(xiàn)代科研規(guī)劃設(shè)計(jì)的指導(dǎo)思想

1、首先研究用什么水平的儀器設(shè)備，用什么水平的研究方法，以達(dá)到什么水平的研究成果。而后方是在此指導(dǎo)思想的指導(dǎo)下配備所需要的科技人員。目前，國(guó)際上重大科研項(xiàng)目的實(shí)施，都遵循這一思維。

2、對(duì)研究項(xiàng)目的完成，以物質(zhì)技術(shù)為基礎(chǔ)的分析研究與思維研究的比例一般為7：3，甚至到8：2。也就是說研究項(xiàng)目的完成，是在一定思維研究的指導(dǎo)下，主要靠由一定技術(shù)水平的科技人員動(dòng)手去實(shí)踐完成，從中看出現(xiàn)代分析技術(shù)在現(xiàn)代科研中的重要性。

3、由于現(xiàn)代有機(jī)質(zhì)譜的發(fā)展，使與有機(jī)化學(xué)有關(guān)的研究方法都發(fā)生了重大變化。將樣品的預(yù)處理方法、分析方法、鑒定方法提高到新的水平。因此，有機(jī)質(zhì)譜成為現(xiàn)代化學(xué)學(xué)科中核心儀器之一。在有機(jī)化學(xué)中沒有有機(jī)質(zhì)譜很難對(duì)新的有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行痕量、快速、準(zhǔn)確地定性、定量鑒定。目前十五頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)四、現(xiàn)代有機(jī)質(zhì)譜向提高靈敏度、減少樣品的預(yù)處理方向發(fā)展

1、現(xiàn)代有機(jī)質(zhì)譜小型化、自動(dòng)化、智能化、專用化是特點(diǎn)

2、現(xiàn)代有機(jī)質(zhì)譜向提高靈敏度的方向發(fā)展，近十幾年來GC/MS的靈敏度迅速提高，列表如下：

年代硬脂酸甲酯六氯苯80年代初500pg/μl100pg/μl80年代末100pg/μl20pg/μl90年代初10pg/μl2pg/μl90年代中5pg/μl1pg/μl90年代末1pg/μl（精確質(zhì)量）fg/μl（定性）1pg/μl（精確質(zhì)量）fg/μl（定性）八氟萘1pg/μl目前十六頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)3、現(xiàn)代有機(jī)質(zhì)譜向減少預(yù)處理、提高分離效果方向發(fā)展

（1）配置溫度程升技術(shù)進(jìn)行分離（2）配置載氣程升技術(shù)進(jìn)行分離（3）配置進(jìn)樣口程升技術(shù)進(jìn)行分離（4）配置不同進(jìn)樣技術(shù)進(jìn)行分離：柱上進(jìn)樣，冷柱頭進(jìn)樣、分流進(jìn)樣、不分流進(jìn)樣、頂空進(jìn)樣、裂解進(jìn)樣、脫附管進(jìn)樣、冷阱進(jìn)樣等等（5）多維毛細(xì)管分割分離（6）多柱連柱法進(jìn)樣分離（7）多氣路連柱法進(jìn)樣分離（8）特種柱型高效進(jìn)樣分離：特種柱型、整體柱柱效2萬、小顆粒高效柱柱效十幾萬（LC/MS）（9）不同電離技術(shù)分離鑒定：GC/MS/MS,LC/MS/MS，用子離子鑒別母離子，分離難分離的混合物（10）軟件處理分離：特征離子定性、定量、重建TIC圖定量、鑒別混合峰等（11）高靈敏度、提高掃描速度目前十七頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)五、現(xiàn)代檢驗(yàn)監(jiān)測(cè)領(lǐng)域分析、鑒定的發(fā)展

1、農(nóng)殘、毒物、藥物、食品安全的分離鑒定（1）痕量：pg/μl,fg/μl級(jí)。用高靈敏度的有機(jī)質(zhì)譜：GC/MS/MS,LC/MS/MS,GCT（氣相色譜/時(shí)間飛行質(zhì)譜），LCT（液相色譜-高分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用儀

）（2）結(jié)構(gòu)定性：用3到4個(gè)子離子確認(rèn)母離子，用高靈敏度的GC/MS/MS,LC/MS/MS,GCT,LCT等（3）不出分子離子峰：有機(jī)質(zhì)譜配置化學(xué)電離，±CI性能，化學(xué)修飾后用GC/MS/MS,LC/MS/MS等（4）痕量混合物：用高效柱不能分離時(shí)，用GC/MS/MS,LC/MS/MS,GCT,LCT用子離子進(jìn)行鑒別2、打假分離鑒定：（1）痕量（2）混合物（3）定結(jié)構(gòu)3、傳統(tǒng)GC、LC分離鑒定方法，已被現(xiàn)代有機(jī)質(zhì)譜痕量、快速、準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)鑒定方法所代替，GC、LC發(fā)揮其分離的功能。如此，方能與國(guó)際接軌，如此，方能解決進(jìn)出口相互制約問題目前十八頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)第二部分

GC/MS有機(jī)質(zhì)譜在現(xiàn)代科研、現(xiàn)代檢驗(yàn)監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用技術(shù)－與色譜應(yīng)用技術(shù)的異同點(diǎn)目前十九頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)

1、柱效要高： 因大部分樣品只在少數(shù)幾根毛細(xì)管柱上進(jìn)行分析研究。由于現(xiàn)代毛細(xì)管柱的涂漬不僅每米塔板數(shù)高，而且隨著毛細(xì)管的增長(zhǎng)，總柱效更高。高柱效補(bǔ)償了固定相選擇性的不足，這樣就擴(kuò)大了毛細(xì)管柱對(duì)樣品的分析范圍，提高了對(duì)混合物分離效果，縮短了分離時(shí)間。 高柱效可將被分離的樣品得到區(qū)域?qū)挾群苷姆?，使峰不拖尾，也就是提高了將混合物分離成單個(gè)化合物的能力。 高柱效對(duì)位置異構(gòu)體有較好的分離效果

2、柱惰性要好： 柱惰性不好，表面活性大，增大對(duì)樣品的吸附性，不僅產(chǎn)生樣品峰峰型拖尾，而且使有關(guān)樣品的響應(yīng)值降低或不出峰，不能作痕量分析。柱惰性不好，也會(huì)降低毛細(xì)管柱的熱穩(wěn)定性，增大柱流失，影響作出合理的質(zhì)譜圖。柱子產(chǎn)生的不可逆吸附、可逆吸附、催化降解反應(yīng)都與柱惰性等有關(guān)系。是GC/MS聯(lián)用使用毛細(xì)管柱分離鑒定中特別重視的問題之一。一、GC/MS選擇毛細(xì)管柱的基本原則目前二十頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)3、熱穩(wěn)定性要好： 所有毛細(xì)管柱都有流失現(xiàn)象，這是由于固定相的正常降解而產(chǎn)生的被洗脫物質(zhì)，而且柱流失隨著溫度的升高而加劇；一般來說，極性柱流失較大，非極性柱流失較小。 毛細(xì)管柱流失大小與毛細(xì)管柱熱穩(wěn)定好壞有直接關(guān)系。毛細(xì)管柱熱穩(wěn)定性不好，流失增大，會(huì)導(dǎo)致固定相劣化。這不僅降低柱效，而且增大柱內(nèi)表面活性，對(duì)樣品吸附性增大，直接干擾GC/MS作出合理的譜圖。 毛細(xì)管熱穩(wěn)定性不好，流失增大，影響了GC/MS痕量分析，并縮短了毛細(xì)管柱子使用壽命。 因此，在GC/MS選擇毛細(xì)管柱中熱穩(wěn)定性做為第一選擇原則，購置后首先作熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，對(duì)新毛細(xì)管柱進(jìn)行檢查，找出最佳使用溫度，確定對(duì)毛細(xì)管柱的老化方法：目前二十一頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)250℃流失503415355281207TIC270℃流失300℃流失320℃流失350℃流失100200300400℃m/zGC/MS熱穩(wěn)定檢查方法關(guān)于熱穩(wěn)定性不好的原因，檢查熱穩(wěn)定性方法在GC/MS應(yīng)用中有質(zhì)譜結(jié)構(gòu)分析方法進(jìn)行鑒別?？傊瓽C/MS選擇毛細(xì)管柱性能可用，GC方法一定能用，而GC方法選柱能用，GC/MS不一定可用。目前二十二頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)二、GC/MS對(duì)毛細(xì)管柱規(guī)格的選擇1、對(duì)毛細(xì)管柱單項(xiàng)規(guī)格選擇要點(diǎn)：（1）從柱體選擇： 玻璃柱、不銹鋼柱、剛性柱、石英柱等。目前以石英柱為佳，具有優(yōu)良的柔性和惰性，甚至不經(jīng)過鈍化處理，便可涂漬非極性和中等極性固定相（2）從外涂層進(jìn)行選擇： 在石英柱體外壁涂聚酰亞胺，增加彈性，可耐溫300℃左右，在石英柱體外壁涂漬金屬鋁，恒溫可達(dá)400℃，程升可達(dá)450℃，此柱內(nèi)涂聚硅氧烷可分析分子量1000到1200amu，程升可達(dá)650-750℃。（3）從柱內(nèi)徑進(jìn)行選擇： 內(nèi)徑通用系列：

0.1mm0.2mm0.25mm0.32mm0.53mm 0.1mm0.15mm0.22mm0.32mm0.53mm其中0.1mm為超臨界柱，0.25mm為GC/MS通用柱，0.32mm為GC/MS靈敏度降低時(shí)，增大柱容量保持GC/MS靈敏度用柱；0.53mm為大口徑柱，可涂漬厚液膜，用于分析低揮發(fā)點(diǎn)樣品用，涂漬薄液膜柱分析高揮發(fā)點(diǎn)樣品用，擴(kuò)展了GC/MS分析樣品范圍。目前二十三頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)

（4）從柱長(zhǎng)度進(jìn)行選擇：

選擇長(zhǎng)度時(shí)應(yīng)考慮分析時(shí)間與分離度的關(guān)系：分離時(shí)間與柱長(zhǎng)成正比，分離度與柱長(zhǎng)呈平方根的關(guān)系，即使分離度增大1倍，柱長(zhǎng)必須增加4倍，時(shí)間也延長(zhǎng)4倍。一般柱長(zhǎng)可提高柱效和分辨率；但柱子過長(zhǎng)也帶來很多不足之處。

GC/MS選擇柱長(zhǎng)一般為30m,50m為宜，大口徑柱要在30m以上為宜，與GC有較大差別。（5）從液膜厚度進(jìn)行選擇：

GC/MS選擇液膜厚度時(shí)：一般常規(guī)柱內(nèi)徑有0.25mm時(shí)，液膜為0.25μm；柱內(nèi)徑為0.32mm時(shí)，液膜為0.50μm，大口徑厚液膜柱液膜為1.0至4.0μm左右，<0.20μm的液膜除大口徑薄液膜高溫柱外，盡量不選購，因液膜薄，不易覆蓋活性點(diǎn)，易被損壞，產(chǎn)生流失。目前二十四頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)（6）從固定相類型選擇： ①聚硅氧烷聚甲基硅氧烷系列：

聚甲基苯基硅氧烷系列： 聚甲基苯基氰丙基系列：

②聚乙醇系列： ③β－環(huán)糊精系列：目前二十五頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)2、GC/MS毛細(xì)管柱綜合規(guī)格的選擇

（1）柱內(nèi)徑為0.1mm左右，柱長(zhǎng)為10m至15m，膜厚為0.1μm，用于高分離度，負(fù)荷量小的快速分析。（2）柱內(nèi)徑為0.2mm左右，柱長(zhǎng)為25m至50m，膜厚為0.25μm到0.5μm左右，分離度高，一般用于分流系統(tǒng)進(jìn)樣。（3）柱內(nèi)徑為0.3mm左右，柱長(zhǎng)為25m至50m，膜厚為0.5μm至1.0μm左右，負(fù)荷量大，靈敏度高，用于不分流進(jìn)樣或柱上進(jìn)樣分析。（4）柱內(nèi)徑為0.5mm左右，柱長(zhǎng)為30m至50m，膜厚為1.0μm至5.0μm左右，負(fù)荷量大，靈敏度高，善于低揮發(fā)點(diǎn)樣品分析，用于不分流系統(tǒng)，或柱上進(jìn)樣系統(tǒng)。（5）主內(nèi)徑為0.5mm左右，柱長(zhǎng)為30m至50m，膜厚為0.1至0.2μm左右，負(fù)荷量大，靈敏度高，善于分析高揮發(fā)點(diǎn)樣品，用于不分流系統(tǒng)，或柱上進(jìn)樣系統(tǒng)。目前二十六頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)三、GC/MS中對(duì)毛細(xì)管柱的老化技術(shù)1、毛細(xì)管柱老化的重要性：

毛細(xì)管柱的老化是用好柱子，保護(hù)好柱子，延長(zhǎng)柱子壽命的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。老化好柱子，使柱子更加成熟，充分發(fā)揮柱子的性能，老化不好柱子，柱子內(nèi)涂層受到損壞，加快流失，失去柱子的性能。柱子的性能下降，50％以上的因素不是用壞，而是柱子老化不當(dāng)造成的。目前二十七頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)2、毛細(xì)管柱老化的目的

（1）使固定液涂層更加成熟，增加柱效（2）除去柱固定液涂層中多余的溶劑（3）除去低分子化合物，除去無鍵合的低分子化合物，以及催化反應(yīng)中的低分子化合物，起去活作用（4）使固定相均勻鋪展，結(jié)合牢固，填充柱更為重要（5）對(duì)使用過的柱子，除去吸附的樣品的殘留物，恢復(fù)柱子分離效果（6）用溶劑、溶液老化柱子，彌補(bǔ)柱內(nèi)固定相的缺陷，以減小流失3、老化方法（1）分段老化法（2）程升老化法（3）進(jìn)樣老化法（4）不通載氣老化法：－－特殊老化法4、關(guān)于毛細(xì)管柱吸附性、基線漂移原因，何種狀態(tài)進(jìn)行老化等目前二十八頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)四、常用柱型流失和質(zhì)譜儀空白本底的研究1、研究柱流失和儀器本底的重要性（1）柱流失和儀器本底影響質(zhì)譜儀的靈敏度（2）柱流失和儀器本底影響作出合理譜圖（3）柱流失和儀器本底影響質(zhì)譜解析2、造成質(zhì)譜儀本底的來源擴(kuò)散泵油：77，115，141，149，260，354，446

機(jī)械泵油：43，57，69，88，97，109，111，149

氯苯醚：262，296，298

燈絲（錸Re）的氧化物：187，203，219，235，258

硅氧烷墊圈：207，281，355，503

目前二十九頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)3、毛細(xì)管柱流失本底柱型裂分離子碎片SE-3073147167207221267281327355405429503SE-5473147156207221253281327355405429DB-573147156191207253281327331405443OV-173147191207221253281341355415429503OV-10173147163191207221281325355415429503OV-1773147197221253281327355OV-22573135156197253269313327343403405417FFAP736997123173191207219240264289305382PEG131133147161163191205205207221281355（1）毛細(xì)管柱流失裂分碎片表目前三十頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)（2）毛細(xì)管柱流失原因 ①固定液涂漬不均勻，有缺陷 ②交聯(lián)鍵合不完全，有小分子物質(zhì)流出 ③老化不當(dāng)，液膜有損壞 ④使用不當(dāng)，有催化降解反應(yīng) ⑤插入離子源部分聚酰亞胺揮發(fā)物 ⑥固相微萃取造成的本底目前三十一頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)SE-54柱在230－250℃處有流失裂分碎片峰PEG聚合度不同柱內(nèi)涂層液膜有損壞目前三十二頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)4、GC/MS分析中樣品殘留造成本底：不同單位，不同行業(yè)殘留本底不同（1）石化系統(tǒng)：高碳脂肪烴類本底（2）環(huán)保系統(tǒng)：塑料填充劑殘留本底（3）生化系統(tǒng)：高碳脂肪酸、醇、多糖等殘留本底目前三十三頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)5、常見毛細(xì)管柱流失裂分碎片結(jié)構(gòu)圖4.15＝o＝o281目前三十四頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)五、GC/MS靈敏度的檢測(cè)和維護(hù)的重要性

有機(jī)質(zhì)譜的性能使按有機(jī)化合物的裂分規(guī)律作出的唯一性的質(zhì)譜圖，質(zhì)譜圖是有機(jī)化合物的標(biāo)志。GC/MS的靈敏度是用最小的含量作出質(zhì)譜全圖。靈敏度是有機(jī)質(zhì)譜的靈魂，有機(jī)質(zhì)譜失去了靈敏度，這臺(tái)質(zhì)譜機(jī)失去了生命，就該更新了。

1、什么叫靈敏度： 靈敏度是質(zhì)譜儀對(duì)分析樣品的最小檢測(cè)量。靈敏度的指標(biāo)，與進(jìn)樣系統(tǒng)，離子源、四極桿、倍增器、結(jié)構(gòu)設(shè)置、真空系統(tǒng)都有關(guān)系，因此檢查有機(jī)質(zhì)譜的靈敏度指標(biāo)，也是檢查有機(jī)質(zhì)譜各組織部件的質(zhì)量和優(yōu)劣。

2、用什么指標(biāo)來判斷最小檢測(cè)量的可靠性：（1）在定量方面用信噪比來標(biāo)志（2）在定性方面用作出比與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相匹配的質(zhì)譜圖來標(biāo)志（3）信噪比與質(zhì)譜圖二者的關(guān)系： 信噪比與質(zhì)譜圖二者是互相匹配的統(tǒng)一體。前者是定量標(biāo)志，后者是定性標(biāo)志，并用后者檢驗(yàn)信噪比的真?zhèn)涡?，?duì)質(zhì)譜儀的最小檢測(cè)量來說，起試金石的作用，但二者缺一不可。 質(zhì)譜公司有機(jī)質(zhì)譜說明書中只說信噪比，不談作出與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖相匹配的譜圖是片面的。 在有機(jī)質(zhì)譜驗(yàn)收中，只計(jì)算信噪比，不作與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相匹配的質(zhì)譜圖是不正確的驗(yàn)收。目前三十五頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)3、如何維護(hù)有機(jī)質(zhì)譜的靈敏度（要點(diǎn)）

（1）對(duì)樣品的性能，濃度進(jìn)行分析，其靈敏度與有機(jī)質(zhì)譜儀的靈敏度是否相匹配，不可盲目進(jìn)樣。（2）經(jīng)常清洗進(jìn)樣系統(tǒng)，防止碳化積累污染，使靈敏度很難恢復(fù)。因此學(xué)會(huì)清洗有機(jī)質(zhì)譜是質(zhì)譜科技人員的基本功。（3）經(jīng)常檢查靈敏度的變化，并及時(shí)更換倍增器。一般電子倍增器，兩年換一次，光電倍增器6年左右換一次，并建立起快速檢測(cè)靈敏度的方法。目前三十六頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)六、參數(shù)設(shè)置與作出合理性譜圖的關(guān)系1、FC-43（全氟代三丁基胺）校正質(zhì)譜圖與樣品質(zhì)譜圖匹配率的關(guān)系2、儀器的靈敏度與作質(zhì)譜圖的關(guān)系3、調(diào)零點(diǎn)與質(zhì)譜圖中同位素比的關(guān)系4、掃描范圍設(shè)置與質(zhì)譜圖的關(guān)系5、溫度設(shè)置與質(zhì)譜圖的關(guān)系6、儀器本底、柱流失與質(zhì)譜圖的關(guān)系7、不同有機(jī)質(zhì)譜技術(shù)作出同一質(zhì)譜圖的差異目前三十七頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)七、數(shù)據(jù)處理與庫檢索中合理性譜圖的關(guān)系1、什么是標(biāo)準(zhǔn)譜圖：（1）EI源全譜，電子能量70eV

（2）純樣品或GC/MS分離成單一的峰（3）樣品濃度適量，質(zhì)譜圖豐度成比例2、與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相比較的五個(gè)基本因素：（1）辨別有無分子離子峰（2）對(duì)比基峰（3）對(duì)比強(qiáng)度較大的裂分碎片，對(duì)比特征官能團(tuán)（4）對(duì)比同位素峰（5）對(duì)比保留時(shí)間：對(duì)異構(gòu)體或在不同溫度下分離出的有機(jī)物具有相同的譜圖，要用保留時(shí)間進(jìn)行辨別目前三十八頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)3、庫檢索的譜圖對(duì)純度的要求

（1）一般情況下，庫檢索的純度在80％－90％以上可信度高（2）被分析的化合物含量低，但化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，主要裂分碎片及分子離子峰強(qiáng)度大，庫檢索純度低，甚至純度在50－60％左右，也可確認(rèn)。如圖芘m/z=202；保留時(shí)間合理202目前三十九頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)4、庫檢索所作譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相匹配，可否定性，應(yīng)辨別分析：

（1）該化合物在GC/MS分離中揮發(fā)點(diǎn)是否正確（查化學(xué)手冊(cè)）對(duì)比后方可確認(rèn)（2）GC/MS分離時(shí)低揮發(fā)點(diǎn)的化合物與高揮發(fā)點(diǎn)化合物是同一庫檢索圖，肯定不是同一化合物?？赡苁歉邷貢r(shí)一熱解產(chǎn)物與低揮發(fā)點(diǎn)化合物有相同的譜圖，這在高碳脂肪烴分析中經(jīng)常發(fā)生（3）保留時(shí)間相近的幾個(gè)譜圖是同一庫檢索圖，很可能是異構(gòu)體，可用保留時(shí)間區(qū)別，或用雙柱定性鑒別5、同位素處理比例與庫檢索的關(guān)系（1）進(jìn)樣量大，同位素峰比例失調(diào)，庫檢索比例不正確（2）在TIC峰上作質(zhì)譜圖，選擇豐度位置不合適，同位素比例不正確（3）有時(shí)同位素比例強(qiáng)度大，有M+1疊加，強(qiáng)度增大6、庫檢索中基峰的變化與辨別（1）一個(gè)質(zhì)譜圖只有一個(gè)基峰，如有多個(gè)基峰出現(xiàn)或進(jìn)樣超量，比例失調(diào)，或有雜峰疊加（2）局部放大質(zhì)譜圖，要與原圖同時(shí)提供，以示區(qū)別目前四十頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)7、混合譜圖的處理與庫檢索

（1）如有兩種化合物在TIC圖中很難分離，處理的譜圖為混合譜圖，檢索時(shí)知其中一個(gè)化合物，可用減差法，對(duì)余下的質(zhì)譜圖再進(jìn)行庫檢索，得到更多信息（2）如質(zhì)譜圖中有一強(qiáng)度大的裂分碎片與標(biāo)準(zhǔn)譜圖不相同，不可輕率刪去： 其一：用質(zhì)量色譜圖檢查是否雜質(zhì)碎片 其二：有沒有M+1疊加 其三：譜庫有沒有錯(cuò)誤，譜庫有時(shí)有錯(cuò)誤 其四：可能是不同的化合物8、同一化合物在庫檢索中提供多張相似質(zhì)譜圖，要進(jìn)行辨別選擇：（1）此情況不一定是純度高的被確認(rèn)。（2）分析產(chǎn)物中可能有哪類化合物，可能沒有哪類化合物。（3）不僅對(duì)比質(zhì)量數(shù)高，強(qiáng)度大的裂分碎片，更重視質(zhì)量數(shù)低，強(qiáng)度小的有特征性官能團(tuán)的裂分碎片的分析對(duì)比，以確認(rèn)化合物的結(jié)構(gòu)特征目前四十一頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)9、庫檢索中的樣品質(zhì)譜圖與標(biāo)準(zhǔn)圖中的一部分譜圖相匹配，對(duì)質(zhì)譜解析有重要參考價(jià)值

（1）系列離子相同，可確認(rèn)是那類化合物，如常見離子系列表，可將系列離子分類：m/z化學(xué)式可能的官能團(tuán)15，29，43，57，71，85，……CnH2n+1烷基（CH3+,……）29，43，57，71，85，……CnH2n-1O+醛酮（HC≡O(shè)+,……）30，44，58，72，86，……CnH2n+2N+胺（CH2=+NH2,……）31，45，59，73，87，……CnH2n+1O+醚、醇（CH3O+,

……）45，59，73，87，101，……CnH2n-1O2+酸、酯（+COOH,……）CH2=COO+Hm/z=6033，47，61，75，89，……CnH2n+1S+硫醇、硫化物（HS+……）35，49，63，77，91，……CnH2nCl+氯化烷烴（Cl,……）40，54，68，82，96，……CnH2n-2N+氰（CH2=C+N,……）27，41，55，69，83，87，……CnH2n-1烯基，環(huán)烷基（CH2=C+H,……）(2)高揮發(fā)點(diǎn)有機(jī)物的質(zhì)譜圖與低揮發(fā)點(diǎn)有機(jī)物的質(zhì)譜圖為同一庫檢索圖 其一：可確認(rèn)其中之一是熱解產(chǎn)物 其二：用以推導(dǎo)揮發(fā)點(diǎn)的化合物結(jié)構(gòu)目前四十二頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)10、對(duì)GC/MS分析中處理數(shù)據(jù)的認(rèn)識(shí)：

在GC/MS正常情況下，進(jìn)入GC/MS的樣品所取得的結(jié)果都是數(shù)據(jù)。有目標(biāo)化合物，無目標(biāo)化合物的數(shù)據(jù)都同樣重要。作為GC/MS分析研究人員處理數(shù)據(jù)有三種情況：（1）作出了目標(biāo)化合物（2）沒有作出目標(biāo)化合物：此數(shù)據(jù)驗(yàn)證了合成方法不正確，提取方法不合理，或目標(biāo)化合物不在GC/MS檢測(cè)限之內(nèi)，等等。因此都是科學(xué)數(shù)據(jù)（3）檢查GC/MS本身存在的問題：檢查設(shè)置條件、方法、檢測(cè)限是否合理，數(shù)據(jù)是在一定條件下作出來的，質(zhì)譜儀不是萬能的；而不是領(lǐng)導(dǎo)、教授、研究人員給一把土、一堆泥、一碗水、一個(gè)單就作出結(jié)果，馬上去生產(chǎn)，寫論文，目前世界上的儀器還沒有達(dá)到這一水平。目前四十三頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)八、分子離子峰的辨別與合理性譜圖的關(guān)系1、各類有機(jī)化合物分子離子峰強(qiáng)度的辨別：

（1）常見有機(jī)化合物分子離子峰強(qiáng)度表類別大小弱無類別大小弱無脂肪烴√脂肪醛類√飽和環(huán)烴√芳香醛類√芳香烴√脂肪酸√√稠環(huán)芳香化合物√芳香酸√醇√√脂肪酸酯類√√酚√內(nèi)酯類√芳香醇芳香酸酯類√脂肪醇√√脂肪胺類√醛縮醇√芳香胺類√酮縮醇√脂肪酰氨類√芳香醚√硝基化合物√脂肪族環(huán)氧化物√鹵化合衍生物√芳香族環(huán)氧化物√硫的衍生物√脂肪酮類√雜環(huán)化合物√芳香酮類√目前四十四頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)（2）分子離子峰強(qiáng)度大小與化合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系

有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)特征決定了在裂分中分子離子峰的強(qiáng)度; ①增加分子中碳鏈的長(zhǎng)度，降低了分子離子峰的穩(wěn)定性，則出現(xiàn)較弱的分子離子峰。 ②在分子中有鏈的分支，以及易斷的側(cè)鏈，分子離子峰易裂解例如：正癸烷比3，3，5－三甲基庚烷有較強(qiáng)的分子離子峰例如：萘比正丁基苯的分子離子峰強(qiáng)5倍。 ③含羥基、氨基、巰基的化合物易裂解，分子離子峰弱。 ④π電子系統(tǒng)存在，往往增加分子離子峰的穩(wěn)定性。因此，具有大的共軛雙鍵系統(tǒng)及芳香化合物分子離子峰，一般較強(qiáng)。例如：萘、蒽、菲、芘的質(zhì)譜圖中基峰便是分子離子峰。但有的雙鍵存在，有時(shí)反而增加裂解。目前四十五頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)例如:都具有三個(gè)雙鍵的列羅勒烯和香葉烯的比較:列羅勒烯有三個(gè)雙鍵共軛:香葉烯：香葉烯中只有兩個(gè)雙鍵共軛，并同另一孤立雙鍵由星號(hào)處的鍵成為烯丙基型很易裂解。 ⑤環(huán)狀化合物一般有較強(qiáng)的分子離子峰，因?yàn)槿羰シ肿拥囊徊糠?，必須同時(shí)有兩個(gè)鍵斷裂，這比裂解一個(gè)鍵要困難得多。例如：十氫萘與正癸烷： 十氫萘醇與癸醇：其中，十氫萘、十氫萘醇比相應(yīng)脂鏈化合物穩(wěn)定性強(qiáng)得多，得到很強(qiáng)的分子離子峰目前四十六頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn) ⑥有機(jī)化合物在質(zhì)譜中的穩(wěn)定性，可按以下順序排列

分子失去電子時(shí)，一般發(fā)生在易離子化部位，次序是：雜原子未公用電子對(duì)>π電子>σ電子。 芳香環(huán)>共軛烯>烯>脂烯>酮>不分支烴>醚>酯>胺>酸>醇>高度分支烴目前四十七頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)（3）GC/MS分析提高分子離子峰強(qiáng)度的方法

在GC/MS聯(lián)用分析中,認(rèn)識(shí)以上規(guī)律,可預(yù)測(cè)被分析的有機(jī)化合物出不出分子離子峰,并采取相應(yīng)措施以提高分子離子峰強(qiáng)度,以有利于譜圖解析.

①提高分子離子峰強(qiáng)度的相應(yīng)措施:

Ⅰ、用FC-43校正時(shí),提高414.502的強(qiáng)度.

Ⅱ、降低電子轟擊能量

Ⅲ、增加進(jìn)樣量

Ⅳ、控制溫度范圍,溫度過高,分子內(nèi)能增加,易引起分子離子的裂解,分子離子峰強(qiáng)度減小.

Ⅴ、進(jìn)行化學(xué)修飾,降低蒸汽壓,提高分子離子的穩(wěn)定性.

②利用化學(xué)電離技術(shù),提高分子離子峰的強(qiáng)度.

③在GC/MS分析中,有的化合物該出分子離子峰,而不出分子離子峰,此現(xiàn)象或分析條件設(shè)置不合理,或質(zhì)譜儀出現(xiàn)問題,應(yīng)對(duì)質(zhì)譜儀進(jìn)行檢查.

認(rèn)識(shí)和應(yīng)用以上幾點(diǎn),減少GC/MS分析中的盲目性,增強(qiáng)了科技人員的主動(dòng)性,提高了數(shù)據(jù)的科學(xué)性和可靠性.目前四十八頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)2、分子離子峰及其純度的辨別

（1）分子離子峰及其純度的基本辨別方法

①用質(zhì)量色譜圖作分析對(duì)比,用以檢驗(yàn)分子離子峰的純度.

②觀察最高質(zhì)量圖是否有給出的分子量和比分子量更大的質(zhì)量峰.

③在低于分子離子峰質(zhì)量數(shù)附近是否出現(xiàn)不合理裂分碎片離子峰.

以上情況出現(xiàn)之一,證明樣品不純或發(fā)生了化學(xué)反應(yīng).

（2）純化合物的分子離子峰具備的條件:

①分子離子峰必須是質(zhì)譜圖中最高質(zhì)量的離子.

②此最高質(zhì)量的離子并具有奇電子數(shù).

③此最高質(zhì)量的離子和它相鄰的裂分碎片離子之間的質(zhì)量差必須是合理中性碎片.

分子離子峰必須具備以上三條件;但具備以上三條件的不一定都是分子離子峰.目前四十九頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)3、與分子離子峰質(zhì)量差值合理性的辨別

（1)低于分子離子峰的質(zhì)量差值

質(zhì)譜圖中最高質(zhì)量端丟失4-14;21-25;33,37,38質(zhì)量數(shù)是不合理的.從有機(jī)化合物的元素組成上分析都是不可能的.如果出現(xiàn)這樣質(zhì)量差的離子:

其一:證明最高質(zhì)量離子不是分子離子峰

其二:或者碎片離子由其它雜質(zhì)產(chǎn)生.

高質(zhì)量端質(zhì)量數(shù)的丟失,最小碎片不小于15(甲基),高質(zhì)量端丟失次甲基14(-CH2)及單個(gè)氧原子也是少見的,其它碎片是不可能出現(xiàn)的.

（2)高于分子離子峰的質(zhì)量差值.

比質(zhì)譜圖中分子離子多1-3個(gè)質(zhì)量數(shù)的小峰存在問題,這多是由于分子離子峰中同位素產(chǎn)生,如:2H、13C、15N、17O、18O、34S等產(chǎn)生;而氯和溴中同位素含量較高,如35Cl：75.33%/;37Cl:24.47%;79Br:50.52%.81Br:49.48%;其中M+2,M+4的同位素峰隨著分子中氯和溴的增加變得很強(qiáng),而同位素峰與分子離子峰在強(qiáng)度上有一定比例關(guān)系(二項(xiàng)式展開計(jì)算方法),不會(huì)被誤認(rèn)為是分子離子峰,并用同位素比例驗(yàn)證是不是分子離子峰,這是合理性的方面.

（3)當(dāng)分子離子峰很弱時(shí),或者沒有出現(xiàn),或會(huì)有大于分子量的雜質(zhì)時(shí),就可能對(duì)分子離子峰產(chǎn)生錯(cuò)誤判斷.這時(shí)只有在分離上下功夫,解決純度問題.

由此,可知掌握辨別分子離子峰及其應(yīng)用技術(shù)的重要性.目前五十頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)4、分子離子峰及M+1,M-1峰的辨別

（1）M+1峰

醚、酯、酰氨、胺、氨基酸、氰化物隨著進(jìn)樣量增大,蒸汽壓的增大而M+1峰增強(qiáng).

（2）M-1峰

醛、醇和雜環(huán)化物易出M-1峰.

（3）分子離子峰分析

①最高質(zhì)量數(shù)是奇數(shù)(同位素峰除外)

Ⅰ、碎片離子峰多數(shù)是奇數(shù)質(zhì)量,最高質(zhì)量峰可能為M+1,M-1峰,不含奇數(shù)氮. Ⅱ、碎片離子峰多數(shù)為偶數(shù)質(zhì)量,最高質(zhì)量峰可能為分子離子峰,且含奇數(shù)氮原子.

②最高質(zhì)量峰是偶數(shù)(同位素峰除外)

Ⅰ、碎片離子多數(shù)為奇數(shù)質(zhì)量,該峰為分子離子峰.

Ⅱ、碎片離子多數(shù)為偶數(shù)質(zhì)量,該峰為M+1,M-1峰,且含奇數(shù)氮原子.目前五十一頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)（4）大口徑厚液膜毛細(xì)管柱分析樣品時(shí)產(chǎn)生M+1峰的辨別:

①大口徑厚液膜柱的特點(diǎn)是:柱體長(zhǎng),內(nèi)徑粗,液膜厚,柱容量大,主要分析低揮發(fā)點(diǎn)樣品.

②因進(jìn)樣量大,可進(jìn)溶液4μl以上,隨著樣品蒸汽壓的增加,M+1峰產(chǎn)生了,也稱為霧化離子;為了避免M+1峰產(chǎn)生,要控制載氣和溶液量和溫度等條件.

目前五十二頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)5、GC/MS中分子離子峰的EI驗(yàn)證辨別方法

（1)加大進(jìn)樣量,增加蒸汽壓,M+1峰明顯增加.如苯胺類化合物.

用質(zhì)量色譜圖進(jìn)行分析:

在汽化離子濃度變大時(shí)有M+1;控制進(jìn)樣量可免除M+1峰,增大進(jìn)樣量可產(chǎn)生M+1.RIC圖中間有M+1始、終無M+1目前五十三頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)

（2）降低電子能量,接近化合物的出現(xiàn)電壓,這時(shí)分子離子峰強(qiáng)度增大,碎片離子峰強(qiáng)度減弱,驗(yàn)證是分子離子峰.如:C16H16OM=152降低電子能量分子離子峰增強(qiáng),基峰便是分子離子峰20eV152(M+)10895815010070eV152(M+)108958150100..5569406080100120140160目前五十四頁\總數(shù)六十頁\編于十三點(diǎn)

（3）降低電子能量,設(shè)置適當(dāng)條件,可使氫鍵化合物出分子離子峰. ①使以下二化合物進(jìn)行氫鍵絡(luò)合

CH=CH-CO-NHCH3

HOCH