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文檔簡介

學(xué)習(xí)要求:

1.掌握雜環(huán)化合物的分類和命名。

2.掌握雜環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)。

3.理解雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)與芳香性。

4.理解吡咯、吡啶的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系。

5.了解嘧啶、喹啉、嘌呤及吲哚。

6.了解幾種重要生物堿(麻黃素、煙堿、阿托平、咖啡堿和茶堿)。

雜環(huán)化合物是指組成環(huán)的原子中含有除碳以外的原子(雜原子——常見的是N、O、S等)的環(huán)狀化合物。

雜環(huán)化合物不包括極易開環(huán)的含雜原子的環(huán)狀化合物,例如:

一.分類和命名雜環(huán)大體可分為:單雜環(huán)和稠雜環(huán)兩類。稠雜環(huán)是由苯環(huán)與單雜環(huán)或有兩個(gè)以上單雜環(huán)稠并而成。

命名:按外文名詞譯音,并以口做偏旁,表示環(huán)狀化合物。例如:呋喃,讀作“夫南”

雜環(huán)編號(hào):⑴單雜環(huán)編號(hào)時(shí),總是以雜原子為”1”位.⑵環(huán)中有相同的原子則由帶取代基的一個(gè)雜原子開始.(或從離取代基最近的一個(gè)雜原子開始.)⑶

如果環(huán)中有兩個(gè)或幾個(gè)不同的雜原子,則按照

O---S----N的順序編號(hào).例如:Ⅰ五元環(huán):

五元環(huán)中含多個(gè)雜原子的,其中有一個(gè)為氮原子的叫做唑.

六元環(huán):

稠雜環(huán)

二.幾種重要環(huán)系的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1.呋喃、噻吩、吡咯、吡啶的結(jié)構(gòu)呋喃、噻吩、吡咯在結(jié)構(gòu)上具有共同點(diǎn),即構(gòu)成環(huán)的五個(gè)原子都為sp2雜化,故成環(huán)的五個(gè)原子處在同一平面,雜原子上的孤對電子參與共軛形成共軛體系,其π電子數(shù)符合休克爾規(guī)則(π電子數(shù)

=4n+2),所以,它們都具有芳香性。

吡啶的結(jié)構(gòu)由于吡啶環(huán)的N上在環(huán)外有一孤對電子,故吡啶環(huán)上的電荷分布不均。

2.呋喃、噻吩、吡咯、吡啶的性質(zhì)(1).親電取代反應(yīng)

同芳環(huán)一樣,可以發(fā)生某些親電取代反應(yīng)。例如吡咯與碘的碘化鉀溶液作用,得到四碘代吡咯,而不是一元取代產(chǎn)物。噻吩在室溫就能與濃硫酸發(fā)生磺化反應(yīng):由煤焦油所得的粗苯中總含有噻吩,由于噻吩與苯的沸點(diǎn)相近,很難用分餾的方法除去,利用噻吩比苯容易磺化的特點(diǎn),可以與苯分離,這是制備無噻吩苯的常用方法。

雜原子具有+C效應(yīng),活化雜環(huán)。親電取代反應(yīng)活性順序:吡咯>呋喃>噻吩>苯。試推斷呋喃、吡咯、噻吩發(fā)生親電取代反應(yīng),比苯容易發(fā)生還是難發(fā)生?位比位活潑。親電取代主要發(fā)生在位。

親電取代發(fā)生在位還是位?吡啶比苯難于發(fā)生親電反應(yīng),使吡啶硝化需要300℃以上的高溫。取代基主要進(jìn)入β位:由于吡啶環(huán)上的電子密度低,所以吡啶容易發(fā)生親核的取代或加成反應(yīng)。(2).氧化呋喃、噻吩、吡咯非?;畈?,容易發(fā)生氧化反應(yīng),在空氣中就能被氧化。而吡啶穩(wěn)定難于氧化如以高錳酸鉀氧化γ-苯基吡啶,得到得是γ-吡啶甲酸,而不是苯甲酸。由此說明吡啶環(huán)比苯環(huán)還要難于被氧化。(3).還原吡咯、呋喃、噻吩容易被還原,產(chǎn)物為飽和環(huán)系。

噻吩在化學(xué)還原劑的作用下,可被部分還原為二氫衍生物,如:吡啶在催化氫化時(shí),得到六氫吡啶:(4).吡咯與吡啶的堿性

吡咯:弱酸性原因:共軛給電子作用??膳cNaOH,KOH成鹽,而不與HCl及弱酸成鹽。

吡啶:顯堿性

原因:誘導(dǎo)吸電子作用。可與酸成鹽(相當(dāng)于叔胺)

三.與生物有關(guān)的雜環(huán)及其衍生物1.

呋喃及α-呋喃甲醛

呋喃是一種無色易揮發(fā)的液體,沸點(diǎn)為32℃,不溶于水,易溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。α-呋喃甲醛俗名叫做糠醛,是由米糠、玉米芯、花生殼等農(nóng)產(chǎn)品廢料進(jìn)行酸性水解得到。鑒別反應(yīng):苯胺醋酸鹽與糠醛作用,顯深紅色,可以用于糠醛或戊糖的鑒別。2.吡咯

、葉綠素、血紅素及維生素B12

鑒別:少量的吡咯蒸汽遇到蘸有鹽酸的松木片,顯紅色,稱為松木片反應(yīng)。(1).吡咯

吡咯存在于煤焦油和骨焦油中,是無色液體,沸點(diǎn)131℃,難溶與水,易溶于乙醇,乙醚、苯等有機(jī)溶劑。易被氧化,在空氣中即可被氧化,而變?yōu)楹稚#?).吡咯的重要衍生物最重要的吡咯衍生物是含有四個(gè)吡咯環(huán)和四個(gè)次甲基(-CH=)交替相連組成的大環(huán)化合物。其取代物稱為卟啉族化合物。卟啉族化合物廣泛分布于自然界。血紅素,葉綠素都是含卟吩環(huán)的卟啉族化合物。在血紅素中卟吩環(huán)絡(luò)合的是Fe,葉綠素中卟吩環(huán)絡(luò)合的是Mg。

葉綠素與蛋白質(zhì)結(jié)合存在于植物的葉和綠色的莖中。植物光合作用時(shí),葉綠素吸收太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能,是植物進(jìn)行光合作用時(shí)必需的催化劑。自然界的葉綠素不是一個(gè)單純的化合物,而是由兩種葉綠素組合而成,即藍(lán)綠色的葉綠素a(熔點(diǎn):117~120℃)和黃綠色的葉綠素b(熔點(diǎn):120~130℃),兩者的比例為:3:1。血紅素血紅素是高等動(dòng)物體內(nèi)輸送氧的物質(zhì),它與蛋白質(zhì)結(jié)合成血紅蛋白而存在于紅血球中,以鹽酸水解血紅蛋白,即得氯化血紅素。維生素B12

也是含有類似于卟吩環(huán)的復(fù)雜分子,它是天然產(chǎn)物中結(jié)構(gòu)最復(fù)雜的化合物之一,但不屬于高分子化合物。維生素B12

又名鈷胺素,存在于動(dòng)物肝臟中,為暗紅色針狀結(jié)晶,是抗惡性貧血的藥物。維生素B12的結(jié)構(gòu)3.吡啶、維生素PP、維生素B6以及雷米封吡啶存在于煤焦油頁巖油和骨焦油中,吡啶衍生物廣泛存在于自然界,例如,植物所含的生物堿不少都具有吡啶環(huán)結(jié)構(gòu),維生素PP、維生素B6、雷米封也含有吡啶環(huán)。吡啶是重要的有機(jī)合成原料(如合成藥物)、良好的有機(jī)溶劑和有機(jī)合成催化劑。

維生素PP是B族維生素之一,它參與機(jī)體的氧化還原過程,能促進(jìn)組織新陳代謝,降低血中膽固醇,體內(nèi)缺乏維生素PP時(shí)能引起糙皮病,所以維生素PP也叫抗糙皮病維生素。維生素PP包括β-吡啶甲酸及β-吡啶甲酰胺兩種物質(zhì),二者的生理作用相同。它們都是白色結(jié)晶,對酸、堿、熱都比較穩(wěn)定,存在于肉類、肝、腎、花生、米糠以及酵母等中。β-吡啶甲酰胺是輔酶Ⅰ及輔酶Ⅱ

中的一個(gè)重要組成部分,輔酶Ⅰ是煙酰胺腺嘌呤二核苷酸,簡稱NAD:在酶的作用下,NAD+的正碳離子的特定面與乙醇C1位上的H接近,進(jìn)攻正碳離子將乙醇C1位上的氫以負(fù)氫(H-)形式移去,NAD+被還原為NADH,乙醇正碳離子去質(zhì)子化即氧化成乙醛。此反應(yīng)過程正如下式所示:維生素B6包括吡哆醇、吡哆醛、與吡哆胺。維生素B6在自然界分布很廣,存在于蔬菜、魚、肉、谷物、蛋類等中,它們參與生物體中的轉(zhuǎn)氨作用,是維持蛋白質(zhì)正常代謝必要的維生素。雷米封是異煙酰肼的俗名,是抗結(jié)核藥物,雷米封的結(jié)構(gòu)與β-吡啶甲酰胺相似,其作用是干擾結(jié)核菌正常利用β-吡啶甲酰胺而使其不能生長繁殖。4.維生素B1維生素B1

(鹽酸硫胺素)維生素B1是嘧啶的重要衍生物之一,在醫(yī)藥上叫做硫胺素。維生素B1是維持糖的正常代謝必需的物質(zhì),體內(nèi)缺乏維生素B1時(shí),可引起多發(fā)性神經(jīng)炎、腳氣病及食欲不振等。維生素B1存在于米糠、麥麩、瘦肉、花生、豆類、酵母等中。5.吲哚及β-吲哚乙酸β-吲哚乙酸是植物激素,少量能調(diào)節(jié)植物生長,量大則殺傷植物。吲哚是白色結(jié)晶,熔點(diǎn)52.5℃。極稀溶液有香味,可用作香料,濃的吲哚溶液有糞臭味。素馨花、柑桔花中含有吲哚。吲哚和吡咯相似,有弱酸性及紅色的松片反應(yīng)。6.花色素花色素是一類重要的植物色素,它們與糖結(jié)合成苷存在于花或果實(shí)中,叫做花色苷?;ㄉ鼐哂?-苯基苯并吡喃的骨架,在3-,5-,7-,3’-,4’-,5’-等處常常代有羥基?;ㄉ盏念伾S介質(zhì)的pH及環(huán)境中不同金屬離子而改變。顏色的改變是由于在不同介質(zhì)中結(jié)構(gòu)發(fā)生變化所致。7.嘌呤及核酸嘌呤是嘧啶和咪唑并聯(lián)的稠環(huán)體系,它有兩種互變異構(gòu)體:嘌呤為無色晶體,熔點(diǎn)216~217℃,易溶于水,其水溶液呈中性,但能與酸或堿成鹽。純嘌呤環(huán)在自然界不存在,嘌呤的衍生物廣泛存在于動(dòng)植物體內(nèi),如尿酸。核酸是除蛋白質(zhì)及多糖以外的又一類有重要生理作用的天然高分子化合物,它們存在于所有細(xì)胞的細(xì)胞核中。核酸與植物的生長、繁殖、遺傳變異有著極為密切的關(guān)系。核酸是由多個(gè)核苷酸組成的高分子化合物,核苷酸是由一分子戊糖和一分子含氮雜環(huán)組成的氮糖苷(核苷)的磷酸酯。含氮雜環(huán)是嘌呤或嘧啶的衍生物,如:上述嘌呤及嘧啶的衍生物,都是互變異構(gòu)體,在生理系統(tǒng)中主要以左方異構(gòu)體的形式存在。它們與糖形成核苷時(shí),嘌呤衍生物以N9

,嘧啶衍生物以N1分別與糖中的C1以β-糖苷鏈相連,如:γ-吡啶甲酸哌啶(六氫吡啶)核苷可以看作是糖中半縮醛羥基與雜環(huán)中氮原子上的氫去水形成的,所以叫做氮糖苷。核糖腺苷酸就是核苷酸中的一種,它是腺苷的磷酸酯,在生物化學(xué)中簡稱AMP。核酸就是由多個(gè)核苷通過磷酸分別連接兩分子糖中C3及C5形成的高分子化合物,每一種核酸中所含的糖是相同的。所以其中所含的糖將核酸分為核糖核酸(RNA)及脫氧核糖核酸(DNA)。8.維生素B2及葉酸維生素B2又名核黃素,在自然界分分布很廣,為黃色結(jié)晶,微溶于水和乙醇,水溶液有黃綠色熒光。體內(nèi)缺乏維生素B2時(shí)則患口腔炎,角膜炎,結(jié)膜炎等癥。葉酸也是B族維生素之一,為黃色片狀結(jié)晶,不易溶于水和乙醇。葉酸參與體內(nèi)嘌呤及嘧啶環(huán)的合成。體內(nèi)缺乏葉酸則患惡性貧血癥。三.生物堿生物堿常根據(jù)其基本骨架或雜環(huán)來分類,而根據(jù)它所來源的植物來命名。例如:生物堿是一類存在于生物體內(nèi),對任何動(dòng)

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