第5章 乳狀液及微乳狀液 -乳狀液和泡沫

第五章乳狀液及微乳狀液第一節(jié)乳化作用及乳狀液的類型乳化作用(emulsification)：在一定條件下使不相混溶的兩種液體形成有一定穩(wěn)定性的液液分散體系的作用。乳狀液(emulsion)：被分散的液體(分散相)以小液珠的形式分散于另一連續(xù)的液體介質(zhì)(分散介質(zhì))中，這種一種液體以小液珠形式分散于與其不相混溶的另一種液體中所構(gòu)成的熱力學(xué)不穩(wěn)定體系；一般分散相的直徑大于100nm，是一種粗粒分散系統(tǒng)。乳狀液的類型

乳狀液分為以下幾類：（1）水包油型：以O(shè)/W表示，內(nèi)相為油，外相為水，如牛奶等。（2）油包水型：以W/O表示，內(nèi)相為水，外相為油，如原油等。（3）多重乳狀液：以W/O/W或O/W/O表示。4O/W(水包油型)牛奶、魚肝油乳劑、農(nóng)藥乳劑等；如果是“油”分散在水中所形成，稱為水包油乳狀液，用符號(hào)油/水（或O/W）表示。內(nèi)相外相不連續(xù)連續(xù)5W/O(油包水型)油劑青霉素注射液、原油等。如果是“水”分散在油中所形成，稱為油包水乳狀液，用符號(hào)水/油（或W/O）表示內(nèi)相外相不連續(xù)連續(xù)一種乳狀液的內(nèi)相液滴又作為另一乳狀液的外相，其中分散著與之不混溶的另一液體的更小液滴，形成W/O/W或O/W/O型乳狀液，這一現(xiàn)象可以重復(fù)多次。此類乳狀液統(tǒng)稱為多重乳狀液。制備方法：一步法：對(duì)于PIC轉(zhuǎn)相，最終形成的是納米乳液;而一步法制備多重結(jié)構(gòu)，在PIC轉(zhuǎn)相過(guò)程中，停留在了多重結(jié)構(gòu)乳狀液。先在油相里面加水，形成了油包水，繼續(xù)加水的時(shí)候，不是直接形成了水包油，而是一個(gè)中間結(jié)構(gòu)（多重結(jié)構(gòu)乳狀液）。兩步法：先形成一個(gè)油包水，然后小心翼翼的加在水中，最終形成了多重結(jié)構(gòu)乳狀液。對(duì)于乳狀液來(lái)說(shuō)，簡(jiǎn)單分有水包油和油包水兩種情況。這是乳化劑分別存在在油包水和水包油中的示意圖。乳狀液類型的鑒別方法

稀釋法染料法電導(dǎo)法濾紙潤(rùn)濕法鑒別乳狀液方法：1．稀釋法水加到O/W乳狀液中，乳狀液被稀釋；若水加到W/O型乳狀液中，乳狀液變稠，甚至被破壞。如牛奶能被水稀釋，所以它是O/W型乳狀液。102．染色法將極微量的油溶性染料加到乳狀液中：1.若整個(gè)乳狀液帶有染料顏色的是W/O型乳狀液。2.如果只有液滴帶色的是O/W型乳狀液。若用水溶性染料其結(jié)果恰好相反。鑒別乳狀液方法：染色法微觀示意圖(以蘇丹Ⅲ為例）乳狀液鑒別檢驗(yàn)水包油乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍(lán)，說(shuō)明水是連續(xù)相。加入油溶性的染料紅色蘇丹Ⅲ，說(shuō)明油是不連續(xù)相。3．電導(dǎo)法

通常O/W型乳狀液有較好的導(dǎo)電性能，而W/O型乳狀液的導(dǎo)電性能卻很差。（但若乳狀液中有離子型乳化劑，也有較好導(dǎo)電性）。鑒別乳狀液方法：4．濾紙潤(rùn)濕法由于濾紙容易被水所潤(rùn)濕，將O/W型乳狀液滴在濾紙上后會(huì)立即輔展開來(lái)，而在中心留下一滴油；如果不能立即輔展開來(lái)，則為W/O。對(duì)于易在濾紙上鋪展的油如苯、環(huán)己烷等，不宜采用此法鑒別。鑒別乳狀液方法：

利用水和油對(duì)光的折射率的不同,油對(duì)光的偏折本領(lǐng)較大。

令光從左側(cè)射入乳狀液，乳狀液粒子起透鏡作用：

若乳狀液為O/W型的，粒子起集光作用，用顯微鏡觀察僅能看見粒子左側(cè)輪廓.

若乳狀液為W/O型的，與此相反，只能看到粒子右側(cè)輪廓。5．光折射法鑒別乳狀液方法：謝謝聆聽~一、能量因素說(shuō)二、幾何因素說(shuō)三、液滴聚結(jié)動(dòng)力學(xué)因素說(shuō)四、相體積說(shuō)五、乳化劑的材質(zhì)六、兩相的聚積速度七、溫度第二節(jié)決定和影響乳狀液類型的因素影響乳狀液類型的因素界面能量說(shuō)若構(gòu)成O/W型若構(gòu)成W/O型這種說(shuō)法是基于乳化劑在油水界面形成有兩個(gè)界面的界面膜，該界面膜也就有兩個(gè)界面張力。界面張力小的一側(cè)界面易擴(kuò)大，易構(gòu)成外相，界面張力大的一側(cè)就成為內(nèi)相。影響乳狀液類型的因素幾何因素說(shuō)

乳化劑分子的空間構(gòu)型（分子中極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)截面積之比）對(duì)乳狀液的類型起重要作用。

將乳化劑比喻為兩頭大小不等的楔子，若要楔子排列的緊密且穩(wěn)定，截面積小的一頭總是指向分散相，截面積大的一頭留在分散介質(zhì)中。楔子理論

一價(jià)堿金屬皂類，形狀是：親水端為大頭，作為乳化劑時(shí)，容易形成O/W型乳狀液。

二價(jià)堿金屬皂類，極性基團(tuán)為：親水端為小頭，作為乳化劑，容易形成W/O型乳狀液水油水油例外：一價(jià)銀肥皂，作為乳化劑形成W/O型乳狀液1957年Davis提出，乳狀液的類型取決于兩種液滴的聚結(jié)速度。在乳化劑、油、水一起搖蕩時(shí)，油相與水相都破裂成液滴，形成圖(a)與(b)中左半邊所示的情形。影響乳狀液類型的因素液滴聚結(jié)動(dòng)力學(xué)因素說(shuō)

乳化劑吸附在液滴的界面上，以后發(fā)展成何種乳狀液，則取決于兩類液滴的聚結(jié)速度：（1）如果水滴的聚結(jié)速度遠(yuǎn)大于油滴的，則形成O/W型乳狀液；（2）如果油滴的聚結(jié)速度遠(yuǎn)大于水滴的，則形成W/O型乳狀液；（3）如果二者的聚結(jié)速度相近，則相體積大者構(gòu)成外相。相體積理論如果分散相均為大小一致的，根據(jù)液珠不變型的球型立體幾何計(jì)算，任何大小的球形最緊密堆積的液珠體積只能占總體積的74.02%。1910年，Ostward根據(jù)立體幾何的觀點(diǎn)提出

水的體積占總體積的26～74.02%時(shí)，O/W型、W/O型兩種乳狀液都有形成的可能性。若小于26%，只能形成W/O型乳狀液；

若大于74.02%，只能形成O/W型乳狀液。此理論有一定的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。影響乳狀液類型的因素相體積說(shuō)

一些乳狀液的內(nèi)相濃度可以超過(guò)74.02%很多，卻并不發(fā)生變型。有人制出了含90％～99％分散相的乳狀液，很可能是分散相粒子已不是球形，而是多面體形狀。（a） 不均勻液珠形成的密堆積乳狀液示意圖（b） 形成多面體后密堆積乳狀液示意圖兩不互溶液體在乳化器中攪拌時(shí)，能潤(rùn)濕器壁的液體易于附著在器壁上從而形成連續(xù)相，即外相；而另一液體則形成內(nèi)相。按此規(guī)律乳化器材質(zhì)親水性強(qiáng)則形成O/W型乳狀液，否則會(huì)形成W/O型乳狀液。由于玻璃是親水的而塑料是憎水的，故前者易形成O/W型乳狀液而后者易形成W/O型乳狀液。影響乳狀液類型的因素乳化器材質(zhì)溫度變化會(huì)改變親水基的水化度，從而降低分子的親水性。對(duì)于離子型活性劑，低溫形成W/O型乳狀液，升溫后可能轉(zhuǎn)變?yōu)镺/W型乳狀液。對(duì)于非離子型活性劑(例如AEO)，高溫時(shí)易溶于油相，低溫時(shí)更偏向溶于水相；隨溫度逐漸升高，非離子型活性劑體系可能由O/W型乳液轉(zhuǎn)變?yōu)閃/O型乳液。此轉(zhuǎn)型溫度為表面活性劑親水親油性質(zhì)達(dá)適當(dāng)平衡的溫度，稱為相轉(zhuǎn)變溫度(phaseinversiontemperature)記作PIT。圖離子型表面活性劑（A）硬酯酸鈉和（B）軟酯酸鈉濃度與相轉(zhuǎn)變穩(wěn)定間關(guān)系影響乳狀液類型的因素溫度謝謝聆聽~第三節(jié)乳狀液的穩(wěn)定性一、乳狀液的不穩(wěn)定性

狀液的不穩(wěn)定性表現(xiàn)為分層、聚結(jié)與絮凝(聚集)、變型和破乳。

圖5.3是乳狀液從最初的較穩(wěn)定狀態(tài)變化至兩相分離狀態(tài)的幾個(gè)中間階段。2、影響乳狀液穩(wěn)定性的因素§表面張力§界面膜的性質(zhì)§界面電荷§乳液分散介質(zhì)的黏度§固體粉末的加入1）表面張力乳狀液是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。低的油-水界面張力有助于體系的穩(wěn)定，通常的辦法是加入表面活性劑，以降低體系界面張力。例如：煤油與水之間的界面張力是35-40mN/m,加入適量表面活性劑后，可以降低到1mN/m,甚至10-3mN/m以下。這時(shí)，油分散在水中或水分散在油中就容易得多。2)界面膜的性質(zhì)

界面膜的強(qiáng)度和緊密程度是決定乳狀液穩(wěn)定性的重要因素之一。為了得到高強(qiáng)度的界面膜和穩(wěn)定的乳狀液：1）使用足量的乳化劑2）選擇適宜分子結(jié)構(gòu)的乳化劑

界面膜的形成與膜強(qiáng)度是影響乳狀液穩(wěn)定性的主要因素。對(duì)于表面活性劑作為乳化劑的體系，界面張力與界面膜性質(zhì)有直接關(guān)系。隨著界面張力降低，界面吸附更多，膜強(qiáng)度增加，有利于乳狀液的形成和穩(wěn)定。3)界面電荷

大部分穩(wěn)定的乳狀液都帶有電荷。界面電荷來(lái)源:1)離子型表面活性劑作為乳化劑時(shí)，乳狀液液滴必然帶電。2)不能發(fā)生解離的非離子表面活性劑,液滴通過(guò)從水相上吸附離子使自身表面帶電。3）液滴與分散介質(zhì)發(fā)生磨擦，使液滴表面帶電結(jié)論：液滴表面的電荷密度越大，乳狀液的穩(wěn)定性越高。4)分散介質(zhì)的黏度

乳狀液分散介質(zhì)的黏度越大，分散相液滴運(yùn)動(dòng)速度越慢，有利于乳狀液的穩(wěn)定。許多能溶于分散介質(zhì)中的高分子物質(zhì)常用來(lái)作增稠劑，以提高乳狀液的穩(wěn)定性。同時(shí)，高分子物質(zhì)（如蛋白質(zhì)）還能形成較堅(jiān)固的界面膜,增加乳狀液的穩(wěn)定性。5)固體粉末的加入

容易被油潤(rùn)濕的炭黑、石墨粉等，可作為W/O型乳狀液的穩(wěn)定劑。水油油水容易被水潤(rùn)濕的固體，如粘土、Al2O3，可形成O/W乳狀液。

以固體粉末為乳化劑時(shí)，若要使固體微粒在分散相周圍排列成緊密固體膜，固體粒子大部分應(yīng)當(dāng)在分散介質(zhì)中，且處于油水界面才起作用。第四節(jié)乳化劑的選擇一、乳化劑分類二、選擇乳化劑的一般原則三、油水體系HLB值的測(cè)定一、乳化劑分類常用的一種乳化劑分類方法是：表面活性劑，天然產(chǎn)物和固體粉末。表面活性劑是最常用的工業(yè)乳化劑；非離子型表面活性劑是目前發(fā)展最快的一種乳化劑。天然乳化劑主要包括磷脂、固醇類、水溶性膠類(如阿拉伯膠、黃蓍膠、瓜膠等)、纖維衍生物等。固體粉末乳化劑包括金屬堿性鹽、炭黑、二氧化硅、黏土等。二、選擇乳化劑的一般原則HLB值法PIT法濁點(diǎn)法臨界堆積參數(shù)法(1)完全為環(huán)氧乙烷加合的非離子型表面活性劑

E為分子中乙氧基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。1.HLB值法

HLB可用于衡量乳化劑的乳化效果，是選擇乳化劑的一個(gè)經(jīng)驗(yàn)指標(biāo)。HLB指表面活性劑分子中親水基部分與疏水基部分的比值，也稱為親水親油平衡值。

HLB=親水基值/親油基值

教材P163表5.4中。（4）對(duì)于大多數(shù)多元醇脂肪酸酯，HLB值計(jì)算如下：HLB=20(1－S/A) 式中S——酯的皂化值；A——脂肪酸的酸值。例如，甘油單硬脂酸酯的S=161，A=198，則HLB=3.8。

（5）對(duì)于皂化值不易得到的產(chǎn)品，如含聚氧乙烯和多元醇的非離子表面活性劑，則可用下式計(jì)算：HLB=(E+P)/5

式中E——聚氧乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)×100；P——多元醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)×100。

（6）如果親水基中只有聚氧乙烯而無(wú)多元醇，HLB值計(jì)算如下：HLB=E/5 如果是混合表面活性劑，其HLB值可用加權(quán)平均法求得：HLB(混合)=fA×HLBA＋(1－fA)×HLBB

fA為表面活性劑A在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，這種關(guān)系只能用于A、B表面活性劑無(wú)相互作用的場(chǎng)合。計(jì)算出表面活性劑的HLB值后，還需要確定油水體系的最佳HLB值，這樣才能選出適合給定體系的乳化劑。

AEO7:脂肪醇聚氧乙烯醚HLB計(jì)算方法：HLB=MH/M×20=M(C14H35O8)÷M×20=331.4/494.7×20=13.40(2)HLB=MH/M×20+C =13.40-1.2=12.20(3)HLB=7+Σ親水基團(tuán)的HLB?Σ疏水基團(tuán)的HLB=7+0.33×7+1.9?0.475×12=11.21-5.7=5.51(6)HLB=E/5=MH/M×100/5=MH/M×20 =方法(1)結(jié)果=13.40實(shí)驗(yàn)測(cè)試HLB值：12.0~12.50

HLB將表面活性劑結(jié)構(gòu)與乳化效率之間的關(guān)系定量地表示出來(lái)。這種數(shù)值主要來(lái)自經(jīng)驗(yàn)值，雖然有時(shí)會(huì)有偏差，但仍有其實(shí)用價(jià)值。HLB值越高，表面活性劑親水性越強(qiáng)；HLB值越低，表面活性劑親油性越強(qiáng)。

一般而言，HLB＜8，大都是W/O型乳狀液的乳化劑。HLB＞10，則為O/W型乳狀液的乳化劑。油水體系HLB值的測(cè)定1.首先選擇一對(duì)HLB值相差較大的乳化劑，例如，Span-60(HLB=4.3)和Tween-80(HLB=15)，利用表面活性劑HLB值的加和性，按不同比例配制成一系列具有不同HLB值的混合乳化劑，2.用這一系列乳化劑分別將指定的油水體系制備成一系列乳狀液，測(cè)定各個(gè)乳狀液的乳化效果，可得到圖中的鐘形曲線。3.由圖所示，乳化效果的最高峰在HLB值為10.5處。10.5即為此指定油水體系的最佳HLB值。

最佳HLB值的確定它是此油水體系的特性，因此也適用于其他乳化劑。在最佳HLB值下，改變?nèi)榛瘎敝琳业叫Ч詈玫娜榛瘎?.PIT法

PIT指乳狀液發(fā)生轉(zhuǎn)相的溫度，即表面活性劑的親水親油性質(zhì)達(dá)到適當(dāng)平衡的溫度，稱為相轉(zhuǎn)變溫度，簡(jiǎn)寫為PIT。PIT的確定方法將等量的油、水和3%-5%的表面活性劑制成O/W型乳狀液，加熱、攪拌，在此期間可采用稀釋法、染色法或電導(dǎo)法來(lái)檢查乳狀液是否轉(zhuǎn)相。當(dāng)乳狀液由O/W型變?yōu)閃/O型時(shí)的溫度，就是此體系的相轉(zhuǎn)變溫度。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在PIT附近制備的乳狀液有很小的顆粒，這些顆粒不穩(wěn)定、易聚結(jié)。要得到分散度高而且穩(wěn)定性好的乳狀液，對(duì)于O/W型乳狀液，要在低于PIT2-4℃的溫度下配制，然后冷卻至保存溫度。這樣才能得到穩(wěn)定的乳狀液。對(duì)于W/O型乳狀液，配制溫度應(yīng)高于PIT2-4℃，然后再升溫至保存溫度。PIT與HLB有近似直線的關(guān)系：HLB值越大，則親水性越強(qiáng)，即轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性表面活性劑的溫度越高，PIT越高，配制的O/W型乳狀液穩(wěn)定性也高。3.濁點(diǎn)法

聚氧乙烯衍生物類非離子型表面活性劑的濁點(diǎn)與其HLB值有相關(guān)性。圖5.9是5％的此類表面活性劑水溶液的濁點(diǎn)與HLB值的關(guān)系。此外，還發(fā)現(xiàn)臨界膠束濃度、氣相色譜保留時(shí)間、介電常數(shù)、偏摩爾體積等均與HLB值有相關(guān)性。

這樣，可根據(jù)各種物理化學(xué)常數(shù)及其與HLB的關(guān)系求出HLB。應(yīng)當(dāng)說(shuō)明的是，油相性質(zhì)對(duì)形成不同類型乳狀液的乳化劑有不同要求。表5.5中列出幾種油相液體形成不同類型乳狀液所需乳化劑之HLB值。臨界堆積參數(shù)(稱臨界堆積因子)

由表面活性劑碳?xì)滏滙w積Vc，臨界長(zhǎng)度Lc和端基面積A0所決定的：

Vc和Lc可根據(jù)表面活性劑碳?xì)滏溙荚訑?shù)n計(jì)算：4.臨界堆積參數(shù)法CPP=1/3時(shí)，是球形膠束；CPP=1/2時(shí)，得棒狀膠束；CPP=1時(shí)，是層狀膠束；CPP＞1時(shí)，是反膠束。具有能形成球形膠束的CPP值的表面活性劑，易形成O/W型乳狀液；CPP＞1，能形成反膠束的表面活性劑，易形成W/O型乳狀液。

教材P166謝謝聆聽~乳狀液制備的一點(diǎn)相關(guān)知識(shí)一、乳狀液的制備

乳狀液的制備是將一種液體以液珠形式分散到另一種與之不相溶的液體中。在制備過(guò)程中j將會(huì)產(chǎn)生巨大的相界面，體系界面能大大增加，而這些能量需要外界提供。為制備穩(wěn)定性好的乳狀液，需要采取適當(dāng)?shù)娜榛椒ā?/p>

按照不同的加料方式，常用的乳化方法有以下幾種：（1）劑在水中法

（2）劑在油中法（3）瞬間成皂法

（4）混合膜生成法（5）輪流加液法1.劑在水中法將乳化劑直接溶于水中，在激烈攪拌下將油加入。此法可直接生產(chǎn)O/W型乳狀液。若繼續(xù)加油，體系會(huì)發(fā)生變型，得到W/O型乳狀液。

此法常用于親水性強(qiáng)的乳化劑，直接制成O/W型乳狀液比較合適。然而制得的乳狀液顆粒大小不均，穩(wěn)定性較差。為改善它的性能，常將制得的乳狀液用膠體磨或均化器進(jìn)行處理。

2.劑在油中法（轉(zhuǎn)相乳化法）

將乳化劑加入油相，在激烈攪拌下加入水，以細(xì)小的水珠分散在油中，形成W/O型乳狀液。繼續(xù)加水至體系發(fā)生變型，油由外相轉(zhuǎn)至內(nèi)相，得到O/W型乳狀液。

此法得到的乳狀液顆粒均勻，穩(wěn)定性好。

3.瞬間成皂法

用皂作乳化劑的乳狀液可用此法制備。將脂肪酸溶于油中，堿溶于水中，然后在劇烈攪拌下將兩相混合，界面上瞬間生成了脂肪酸鹽，得到乳狀液。此法較簡(jiǎn)單，乳狀液穩(wěn)定性也很好。

4.混合膜生成法

使用混合乳化劑，一個(gè)親水，另一個(gè)親油，將親水乳化劑溶于水中，親油乳化劑溶于油中。在劇烈攪拌下，將油水混合，兩種乳化劑在界面上形成混合膜。此法制得的乳狀液很穩(wěn)定?；旌先榛瘎┤纾菏榛蛩徕c與十二醇，十六烷基硫酸鈉與十六醇（或膽甾醇）等。5.輪流加液法

將水和油輪流加入乳化劑，每次只加少量。對(duì)于制備食品乳狀液如蛋黃醬或其他含菜油的乳狀液，此法特別適宜。

1.宜制備O/W型乳狀液的親水性、低分子量乳化劑二、常用乳化劑2.宜制備W/O型乳狀液的疏水性低分子量乳化劑3.高分子量乳化劑白蛋白，酪蛋白，明膠，蛋白質(zhì)降解產(chǎn)物，阿拉伯膠，黃蓍膠，角叉膠，皂角苷，纖維素酯和醚，聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯毗咯烷酮。硬脂酸鎂，油酸鎂，硬脂酸鋁，油酸鈣，硬脂酸鈣，硬脂酸鋰，多元醇，膽固醇，羊毛脂，氧化脂肪和油的二、三脂肪酸酯。三、乳化設(shè)備對(duì)被乳化的體系施以機(jī)械力，使其中的一種液體被分散在另一種液體中。常用的乳化設(shè)備有：攪拌器、膠體磨、均化器和超聲波乳化器。

攪拌器：設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，適用于多種體系，但只能生產(chǎn)較粗的乳狀液。膠體磨和均化器：制備的乳狀液液珠細(xì)小，分散度高，乳狀液的穩(wěn)定性好。超聲波乳化器：一般都在實(shí)驗(yàn)室使用，在工業(yè)上使用成本太高。四、乳化穩(wěn)定體系的考核①離心加速老化法由于油和水的密度不同，離心作用會(huì)加速乳狀液中的油相和水相分離，使得乳化體破壞。采用不同半徑的離心機(jī)并以不同的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)一定時(shí)間。

比如要求乳化體保存一年時(shí)間不分層，則相當(dāng)于半徑為10cm的離心機(jī)以3750r/min的速度轉(zhuǎn)動(dòng)5h不分層。②加熱冷凍反復(fù)實(shí)驗(yàn)法溫度使油相和水相的密度的變化可能使乳狀液破壞。高溫考核：40~50℃，低溫冷凍考核：0~-5℃甚至更低。考核時(shí)間：1周至3個(gè)月，反復(fù)3~5次。

一個(gè)穩(wěn)定的乳化體系應(yīng)該在上述反復(fù)加熱冷凍的條件下不分層。6.5乳狀液的破乳

有時(shí)為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。

常用的破乳方法有：物理法破乳化學(xué)法破乳6.5.1.物理法破乳常用的有:電沉降、超聲、過(guò)濾、加熱等方法。電沉降法：用于W/O型乳狀液，如原油的破乳。電沉降法是在高壓靜電場(chǎng)（電壓約數(shù)十千伏）的作用下，使作為內(nèi)相的水珠聚結(jié)；超聲法：既可用于形成乳狀液，也可用于破乳，使用強(qiáng)度不大的超聲波，會(huì)發(fā)生破乳.

過(guò)濾法：是將乳狀液通過(guò)多孔性材料過(guò)濾，濾板將界面膜刺破，使乳狀液內(nèi)相聚結(jié)而破乳；加熱法：是簡(jiǎn)便易行的破乳法，提高溫度，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，有利于液珠的聚結(jié)，同時(shí)，提高溫度會(huì)使體系黏度降低，從而降低了乳狀液的穩(wěn)定性，易發(fā)生破乳。6.5.2.化學(xué)法破乳

主要是改變?nèi)闋钜旱慕缑婺ば再|(zhì)，設(shè)法降低界面膜強(qiáng)度或破壞界面膜，達(dá)到破乳的目的。例如，對(duì)于用皂作乳化劑的乳狀液，加入無(wú)機(jī)酸會(huì)使脂肪酸皂變成游離脂肪酸失去乳化作用，發(fā)生破乳。

乳狀液中加入使乳化劑親水親油性發(fā)生變化的試劑，也可發(fā)生破乳。例如，在脂肪酸鈉作乳化劑的乳狀液中加入少量高價(jià)金屬鹽，如Ca、Mg、Al鹽，會(huì)使原來(lái)親水的脂肪酸鈉變?yōu)橛H油的脂肪酸Ca、Mg、Al鹽，而使乳化劑破乳。6.5.3乳狀液的分層、變型和破乳69乳狀液的變型影響乳狀液變型的因素乳狀液的破壞乳狀液的分層

乳狀液理論中，一個(gè)重要的問(wèn)題是其分層、變型和破乳。它們是乳狀液不穩(wěn)定性的三種表現(xiàn)方式，每個(gè)過(guò)程皆代表一種不同情況。特殊情況下它們又可能是相關(guān)的。1.乳狀液的分層（creaming）膠體及界面化學(xué)70定義

一種乳狀液變成了兩種乳狀液，一層中分散相比原來(lái)的多，另一層中相反。分層過(guò)程中，界面膜未破壞，故分層并未破乳，但分層最終將導(dǎo)致破乳。影響分層的因素二相密度差越小越不易分層液滴半徑越小越不易分層液體的粘度越大越不易分層71

牛奶的分層是常見的現(xiàn)象，它的上層是奶油，在上層中乳脂約占35%，在下層中約為8%。

有些乳狀液需要加速分層，如從牛奶中分離奶油，采用高速離心機(jī)（6000r·m-1）。有時(shí)可以加些試劑來(lái)加速分層，這種試劑稱為分層劑。

例如電解質(zhì)對(duì)天然橡膠是一種很好的分層劑。2.乳狀液的變型（inversion）72定義O/W型變成了W/O型或相反的過(guò)程。3.影響乳狀液變型的因素73乳化劑的類型轉(zhuǎn)變

根據(jù)定向楔理論，乳化劑的構(gòu)型是決定乳狀液類型的重要因素。

用鈉皂穩(wěn)定的乳狀液是O/W型，加入足夠量的二價(jià)陽(yáng)離子（Ca2+、Mg2+）或三價(jià)陽(yáng)離子（Al3+）能使乳狀液變?yōu)閃/O型。

若水的體積介于26%-74%之間，乳狀液穩(wěn)定存在，當(dāng)繼續(xù)加入分散相體積超過(guò)了74%后，極易發(fā)生變型。相體積理論溫度

脂肪酸鈉作為乳化劑的苯-水乳狀液為例，假如脂肪酸鈉中有相當(dāng)多的脂肪酸存在，則得到的是W/O型乳狀液。

升高溫度可加速脂肪酸向油相擴(kuò)散的速率，使膜中脂肪酸含量減少而形成O/W型乳狀液。

降低溫度并靜置30min，又變成W/O型乳狀液。膠體及界面化學(xué)75電解質(zhì)的影響

油酸鈉作為乳化劑的苯-水體系為W/O型乳狀液，加入0.5mol·L-1的氯化鈉后就變成了O/W型乳狀液。4.破乳（deemulsification）使乳狀液破壞的過(guò)程稱為破乳或去乳化。定義破乳的機(jī)理聚結(jié)此過(guò)程中，界面膜發(fā)生破裂，各個(gè)團(tuán)合成一個(gè)大滴，導(dǎo)致液滴數(shù)目的減少和乳狀液的完全破壞。絮凝此過(guò)程中，連續(xù)相在液滴與界面間排泄出來(lái)，分散相的液珠聚集成團(tuán)。破乳技術(shù)

工業(yè)生產(chǎn)中常遇到破乳問(wèn)題，如采出的原油是W／O型乳狀液，必須破乳脫水后才能進(jìn)煉油廠加工。常用的破乳方法有：溫度變化添加無(wú)機(jī)鹽電破乳表面活性劑破乳●溫度變化

——升溫可增加乳化劑的溶解度，降低在界面的吸附量，削弱保護(hù)膜；升溫還可降低外相粘度，增加液滴碰撞機(jī)會(huì)，利于破乳。

——冷凍也能破乳。非離子型乳化劑的乳狀液在相轉(zhuǎn)變溫度時(shí)處于不穩(wěn)定狀態(tài)，不充分?jǐn)嚢杈蜁?huì)破乳?！癖砻婊钚詣┢迫槟壳肮I(yè)上最常用的破乳方法。選擇能強(qiáng)烈吸附于油—水界面上的表面活性劑，如異戊醇，頂走原來(lái)的乳化劑，在油—水界面形成新膜。但新膜的強(qiáng)度比原乳化劑形成的膜降低很多，因而容易失去穩(wěn)定性而破乳。這種表面活性劑叫破乳劑●電破乳常用于W／O型乳狀液的破乳：高壓電場(chǎng)中，極性乳化劑分子轉(zhuǎn)向而降低界面膜的強(qiáng)度。同時(shí)，水滴極化后相互吸引排成一串。當(dāng)電壓升至一定強(qiáng)度(一般在2000V／cm以上)時(shí)，小液滴瞬間聚結(jié)成大水滴而破乳●添加酸以堿性皂作為乳化劑的乳狀液中添加酸，皂變?yōu)橹舅嵛龀?，失去乳化作用而破乳●過(guò)濾用分散相易潤(rùn)濕的過(guò)濾材料過(guò)濾乳狀液，液滴潤(rùn)濕過(guò)濾材料聚集成薄膜，導(dǎo)致乳狀液破壞。例：W/O型乳狀液通過(guò)填充碳酸鈣的過(guò)濾層，O/W型乳狀液通過(guò)塑料網(wǎng)，都可能會(huì)引起破乳.——除以上方法外，還有離心法、超聲波法等。實(shí)際是多種方法并用。如原油破乳，加熱、電場(chǎng)和添加破乳劑三者同時(shí)進(jìn)行●添加無(wú)機(jī)鹽在一些乳狀液中添加無(wú)機(jī)鹽會(huì)引起破乳作用，對(duì)不同的乳化劑，作用機(jī)理有所不同。6.6乳化和破乳的應(yīng)用在控制反應(yīng)中的應(yīng)用乳化瀝青在農(nóng)藥中的應(yīng)用在化妝品中的應(yīng)用在原油開采中的應(yīng)用82乳狀液的應(yīng)用控制反應(yīng)

許多放熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)溫度急劇上升，能促進(jìn)副反應(yīng)的發(fā)生，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量。若將反應(yīng)物制成乳狀液后再反應(yīng)，即可避免上述缺點(diǎn)。

因?yàn)榉磻?yīng)物分散成小液滴后，在每個(gè)液滴中反應(yīng)物數(shù)量較少，產(chǎn)生熱量也少，并且乳狀液對(duì)象界面面積大，散熱快，容易控制溫度。

高分子化學(xué)中常使用乳液聚合反應(yīng)，以制得較高質(zhì)量的反應(yīng)物。83乳狀液的應(yīng)用瀝青乳狀液

瀝青的黏度很大，不便于在室溫下直接用于鋪路面。若用陽(yáng)離子型乳化劑將其制成O/W型乳狀液，則表觀黏度大大降低，并改善了對(duì)砂石的潤(rùn)濕性。乳狀液的應(yīng)用農(nóng)藥乳劑

將殺蟲藥，滅菌劑制成O/W型乳劑使用，不但藥物用量少，而且能均勻地在植物葉上鋪展，提高殺蟲、滅菌效率一、化妝品乳狀液二、食品乳狀液三、藥用乳狀液第七節(jié)微乳狀液研究背景和進(jìn)展早期人們認(rèn)為：油和水不能完全混溶，但可以形成不透明的乳狀液分散體系1928年美國(guó)化學(xué)工程師Rodawald在研制皮革上光劑時(shí)意外地得到了“透明乳狀液”1943年Hoar和Schulman證明了這是大小為8～80nm的球形或圓柱形顆粒構(gòu)成的分散體系1958年Schulman給它定名為微乳液（microemulsion），意思是微小顆粒的乳狀液60-90年代，微乳液的理論方面得到一定程度的發(fā)展90年代以來(lái)微乳液的應(yīng)用研究得到快速發(fā)展89定義1兩種互不相溶液體在表面活性劑界面膜作用下形成的熱力學(xué)穩(wěn)定的、各向同性的、低粘度的、透明的、均相的分散體系。定義2：

微乳液是兩種不互溶液體形成的熱力學(xué)穩(wěn)定的、各向同性的、外觀透明或半透明的分散體系，微觀上由表面活性劑界面膜所穩(wěn)定的一種或兩種液體的微滴所構(gòu)成。微乳液的組成：水相,油相,表面活性劑、助表面活性劑90微乳液的結(jié)構(gòu)類型O/W型W/O型油水雙連續(xù)型

微乳液與普通乳液有相似之處，即均有O/W型和W/O型，但也有兩點(diǎn)根本的區(qū)別：⑴普通乳液的形成一般需要外界提供能量，如攪拌、超聲振蕩等處理才能形成；而微乳液則是自動(dòng)形成的，無(wú)需外界提供能量；⑵普通乳液是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，存放過(guò)程中會(huì)發(fā)生聚結(jié)而最終分離成油、水兩相；而微乳液是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，不會(huì)發(fā)生聚結(jié)，即使在超離心作用下出現(xiàn)暫時(shí)分層現(xiàn)象，一旦取消離心力場(chǎng)，分層現(xiàn)象即消失，體系又自動(dòng)恢復(fù)到原來(lái)的穩(wěn)定體系。普通乳狀液微乳液膠團(tuán)溶液性質(zhì)外觀不透明透明或近乎透明一般透明質(zhì)點(diǎn)大小大于0.1μm，

多分散體系0.01-0.1μm，

單分散體系小于0.01μm質(zhì)點(diǎn)形狀一般為球形球形稀溶液中為球形，濃溶液中呈各種形狀熱力學(xué)穩(wěn)定性不穩(wěn)定，用離心機(jī)

易于分層穩(wěn)定，用離心機(jī)

不能使之分層穩(wěn)定，不分層表面活性劑

用量少，一般無(wú)需

助表面劑多，一般需加

助表面活性劑濃度大于cmc即可，增溶油量或水量多時(shí)要適當(dāng)多加與油水混溶性O(shè)/W型與水混溶，W/O型與油混溶與油、水在一定范圍