紅外分光光度法

關(guān)于紅外分光光度法第1頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月一、定義紅外光譜又稱分子振動轉(zhuǎn)動光譜,屬分子吸收光譜。樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時,分子吸收其中一些頻率的輻射,分子振動或轉(zhuǎn)動引起偶極矩的凈變化,使振-轉(zhuǎn)能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強減弱,記錄百分透過率T%對波數(shù)或波長的曲線,即紅外光譜。第一節(jié)概述第2頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月二、紅外光區(qū)的劃分

區(qū)域/m/cm-1能級躍遷類型近紅外(泛頻區(qū))0.78~2.512820~4000OH、NH和CH鍵的倍頻吸收區(qū)中紅外(基本振動區(qū))2.5~5040000~200分子的振動、轉(zhuǎn)動遠(yuǎn)紅外(轉(zhuǎn)動區(qū))50~1000200~10分子的轉(zhuǎn)動最常用的2.5~1540000~670表4.1紅外光譜區(qū)劃分第3頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月三、紅外光譜的表示方法

當(dāng)一束具有連續(xù)波長的紅外光通過物質(zhì)時,其中某些波長的光就要被物質(zhì)吸收。物質(zhì)分子中某個基團(tuán)的振動頻率和紅外光的頻率一樣時,二者發(fā)生共振,分子吸收能量,由原來的基態(tài)振動能級躍遷到能量較高的振動能級，將分子吸收紅外光的情況用儀器記錄下來,就得到紅外光譜圖。IR光譜用T-λ曲線或T-曲線表示。縱坐標(biāo)為百分透射比T%,吸收峰向下,向上則為谷。橫坐標(biāo)為波長λ（單位μm）或波數(shù)（單位cm-1)。兩者的關(guān)系是：

/cm-1=104/(λ/μm)=1/(λ/μm)中紅外區(qū)的范圍為4000-400cm-1。用波數(shù)描述吸收譜帶比較簡單,且便于與Raman光譜比較。第4頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月圖4.1苯酚的IR吸收光譜第5頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月圖4.2烏桕油的IR光譜第6頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月圖4.3聚苯乙烯紅外光譜圖第7頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月四、紫外光譜與紅外光譜的區(qū)別

1.光譜產(chǎn)生的機制紫外主要是電子能級躍遷,紅外主要是振動能級躍遷。2.不同研究對象紫外研究的對象是具有共軛體系的不飽和化合物,紅外研究的對象除了單原子分子和同核雙原子分子少數(shù)分子外,幾乎能研究所有的化合物及有偶極距變化的有機物。3.使用范圍不同紫外可以進(jìn)行定性和定量分析,分析的是液體,紅外最重要的用途是有機化合物的結(jié)構(gòu)分析,是一種非破壞性的分析,分析的試樣可以是液體、固體、氣體。第8頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月五、紅外光譜特點1）紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷,能量低；2）應(yīng)用范圍廣,除單原子分子及單核分子外,幾乎所有的有機物均有紅外吸收；3）分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過波譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強度確定分子基團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)；4）可以進(jìn)行定量分析；5）固、液、氣態(tài)試樣均可用,且用量少,不破壞樣品；6）分析速度快。7）與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強大的定性功能。第9頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月一分子的振動(一)雙原子分子振動分子的兩個原子以其平衡點為中心,以很小的振幅（與核間距相比）作周期性“簡諧”振動,其振動可用經(jīng)典剛性振動描述：K為化學(xué)鍵的力常數(shù)（N/cm=mdyn/?）,為雙原子折合質(zhì)量第二節(jié)紅外吸收光譜法基本原理

第10頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月如將原子的實際折合質(zhì)量（通過Avogaro常數(shù)計算）代入,則有第11頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月影響基本振動躍遷的波數(shù)或頻率的直接因素為化學(xué)鍵力常數(shù)k和原子質(zhì)量。k大,化學(xué)鍵的振動波數(shù)高。如kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)(質(zhì)量相近）；質(zhì)量m大,化學(xué)鍵的振動波數(shù)低。如mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)(力常數(shù)相近）第12頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月圖4.4雙原子分子振動示意圖第13頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月(二)非諧振子實際上雙原子分子并非理想的諧振子aa'是諧振子位能曲線,bb'是真實雙原子分子振動位能曲線圖4.5雙原子分子振動位能比較第14頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月=0躍遷到=1產(chǎn)生的吸收帶叫基頻峰2885.9cm－1

最強,=0躍遷到=2產(chǎn)生的吸收帶二倍頻峰5668.0cm-1較弱,=0躍遷到=3產(chǎn)生的吸收帶三倍頻峰8346.9cm-1很弱,=0躍遷到=4產(chǎn)生的吸收帶四倍頻峰10923.1cm－1

極弱=0躍遷到=5產(chǎn)生的吸收帶五倍頻峰13396.5cm－1

極弱,主要限于那些正、負(fù)電荷中心不重疊的、不對稱的極性分子,如HCI,CO等。HCl的基本譜帶第15頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月(三)分子振動的形式振動的基本類型1.伸縮振動伸縮振動是指原子沿著價鍵方向來回運動,即振動時鍵長發(fā)生變化,鍵角不變。它又分為對稱伸縮振動（s）不對稱伸縮振動（

as）。在對稱的情況下,兩個氫原子同時離開碳原子,即振動時同時伸長或縮短；在不對稱的情況下,振動時某些鍵縮短,某些鍵則伸長。第16頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月

不對稱伸縮振動

對稱伸縮振動第17頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.變形振動又稱變角振動，它是指基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化而鍵長不變的振動。變形振動又分為面內(nèi)變形和面外變形振動兩種。面內(nèi)變形振動又分為剪式振動（以δs表示）和平面搖擺振動（以ρ表示）。面外變形振動又分為非平面搖擺（以ω表示）和扭曲振動（以τ表示）。亞甲基的各種振動形式如圖所示：第18頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月

面內(nèi)剪式振動面內(nèi)搖擺振動

面外紐曲振動圖4.6甲基和亞甲基(b)的振動形式

面外彎曲振動第19頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月

圖4.7水分子和CO2的簡正振動形式第20頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月（四）分子的振動自由度

多原子分子在紅外光譜圖上可以出現(xiàn)一個以上的基頻吸收帶。基頻吸收帶的數(shù)目等于分子的振動自由度,而分子的總自由度又等于確定分子中各原子在空間的位置所需坐標(biāo)的總數(shù)3N=平動自由度十轉(zhuǎn)動自由度十振動自由度xyz(a)(b)(c)圖4.8分子的平動形式第21頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月圖4.9分子的平動形式第22頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月

轉(zhuǎn)動自由度是由原子圍繞著一個通過其質(zhì)心的軸轉(zhuǎn)動引起的。只有原子在空間的位置發(fā)生改變的轉(zhuǎn)動才能形成一個自由度。振動自由度=3N－（轉(zhuǎn)動自由度+平動自由度）yzx圖4.9線性分子轉(zhuǎn)動形式第23頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月圖4.10非線性分子（如H2O）的轉(zhuǎn)動HHyxHHHHz第24頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月第25頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月理論振動數(shù)（峰數(shù)）設(shè)分子的原子數(shù)為n1.對于非線形分子,理論振動數(shù)=3n-6

如H2O分子,其振動數(shù)為3×3-6=3圖4.11水分子的簡正振動形式OHHOHHHOH第26頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月2.對于線形分子,理論振動數(shù)=3n-5

如CO2分子,其理論振動數(shù)為3×3-5=4圖4.12CO2分子的簡正振動形式+-+第27頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月

從圖中可知,非線性分子繞x、y和z軸轉(zhuǎn)動,均改變了原子的位置,都能形成轉(zhuǎn)動自由度。因此,非線性分子的振動自由度為3N-6。理論上一個振動自由度,在紅外光譜上相應(yīng)產(chǎn)生一個基頻吸收帶。例如,三個原子的非線性分子H2O有3個振動自由度，紅外光譜圖中對應(yīng)出現(xiàn)三個吸收峰,分別為:3650cm－1,1595cm－1,3750cm－1。同樣,苯在紅外光譜上應(yīng)出現(xiàn)3×12-6=30個峰。第28頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月二紅外吸收產(chǎn)生的條件和強度

分子吸收輻射產(chǎn)生振轉(zhuǎn)躍遷必須滿足兩個條件：條件一：輻射光子的能量應(yīng)與振動躍遷所需能量相等。根據(jù)量子力學(xué)原理,分子振動能量Ev是量子化的,即EV=（V+1/2）h為分子振動頻率,V為振動量子數(shù),其值取0,1,2,…分子中不同振動能級差為EV=Vh

也就是說,只有當(dāng)EV=Ea或者a=V時,才可能發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷。例如當(dāng)分子從基態(tài)（V=0）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（V=1）,此時V=1,即a=第29頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月條件二：輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用磁場電場交變磁場分子固有振動a偶極矩變化（能級躍遷）耦合不耦合紅外吸收無偶極矩變化無紅外吸收圖4.13第30頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月

實際觀察到的紅外吸收峰數(shù)目小于理論上計算的振動數(shù),這是由如下原因引起的：(1)

沒有偶極矩變化的振動,不產(chǎn)生紅外吸收；(2)

相同頻率的振動吸收重疊,即簡并；(3)

儀器不能區(qū)別那些頻率十分接近的振動或因吸收帶很弱儀器檢測不出；(4)

有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外。第31頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月(二)吸收譜帶的強度

1）偶極矩變化取決于分子振動時偶極距的變化,即與分子結(jié)構(gòu)的對稱性有關(guān)。通常極性強的基團(tuán)（如C=O,C-X等）振動,吸收強度較大。分子對稱度高,振動偶極矩小,產(chǎn)生的譜帶就弱；反之則強。如C=C,C-C因?qū)ΨQ度高,其振動峰強度??；而C=X,C-X,因?qū)ΨQ性低,其振動峰強度就大。峰強度可用很強（vs)、強（s）、中（m）、弱（w）、很弱（vw）等來表示。

2）振動簡并

3）檢測靈敏度

4）檢測的波長范圍第32頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月三基團(tuán)振動與紅外光譜區(qū)

通常把這種能代表基團(tuán)存在、并有較高強度的吸收譜帶稱為基團(tuán)頻率,其所在位置一般又稱為特征吸收峰。（一）、官能團(tuán)區(qū)和指紋區(qū)

4000—1300cm-1區(qū)域的峰是由伸縮振動產(chǎn)生的吸收帶。由于基因的特征吸收峰一般位于此高頻范圍,并且在該區(qū)域內(nèi),吸收峰比較稀疏,因此,它是基團(tuán)鑒定工作最有價值的區(qū)域,稱為官能團(tuán)區(qū)。第33頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月

在1300—600cm-1區(qū)域中,除單鍵的伸縮振動外,還有因變形振動產(chǎn)生的復(fù)雜光譜。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時,該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異。這種情況就象每個人都有不同的指紋一樣,因而稱為指紋區(qū)。官能團(tuán)區(qū)又可分為三個波段（l）4000—2500cm-1區(qū)x—H伸縮振動區(qū)(x為O、N、C等原子)。這個區(qū)域的吸收峰說明有含氫原子的官能團(tuán)存在。如O—H（3700—3200cm-1）,COO－H（3600－2500cm-1）,N—H（3500—3300cm-1）等。炔氫出現(xiàn)在3300cm-1附近,通常,若在3000cm-1以上有C—H吸收峰,可以預(yù)料化合物是不飽和的=C—H；若在小于3000cm-1有吸收,則預(yù)示化合物是飽和的。第34頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）2500—2000cm-1區(qū)三鍵和累積雙鍵區(qū)。這一區(qū)域出現(xiàn)的吸收,主要包括CC、CN等三鍵的不對稱伸縮振動,以及累積雙鍵的不對稱伸縮振動。此外S—H、Si—H、P—H、B—H的伸縮振動也出現(xiàn)在這個區(qū)域。（3）2000—1500cm-1區(qū)雙鍵伸縮振動區(qū)。這一區(qū)域出現(xiàn)吸收,表示有含雙鍵的化合物存在,如C＝O(酰鹵、酸、酯、醛、酮、酰胺等)出現(xiàn)在1870—1600cm-1,強峰。此外,C＝C、C＝N、N=O的伸縮振動出現(xiàn)在1675——1500cm-1。分子比較對稱時,C=C的吸收峰很弱。第35頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月指紋區(qū)可分為兩個波段（l）1300——900cm-1這一區(qū)域包括C—O、C—N、C—F、C—P、C—S、P—O、Si—O等鍵的伸縮振動和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動吸收。（2）900—600cm-1

這一區(qū)域的吸收峰是很有用的。例如,可以指示—（CH2）n—的存在。實驗證明,當(dāng)n≥4時,—CH2—的平面搖擺振動吸收出現(xiàn)在722cm-1,隨著n的減小,逐漸移向高波數(shù)。此區(qū)域內(nèi)的吸收峰,還可以為鑒別烯烴的取代程度和構(gòu)型提供信息。第36頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月表4.2X-H伸縮振動區(qū)：4000-2500cm-1

第37頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月表4.3三鍵及累積雙鍵區(qū)（25001900cm-1）第38頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月表4.4雙鍵伸縮振動區(qū)（1900-1200cm-1）C=O1900—1650cm-1強峰。是判斷酮、醛、酸、酯及酸酐的特征吸收峰，其中酸酐因振動偶合而具有雙峰。C=C1680-1620cm-1峰較弱（對稱性較高）。1600和1500附近有2—4個峰（苯環(huán)骨架振動），用于識別分子中是否有芳環(huán)苯衍生物的泛頻2000-1650cm-1C-H面外、C=C面內(nèi)變形振動，很弱，但很特征（可用于取代類型的表征）第39頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月圖4.14

苯衍生物的紅外光譜圖第40頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月(二）指紋區(qū)（可分為兩個區(qū)）在紅外分析中,通常一個基團(tuán)有多個振動形式,同時產(chǎn)生多個譜峰（基團(tuán)特征峰及指紋峰）,各類峰之間相互依存、相互佐證。通過一系列的峰才能準(zhǔn)確確定一個基團(tuán)的存在。表4.5第41頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月紅外光譜圖的六個區(qū)域4000-2500cm-1

X-H伸縮振動區(qū)2500-2000cm-1

三鍵伸縮振動區(qū)2000-1500cm-1

雙鍵伸縮振動區(qū)1500-1300cm-1C-H彎曲振動區(qū)1300-910cm-1

單鍵伸縮振動區(qū)910cm-1以下苯環(huán)取代第42頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月X-H伸縮振動（X=O、N、C）OH伸縮：3200-3650cm-1NH伸縮：3300-3500cm-1CH伸縮：3000cm-1飽和C的CH：<3000cm-1不飽和C的CH：>3000cm-1第43頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月基團(tuán)吸收峰波長/cm-1C—HC—C30001000C—I500基團(tuán)力常數(shù)(N/cm)吸收峰波長/cm-1C-C4~61200~800C=C8~12~1600CC12~18~2200表4.6C-X基團(tuán)吸收峰的波長表4.7單鍵,雙鍵,三鍵的吸收峰的波長第44頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月圖4.15OH伸縮振動峰游離OH締合OH3600(中)3300(強,寬)第45頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月圖4.16NH伸縮振動NH2

NH3200（中）3400（中）3300（中）第46頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月圖4.17CH伸縮振動（不飽和C）烯苯3080（中）3030（弱）第47頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月圖4.18三鍵伸縮振動炔C≡C

－C≡N

O﹦C﹦O

(反對稱體)2140(中)2240(中)2350(中)第48頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月圖4.19雙鍵伸縮振動羰基芳環(huán)C=C

雙鍵1740（強）～1600（中）～1500（中）1640（強）第49頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月圖4.20C-H彎曲振動﹣CH3

﹣C﹣CH3CH3

﹣CH2

14601380（中）1460（中）第50頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月取代苯C-H彎曲單取代：770-730,710-6901,2取代：7701,3取代：810-750,710-6901,4取代：830-8101,3,5取代：910-8401,2,4取代：810,850-900第51頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月四影響基團(tuán)頻率位移的因素基頻峰的位置主要由化學(xué)鍵兩端原子的質(zhì)量、化學(xué)鍵力常數(shù)、內(nèi)部因素（結(jié)構(gòu)因素）和外部因素決定。(一)內(nèi)部因素（1）誘導(dǎo)效應(yīng)

由于取代基具有不同的電負(fù)性,通過靜電誘導(dǎo)效應(yīng),引起分子中電子分布的變化,改變了鍵的力常數(shù),使鍵或基團(tuán)的特征頻率發(fā)生位移。例如,當(dāng)有電負(fù)性較強的元素（如Cl）與羰基上的碳原子相連時,由于誘導(dǎo)效應(yīng),就會發(fā)生氧上的電子轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致C=O鍵的力常數(shù)變大,因而使C=O的吸收向高波數(shù)方向移動。元素的電負(fù)性越強,誘導(dǎo)效應(yīng)越強,吸收峰向高波數(shù)移動的程度越顯著。第52頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月C=01715cm-11730cm-11800cm–11920cm–11928cm–1第53頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月(2）中介效應(yīng)

即氮原子的孤對電子與C=O上π電子發(fā)生重疊,使它們的電子云密度平均化,造成C=O鍵的力常數(shù)下降,使吸收頻率向低波數(shù)側(cè)位移。I>M1735cm-11715cm-1I<M1690cm-1第54頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月例如,烯烴為RCH=CH2結(jié)構(gòu)時,在990和9l0cm-1出現(xiàn)兩個強峰;為RHC=CRH結(jié)構(gòu)時,其順、反異構(gòu)分別在690cm-1和970cm-1出現(xiàn)吸收。

利用本區(qū)域中苯環(huán)的C—H面外變形振動吸收峰和2000—1667cm-1區(qū)域苯的倍頻或組合頻吸收峰,可以共同配合來確定苯環(huán)的取代類型。

第55頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月

（3）共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)使共軛體系具有共面性,且使其電子云密度平均化,造成雙建略有伸長,單鍵略有縮短,因此雙鍵的吸收頻率往低波數(shù)方向位移。C=O1715cm-1C=O1685--1665cm-1第56頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月

（4）氫鍵的影響分子中的一個質(zhì)子給予體X—H和一個質(zhì)子接受體Y形成X—H…Y,使氫原子周圍力場發(fā)生變化,從而使X—H振動的力常數(shù)和其相連的H…Y的力常數(shù)均發(fā)生改變,這樣造成X—H的伸縮振動頻率往低波數(shù)側(cè)移動,吸收強度增大,譜帶變寬。

此外,對質(zhì)子接受體也有一定的影響。若羰基是質(zhì)子接受體,則νc=o也向低波數(shù)移動。以羧酸為例,當(dāng)用其氣體或非極性溶劑的極稀溶液測定時,可以在1760cm-1處看到游離C＝O伸縮振動的吸收峰；若測定液態(tài)或固態(tài)的羧酸,則只在1710cm-1出現(xiàn)一個締合的C=O伸縮振動吸收峰。這說明分子以二聚體的形式存在。第57頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月(5)振動偶合振動偶合是指當(dāng)兩個化學(xué)鍵振動的頻率相等或相近并具有一公共原子時,由于一個鍵的振動通過公共原子使另一個鍵的長度發(fā)生改變,產(chǎn)生一個“微擾”,從而形成了強烈的振動相互作用。這種相互作用的結(jié)果,使振動頻率發(fā)生變化,一個向高頻移動,一個向低頻移動。振動偶合常常出現(xiàn)在一些二羰基化合物中。例如,在酸酐中,由于兩個羰基的振動偶合,使νc=o的吸收峰分裂成兩個峰,分別出現(xiàn)在1820cm-1和1760cm-1。

第58頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月圖4.21振動偶合圖第59頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月(6)費米（Fermi）共振當(dāng)弱的倍頻(或組合頻)峰位于某強的基頻吸收峰附近時,它們的吸收峰強度常常隨之增加或發(fā)生譜峰分裂。這種倍頻（或組合頻）與基頻之間的振動偶合,稱為費米共振。

（二）．外部因素

同一物質(zhì)在不同狀態(tài)時,由于分子間相互作用力不同,所得光譜也往往不同。丙酮在氣態(tài)時的νc=o為1742cm-1，而在液態(tài)時為1718cm-1。在溶液中測定光譜時,由于溶劑的種類、溶液的濃度和測定時的溫度不同,同一物質(zhì)所測得的光譜也不相同。通常在極性溶劑中,溶質(zhì)分子的極性基團(tuán)的伸縮振動頻率隨溶劑極性的增加而向低波數(shù)方向移動,并且強度增大。第60頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月一儀器的工作原理

色散型紅外分光光度的結(jié)構(gòu)和紫外一可見分光光度計大體一樣,也由光源、吸收池、單色器、檢測器以及記錄顯示裝置組成。兩者最基本的一個區(qū)別是,前者的吸收池是放在光源和單色器之間,后者則是放在單色器的后面。二儀器主要部件

第三節(jié)紅外分光光度計

第61頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月1．光源常用的光源是能斯特?zé)艉凸杼及舯?.8能斯特?zé)艉凸杼及舻?2頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月2.吸收池紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片，不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池,固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。由于玻璃、石英等對紅外光均有吸收,因此紅外光譜吸收池窗口,一般用一些鹽類的單晶制作。表4.9一些常見紅外光譜吸收池窗口材料第63頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月3.單色器

單色器的作用是把通過樣品池和參比池的復(fù)合光色散成單色光,再射到檢測器上加以檢測。由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾個光柵來增加波數(shù)范圍。狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。狹縫越窄,分辨率越高，但光源到達(dá)檢測器的能量輸出減少,這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長波部分能量損失,改善檢測器響應(yīng),通常采取程序增減狹縫寬度的辦法,即隨輻射能量降低,狹縫寬度自動增加,保持到達(dá)檢測器的輻射能量的恒定。第64頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處：1）需采用狹縫,光能量受到限制；2）掃描速度慢,不適于動態(tài)分析及和其它儀器聯(lián)用；3）不適于過強或過弱的吸收信號的分析。第65頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月4.檢測器及記錄儀檢測器的作用是將照射在它上面的紅外光變成電信號。常用的紅外檢測器有三種：真空熱電偶、高萊池和電阻測輻射電計。紅外光能量低,因此常用熱電偶、測熱輻射計、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器等。第66頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月表4.10幾種紅外檢測器第67頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月三、色散型紅外分光光度計從光源發(fā)出的紅外輻射分成兩束,一束通過試樣池作為作為測量光束，另一束通過參比池作為參比光束,經(jīng)扇面切光器將測量光束和參比光束交替地投射到色散元件上,色散后進(jìn)入檢測器。

圖4.22色散型雙光束紅外吸收光譜儀原理示意圖第68頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月四、傅立葉紅外光譜儀

它是利用光的相干性原理而設(shè)計的干涉型紅外分光光度儀。紅外光源擺動的凹面鏡擺動的凹面鏡邁克爾遜干涉儀檢測器樣品池參比池同步擺動干涉圖譜計算機解析紅外譜圖還原M1BSIIIM2D圖4.23傅立葉紅外光譜儀原理示意圖第69頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月

傅立葉變換紅外分光光度計是利用干涉的方法,并經(jīng)過傅立葉變換而獲得紅外光譜的儀器。它由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、邁克耳遜（Miche1son）干涉儀、試樣插入裝置、檢測器、電子計算機和記錄儀等部分組成。1．工作原理儀器中邁克耳遜干涉儀的作用是將光源發(fā)出的光分為兩束后,再以不同的光程差重新組合,發(fā)生干涉現(xiàn)象。當(dāng)兩束光的光程差為/2的偶數(shù)倍時,則落在檢測器上的相干光相互疊加,產(chǎn)生明線,其相干光強度有極大值；相反,當(dāng)兩光束的光程差為/2的奇數(shù)倍時,則落在檢測器上的相干光將互相抵消,產(chǎn)生暗線,相干光強度有極小值。由于多色光的干涉圖等于所有各單色光干涉圖的加合,故得到的是具有中心極大,并向兩邊迅速衰減的對稱干涉圖。第70頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月圖4.24用邁克爾遜干涉儀獲得的多光干涉圖

I（s）—干涉強度；S—光程差

試樣對某些頻率的紅外輻射產(chǎn)生吸收，干涉圖就會發(fā)生變化，經(jīng)計算機處理，得到紅外光譜圖。第71頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月單色光單色光二色光單色光圖4.25

單、雙及多色光的干涉示意圖第72頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月2．傅立葉變換紅外光譜儀的特點

（1）掃描速度極快（2）具有很高的分辨率（3）靈敏度高（4）其它優(yōu)點如光譜范圍寬從10000～10cm-1；測定精度高,重復(fù)性可達(dá)0.1%,雜散光干擾??；樣品不受日紅外聚焦而產(chǎn)生的熱效應(yīng)的影響；特別適合與氣相色譜聯(lián)機或研究化學(xué)反應(yīng)機理等。第73頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月一、對試樣的要求1）試樣應(yīng)為“純物質(zhì)”（>98%）,通常在分析前,樣品需要純化；對于GC-FTIR則無此要求。2）試樣不含有水（水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）；3）試樣濃度或厚度應(yīng)適當(dāng),以使T在合適范圍。二、制樣方法(液體或溶液試樣)1）沸點低易揮發(fā)的樣品：液體池法。2）高沸點的樣品：液膜法（夾于兩鹽片之間）。3）固體樣品可溶于CS2或CCl4等無強吸收的溶液中。第四節(jié)試樣制備

第74頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）氣態(tài)樣品

氣態(tài)樣品一般灌入氣體槽內(nèi)進(jìn)行測定。槽體一般由帶有進(jìn)口管和出口管的玻璃筒組成如圖：它的兩端粘有透紅外光的窗片,窗片的材質(zhì)一般是NaCI或KBr。再用金屬池架將其固定。氣槽的厚度常為100mm。分析前,先抽真空,然后通入經(jīng)過干燥的氣體樣品。圖4.26紅外氣體槽第75頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）液體樣品1．液體吸收池法液體樣品可注入液體吸收池內(nèi)測定。吸收池的兩側(cè)是用NaCI或KBr等品片作成的窗片。常用的液體吸收池有兩種：固定式吸收池和可拆式吸收池。2．液膜法液膜法是定性分析中常用的簡便方法。尤其對沸點較高,不易清洗的液體樣品采用此法更為方便。在可拆池兩窗之間,滴上1～2滴液體樣品,形成一薄膜。液膜厚度可借助于池架上的固緊螺絲作微小調(diào)節(jié)。低沸點易揮發(fā)的樣品不宜采用此法。第76頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月

(三)固體試樣1）壓片法：1～2mg樣+200mgKBr——干燥處理——研細(xì)：粒度小于2m（散射?。旌蠅撼赏该鞅∑苯訙y定；2）石蠟糊法：試樣—磨細(xì)—與液體石蠟混合—夾于鹽片間；石蠟為高碳數(shù)飽和烷烴,因此該法不適于研究飽和烷烴。3）薄膜法：高分子試樣——加熱熔融——涂制或壓制成膜；高分子試樣—溶于低沸點溶劑——涂漬于鹽片—第77頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月?lián)]發(fā)除溶劑樣品量少時,采用光束聚光器并配微量池。三、制備樣品時應(yīng)注意：（1）樣品的濃度和測試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)。（2）樣品應(yīng)該是單一組分的純物質(zhì)。否則各組分光譜互相重疊,會使圖譜無法解析。（3）樣品中不應(yīng)含有游離水。第78頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月一、定性分析1.已知物的簽定將試樣譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照或與相關(guān)文獻(xiàn)上的譜圖對照。2．決擇性鑒定被測物可能是某幾個已知化合物,僅需用紅外光譜法予以肯定。若無標(biāo)準(zhǔn)圖譜,必須先對紅外譜圖進(jìn)行官能團(tuán)定性分析,根據(jù)分析結(jié)果,推斷最可能的化合物。第五節(jié)應(yīng)用簡介

第79頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.未知物結(jié)構(gòu)分析如果化合物不是新物質(zhì),可將其紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照（查對）；如果化合物為新物質(zhì),則須進(jìn)行光譜解析。其步驟為：1）該化合物的信息收集：試樣來源、熔點、沸點、折光率、旋光率等；2）不飽和度的計算：通過元素分析得到該化合物的分子式,并求出其不飽和度。第80頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月

=0時,分子是飽和的,分子為鏈狀烷烴或其不含雙鍵的衍生物；=1時,分子可能有一個雙鍵或脂環(huán)；

=2時,分子可能有三鍵；=3時,分子可能有兩個雙鍵或脂環(huán)；=4時,分子可能有一個苯環(huán)。一些雜原子如S、O不參加計算。3）查找基團(tuán)頻率,推測分子可能的基團(tuán)；4）查找紅外指紋區(qū),進(jìn)一步驗證基團(tuán)的相關(guān)峰；5）能過其它定性方法進(jìn)一步確證：UV-Vis、MS、NMR、Raman等。第81頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月

例1某未知物的分子式為C12H24,測得其紅外光譜圖如圖，試推測其結(jié)構(gòu)式。圖4.27C12H24的紅外光譜第82頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月解（1）計算不飽和度

=1+12+(0-24)/2=1

說明該化合物分子具有一個雙鍵或一個環(huán)。（2）圖譜解析

3075cm-1處有吸收峰,說明存在與不飽和碳相連的氫,因此,該化合物肯定為烯。在1640cm-1還有C=C伸縮振動吸收,更進(jìn)一步證實了烯基的存在。

3000～2800cm-1的吸收峰組說明有大量飽和碳的存在。在2920、2850cm-1的強吸收說明CH2的數(shù)目遠(yuǎn)大于CH3的數(shù)目,由此可推測該化合物為一長鏈烴。715cm-1處C—H變形振動吸收也進(jìn)一步說明長碳鏈的存在。第83頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月980、915cm-1的C—H變形振動吸收,說明該化合物有端乙烯基。綜上所述,該未知物結(jié)構(gòu)可能為

CH2=CH一（CH2）9一CH3其余的峰可指認(rèn)為：1460cm-1處的吸收峰歸屬于CH2（其中也有CH3的貢獻(xiàn)），2960、2870、1375等屬于CH3。第84頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月

例2化合物C8H8O的紅外光譜圖如圖所示,試推斷其結(jié)構(gòu)圖4.28C8H8O的紅外光譜第85頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月1）計算不飽和度

=1+8+(0-8)/2=5(2)圖譜解析在紅外圖譜上,3000cm-1左右有吸收,說明有一C—H和=C—H基團(tuán)存在。靠近1700cm-1的強吸收,表明有C＝O基團(tuán)。1600cm-1左右的兩個峰以及1520和1430cm-1的吸收峰,說明有苯環(huán)存在。根據(jù)820cm-1吸收帶的出現(xiàn),指出苯上為對位取代。1430和1363cm-1的兩個峰是—CH3基的特征吸收。根據(jù)以上的解析及化合物的分子式,可確定該化合物為對甲基苯甲酮。第86頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）幾種標(biāo)準(zhǔn)圖譜集進(jìn)行定性分析時,對于能獲得相應(yīng)純品的化合物,一般通過圖譜對照即可。對于沒有已知純品的化合物,則需要與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行對照。最常見的標(biāo)準(zhǔn)圖譜有三種：l．薩特勒（Sadtler）標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜集它是由美國Sadtlerresearchlaborationies編集出版的?！八_特勒”收集的圖譜最多,至1974年為止,已收集47000張（棱鏡）圖譜。另外,它有各種索引,使用甚為方便。2.分子光譜文獻(xiàn)“DMS”(documentationofmolecularspectroscopy)穿孔卡片它由英國和西德聯(lián)合編制。卡片有三種類型：桃紅色卡片為有機化合物,淡藍(lán)色卡片為無機化合物,淡黃色卡片為文摘卡片?？ㄆ媸腔衔锏脑S多重要數(shù)據(jù),反面則是紅外光譜圖。第87頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月3．“API”紅外光譜資料它由美國石油研究所（API）編制。該圖譜集主要是烴類化合物的光譜。由于它收集的圖譜較單一,數(shù)目不多（至1971年共收集圖譜3064張）,又配有專門的索引,故查閱也很方便。二、定量分析（一）吸光度的測定1．峰高法將測量波長固定在被測組份有明顯的最大吸收而溶劑只有很小或沒有吸收的波數(shù)處,使用同一吸收池,分別測定樣品及溶劑的透光率,則樣品的透光率等于兩者之差,并由此求出吸光度。第88頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月則式中是兩組份在各自特征吸收峰的吸收系數(shù)之比。式中各符號與前一章相同。含量C可用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)或摩爾百分?jǐn)?shù)表示,由于吸光度A1和A2由薄膜或壓片測得,所以雖然不知其真實厚度,但是b1=b2,若令如果配制一系列不同的混合樣品,則可獲得不同值所對應(yīng)的R值以R對作坐標(biāo)圖,就可得到一條斜率為K的直線和曲線,如圖:當(dāng)然也可以直接求出K值。以此計算有關(guān)組分的含量。第89頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月2．基線法如圖所示,選擇不被干擾和重疊的吸收帶的兩肩處,畫一條與光譜吸收曲線相切的直線,以取得I0值,再在最大吸收點測出I值,然后繪logI0/I對濃度的關(guān)系曲線。（二）定量分析方法1．吸收強度比法假設(shè)有兩個組份（1）和（2）的混合樣品,都有一個互不干擾的特征吸收峰,根據(jù)朗伯一比耳定律：A1＝a1b1c1A2=a2b2c2該法的優(yōu)點是可消除吸收池厚度等所引起的誤差。但對譜帶形狀不對稱的吸收帶,測定結(jié)果的準(zhǔn)確度較差。第90頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月1.紅外光譜儀常用的光源

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