有機化學(xué)課件及歷年考試題

第八章立體化學(xué)教材:徐壽昌主編高等教育出版社有機化學(xué)OrganicChemistry

主講：趙宇辦公室：化學(xué)化工學(xué)院1-302中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院作業(yè)（P176）3、7、10、11、(倒數(shù)第2行的C7H16改為C7H10)，提示：此題參考184～185頁消除反應(yīng)的有關(guān)內(nèi)容，注意空間效應(yīng)的影響，結(jié)合反應(yīng)的結(jié)果看消除方向是否符合查依采夫規(guī)則？第八章立體化學(xué)

立體化學(xué)是有機化學(xué)的重要組成部分.它的主要內(nèi)容是研究有機化合物分子的三維空間結(jié)構(gòu)(立體結(jié)構(gòu)),及其對化合物的物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的影響.立體異構(gòu)體——分子的構(gòu)造(即分子中原子相互聯(lián)結(jié)的方式和次序)相同,只是立體結(jié)構(gòu)(即分子中原子在空間的排列方式)不同的化合物是立體異構(gòu)體.

本章主要討論立體化學(xué)中的對映異構(gòu).第八章立體化學(xué)同分異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)造異構(gòu)constitutional立體異構(gòu)Stereo-碳鏈異構(gòu)(如:丁烷/異丁烷)官能團異構(gòu)(如:醚/醇)位置異構(gòu)(如:辛醇/仲辛醇)構(gòu)型異構(gòu)configurational構(gòu)象異構(gòu)conformational順反,Z、E異構(gòu)對映非對映異構(gòu)同分異構(gòu)isomerism8.1手性和對映體生活中的對映體(1)-鏡象沙漠胡楊生活中的對映體(2)-鏡象井岡山風(fēng)景桂林風(fēng)情左右手互為鏡象在立體化學(xué)中,不能與鏡象疊合的分子叫手性分子,而能疊合的叫非手性分子.鏡象與手性的概念

一個物體若與自身鏡象不能疊合,叫具有手性.左手和右手不能疊合

左右手互為鏡象

飽和碳原子具有四面體結(jié)構(gòu).(sp3雜化)例:乳酸(2-羥基丙酸CH3-CHOH-COOH)

的立體結(jié)構(gòu)：乳酸的分子模型圖兩個乳酸模型不能疊合

乳酸的兩個模型的關(guān)系象左手和右手一樣,它們不能相互疊合,但卻互為鏡象.考察分子的對稱性,要考察的對稱因素有以下四種——設(shè)想分子中有一條直線,當(dāng)分子以此直線為軸旋轉(zhuǎn)360o/n后,(n=正整數(shù)),得到的分子與原來的分子相同,這條直線就是n重對稱軸.有2重對稱軸的分子(2-丁烯)(一)分子的對稱性與手性的關(guān)系(1)對稱軸(旋轉(zhuǎn)軸)——設(shè)想分子中有一平面,它可以把分子分成互為鏡象的兩半,這個平面就是對稱面.如:有對稱面的分子(氯乙烷)(2)對稱面(鏡面)——設(shè)想分子中有一個點,從分子中任何一個原子出發(fā),向這個點作一直線,再從這個點將直線延長出去,則在與該點前一線段等距離處,可以遇到一個同樣的原子,這個點就是對稱中心.有對稱中心的分子(3)對稱中心——設(shè)想分子中有一條直線,當(dāng)分子以此直線為軸旋轉(zhuǎn)360o/n后,再用一個與此直線垂直的平面進(jìn)行反映(即作出鏡象),如果得到的鏡象與原來的分子完全相同,這條直線就是交替對稱軸.(Ⅰ)旋轉(zhuǎn)90o后得(Ⅱ),(Ⅱ)作鏡象得(Ⅲ),(Ⅲ)等于(Ⅰ)有4重交替對稱軸的分子(4)交替對稱軸(旋轉(zhuǎn)反映軸)4A:非手性分子——凡具有對稱面、對稱中心或交替對稱軸的分子.B:手性分子——既沒有對稱面,又沒有對稱中心,也沒有4重交替對稱軸的分子,都不能與其鏡象疊合,都是手性分子.C:對稱軸的有無對分子是否具有手性沒有決定作用.

在有機化學(xué)中,絕大多數(shù)非手性分子都具有對稱面或?qū)ΨQ中心,或者同時還具有4重對稱軸.

沒有對稱面或?qū)ΨQ中心,只有4重交替對稱軸的非手性分子是個別的.

對稱性與手性的關(guān)系:手性分子的一般判斷:只要一個分子既沒有對稱面,又沒有對稱中心,就可以初步判斷它是手性分子.凡是手性分子,必有互為鏡象的構(gòu)型.分子的手性是存在對映體的必要和充分條件.

互為鏡象的兩種構(gòu)型的異構(gòu)體叫做對映體.

一對對映體的構(gòu)造相同,只是立體結(jié)構(gòu)不同,這種立體異構(gòu)就叫對映異構(gòu).如乳酸是手性分子,故有對映體存在:乳酸的對映體(二)對映異構(gòu)體

對映體的一般物理性質(zhì)(熔點,沸點,相對密度...,以及光譜)都相同,只有對偏振光的作用不同.8.2旋光性和比旋光度8.2.1旋光性偏振光的形成偏振光的旋轉(zhuǎn)

旋光性--能旋轉(zhuǎn)偏振光的振動方向的性質(zhì)叫旋光性

旋光性物質(zhì)(或叫光活性物質(zhì))--具有旋光性的物質(zhì).

右旋物質(zhì)--能使偏振光的振動方向向右旋的物質(zhì).通常用“d”或“+”表示右旋.

左旋物質(zhì)--能使偏振光的振動方向向左旋的物質(zhì).通常用“”或“-”表示左旋.

旋光度--偏振光振動方向的旋轉(zhuǎn)角度.用“”表示.對映體是一對相互對映的手性分子,它們都有旋光性,兩者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的.旋光性的表示方法:在有機化學(xué)中,凡是手性分子都具有旋光性(有些手性分子旋光度很小);而非手性分子則沒有旋光性.

由旋光儀測得的旋光度,甚至旋光方向,不僅與物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有關(guān),而且與測定的條件(樣品濃度,盛放樣品管的長度,偏振光的波長及測定溫度等)有關(guān).8.2.2比旋光度(1)比旋光度--通常把溶液的濃度規(guī)定為1g/mL,盛液管的長度規(guī)定為1dm,并把這種條件下測得的旋光度叫比旋光度.一般用[]表示.

比旋光度只決定于物質(zhì)的結(jié)構(gòu).各種化合物的比旋光度是它們各自特有的物理常數(shù).旋光儀(polarimeter)

用任一濃度的溶液,在任一長度的盛液管中進(jìn)行測定,然后將實際測得的旋光度,按下式換算成比旋光度[]:式中:C--溶液濃度(g/mL);--管長(dm)

若被測得物質(zhì)是純液體,則按下式換算:式中:--液體的密度(g/cm3).(2)比旋光度的測定與換算手性碳原子的概念—在有機化合物中，手性分子大都含有與四個互不相同的基團相連的碳原子。這種碳原子沒有任何對稱因素,故叫不對稱碳原子,或叫手性碳原子,在結(jié)構(gòu)式中通常用*標(biāo)出手性碳原子。一個手性碳原子可以有兩種構(gòu)型。具有手性的物質(zhì)和分子中有無手性碳原子無關(guān).

含有一個手性碳原子的分子一定是手性分子；8.3含有一個手性碳原子的化合物的對映異構(gòu)例：乳酸CH3CHOHCOOH*

右旋乳酸-熔點=53℃

左旋乳酸-熔點=53℃外消旋體不僅沒有旋光性，且其他物理性質(zhì)也往往與單純的旋光體不同。例如：外消旋體乳酸熔點為18℃.外消旋體—由等量的對映體相混合而成的混合物.乳酸乳酸的分子模型和投影式

菲舍爾投影式:兩個豎立的鍵—向紙面背后伸去的鍵;

兩個橫在兩邊的鍵—向紙面前方伸出的鍵.8.4構(gòu)型的表示法，構(gòu)型的確定和構(gòu)型的標(biāo)記8.4.1構(gòu)型的表示法（1）菲舍爾投影式在紙面上旋轉(zhuǎn)180o—不變；旋轉(zhuǎn)90o或270o或翻身—鏡象翻轉(zhuǎn)180。，變成其對映體。在紙面上轉(zhuǎn)動90。,270。，變成其對映體。在紙面上轉(zhuǎn)動180。構(gòu)型不變。4.任意兩個基團調(diào)換偶數(shù)次，構(gòu)型不變。5.任意兩個基團調(diào)換奇數(shù)次，構(gòu)型改變?？偨Y(jié):Fischer投影式的轉(zhuǎn)換規(guī)則將手性碳原子表示在紙面上，用實線表示在紙面上的鍵，虛線表示伸向紙后方的鍵，用鍥形實線表示伸向紙前方的鍵。（2）鍥形式——比較直觀構(gòu)造相同，構(gòu)型不同的異構(gòu)體在命名時，有必要對它們的構(gòu)型給以一定的標(biāo)記。如乳酸：CH3CHOHCOOH有兩種構(gòu)型。構(gòu)型的標(biāo)記方法有兩種：（以甘油醛為對照標(biāo)準(zhǔn)）：右旋甘油醛的構(gòu)型定為D型，左旋甘油醛的構(gòu)型定為L型。凡通過實驗證明其構(gòu)型與D-相同的化合物，都叫D型，在命名時標(biāo)以“D”。而構(gòu)型與L-甘油醛相同的，都叫L型，在命名時標(biāo)以“L”。

例：左旋乳酸：D-(-)-乳酸;右旋乳酸:L-(+)-乳酸8.4.3構(gòu)型的標(biāo)記（1）過去常用D—L法D、L只表示構(gòu)型，而不表示旋光方向。旋光方向以“+”(右旋)、“-”(左旋)表示。D-L標(biāo)記法只表示出分子中只有一個手性碳原子的構(gòu)型，對含有多個手性碳原子的化合物，這種標(biāo)記不合適，有時甚至?xí)a(chǎn)生名稱上的混亂。R-S標(biāo)記法—是根據(jù)手性碳原子所連接的四個基團在空間的排列來標(biāo)記的：(1)先把手性碳原子所連接的四個基團設(shè)為：a,b,c,d。并將它們按次序（3.3節(jié)次序規(guī)則）排隊。(2)若a,b,c,d四個基團的順序是a在先，b其次，c再次，d最后。將該手性碳原子在空間作如下安排：(2)R-S標(biāo)記法

把排在最后的基團d放在離觀察者最遠(yuǎn)的位置，然后按先后次序觀察其他三個基團。幾即從最先的a開始，經(jīng)過b，再到c輪轉(zhuǎn)看。若輪轉(zhuǎn)方向是順時針的，則該手性碳原子的構(gòu)型標(biāo)記為“R”-（“右”的意思）；反之，標(biāo)記為“S”例如：R-S標(biāo)記法RS順時針反時針基團次序為：a>b>c>d（1）先將次序排在最后的基團d放在一個豎立的（即指向后方的）鍵上。然后依次輪看a、b、c。（2）如果是順時針方向輪轉(zhuǎn)的，則該投影式代表的構(gòu)型為R型；如果是逆時針方向輪轉(zhuǎn)的，則為S型。c

菲舍爾投影式中R-S標(biāo)記法：基團次序為：a>b>c>d最小的基團d放在豎鍵上.順時針逆時針(一)若標(biāo)記分子的菲舍爾投影式中的d是在豎鍵上—順時針方向輪轉(zhuǎn)的，則該投影式代表的構(gòu)型為S型；如果是逆時針方向輪轉(zhuǎn)的，則為R型。基團次序為：a>b>c>d(二)若標(biāo)記分子的菲舍爾投影式中的d是在橫鍵上最小的基團d放在豎鍵上.最小的基團d放在橫鍵上.順時針逆時針例如：乳酸CH3CHCOOH手性碳原子的四個基團排隊：

OHOH>COOH>CH3>H.因此乳酸的兩種構(gòu)型可分別如下識別和標(biāo)記：

(右旋):S-(+)-乳酸(左旋):R-(-)-乳酸分子中有多個手性碳原子的化合物,命名時可用R-S標(biāo)記法將每個手性碳原子的構(gòu)型一一標(biāo)出。例如：C-2所連接的四個基團的次序:OH>CHOHCH2CH3>CH3>HC-3所連接的四個基團的次序:

OH>CHOHCH3>CH2CH3>HRS(2S,3R)-2,3-戊二醇命名：—將手性碳原子的位次連同構(gòu)型寫在括號里：注意:R和S是手性碳原子的構(gòu)型根據(jù)所連基團的排列順序所作的標(biāo)記.在一個化學(xué)反應(yīng)中,如果手性碳原子構(gòu)型保持不變,產(chǎn)物的構(gòu)型與反應(yīng)物的相同,但它的R或S標(biāo)記卻不一定與反應(yīng)物的相同.反之,如果反應(yīng)后手性碳原子的構(gòu)型發(fā)生了轉(zhuǎn)化,產(chǎn)物構(gòu)型的R或S標(biāo)記也不一定與反應(yīng)物的不同.因為經(jīng)過化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)物的手性碳原子上所連接的基團與反應(yīng)物的不樣了,產(chǎn)物和反應(yīng)物的相應(yīng)基團的排列順序可能相同,也可能不同。產(chǎn)物構(gòu)型的R或S標(biāo)記,決定于它本身四個基團的排列順序,與反應(yīng)時構(gòu)型是否保持不變無關(guān)。例如：RS含有一個手性碳原子的化合物有一對對映體。分子中若有多個手性碳原子，立體異構(gòu)的數(shù)目就要多些：若含有n個手性碳原子的化合物，最多可以有2n種立體異構(gòu)。有些分子的立體異構(gòu)數(shù)目少于2n這個最大數(shù)。8.5含有多個手性碳原子化合物的立體異構(gòu)例:HOOC-CH-CH-COOH的立體異構(gòu)

OHCl**

這四種異構(gòu)體中(I)和(II)是對映體;(III)和(IV)是對映體.(I)和(II)等量混合物是外消旋體；(III)和(IV)等量混合物也是外消旋體。2-羥基-3-氯丁二酸非對映體—(I)和(III)或(IV)以及(II)和(III)或(IV)也是立體異構(gòu)，但它們不是互為鏡象，不是對映體，這種不對映的立體異構(gòu)體叫做非對映體.非對映體旋光度不相同,而旋光方向則可能相同,也可能不同,其它物理性質(zhì)都不相同:非對映體混合在一起,可以用一般的物理方法將它們分離出來.2-羥基-3-氯丁二酸的物理性質(zhì)例:酒石酸HOOC-CH-CH-COOH的立體異構(gòu)

OHOH**這四種異構(gòu)體中(I)和(II)是對映體;(III)和(IV)是同一種物質(zhì)(它們可以相互疊合).

IIIIIIIV

(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)有些分子的立體異構(gòu)數(shù)目少于2n這個最大數(shù)(III)通過C(2)-C(3)鍵中心點的垂直線為軸旋轉(zhuǎn)180°,就可以看出它可以與(IV)是疊合的:以黑點為中心在紙面上旋轉(zhuǎn)180°在它的全重疊式構(gòu)象中可以找到一個對稱面。在它的對位交叉式構(gòu)象中可以找到一個對稱中心。

所以,(III)和(IV)是同一種分子。

(III)既然能與其鏡象疊合，它就不是手性分子。因此也沒有旋光性?！@種物質(zhì)叫。內(nèi)消旋體

內(nèi)消旋體與外消旋體均無旋光性，但它們的本質(zhì)不同.酒石酸之所以有內(nèi)消旋體，是由于它的兩個手性碳原子所連接基團的構(gòu)造完全相同。當(dāng)這兩個手性碳原子的構(gòu)型相反時，它們在分子內(nèi)可以互相對映，因此，整個分子不再具有手性。含有多個手性碳原子的分子卻不一定都有手性.所以:不能說凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子.內(nèi)消旋酒石酸(III)和有旋光性的酒石酸(I)或(II)是非對映體,它不僅沒有旋光性,并且物理性質(zhì)也相差很大：小結(jié)酒石酸的物理性質(zhì)酒石酸熔點/℃[α]（Ⅰ）右旋（Ⅱ）左旋（Ⅲ）內(nèi)消旋170170146+12°-12°0°外消旋體206例如：戊醛糖（2,3,4,5-四羥基戊醛）:含有三個手性碳原子的化合物最多可能有23=8種立體異構(gòu)。如果把戊醛糖的兩端氧化成羧基,就只有四種立體異構(gòu)體了：

像(III)、(IV)雖然有手性碳原子，卻非手性分子:所以C-3這樣的不能對分子的手性起作用的手性碳原子，叫做假手性碳原子.(III)、(IV)中C-3是手性原子（C-2和C-4所連基團雖構(gòu)造相同，但構(gòu)型不同）。RR*？*？RS——在立體化學(xué)中，含有多個手性碳原子的立體異構(gòu)體中，只有一個手性碳原子的構(gòu)型不相同，其余的構(gòu)型都相同的非對映體，又叫差向異構(gòu)體。例1：內(nèi)消旋酒石酸與有旋光性的酒石酸只有一個碳原子的構(gòu)型相同，所以它們是差向異構(gòu)體：IIIIIIIV

(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)內(nèi)消旋

差向異構(gòu)體例2：(I)和(II)、(I)和(III)、(I)和(IV)也都是差向異構(gòu)體

外消旋體是由一對對映體等量混合而成，對映體除旋光方向外，其它物理性質(zhì)均相同。用一般的物理方法（分餾、分步結(jié)晶等）不能把一對對映體分離開來。必須用特殊方法。拆分—將外消旋體分離成旋光體的過程叫“拆分”。拆分的方法一般有以下幾種：（1）利用外消旋體中對映體的結(jié)晶形態(tài)上的差異，借肉眼直接辨認(rèn)，或通過放大鏡進(jìn)行辨認(rèn)，而把兩種結(jié)晶體挑撿分開。(目前很少用)（2）利用某些微生物或它們所產(chǎn)生的酶，對對映體中的一種異構(gòu)體有選擇的分解作用。8.6外消旋體的拆分機械拆分法：微生物拆分法：（3）用某種旋光性物質(zhì)作為吸附劑，使之選擇性地吸附外消旋體中的一種異構(gòu)體（形成兩個非對映的吸附物）。（4）（晶種結(jié)晶法）：在外消旋體的過飽和溶液中，加入一定量的一種旋光體的純晶體作為晶種，于是溶液中該旋光體含量多，在晶種的誘導(dǎo)下優(yōu)先結(jié)晶析出。（5）將外消旋體與旋光性物質(zhì)作用，得到非對映體的混合物，根據(jù)非對映體不同的物理性質(zhì)，用一般的分離方法將它們分離。如酸：選擇吸附拆分法：誘導(dǎo)結(jié)晶拆分法化學(xué)拆分法：

對于酸，拆分步驟可用下列通式表示：

拆分酸時，常用的旋光性堿主要是生物堿，如：（-）-奎寧、（-）-馬錢子堿、（-）-番木鱉堿；拆分堿時，常用的旋光性酸是酒石酸、樟腦--磺酸等。通過化學(xué)反應(yīng),可以在非手性分子中形