高分子化學(xué)模版

11.

緒論高分子的根本概念高分子化合物的根本特征高分子化合物的命名和分類(lèi)聚合反響1高分子科學(xué)是當(dāng)代開(kāi)展最迅速的學(xué)科之一高分子科學(xué)既是一門(mén)應(yīng)用科學(xué)，又是一門(mén)根底科學(xué)高分子科學(xué)已經(jīng)開(kāi)展成高分子化學(xué)和高分子物理兩個(gè)主要分支本章內(nèi)容21.1高分子的根本概念高分子也叫高分子化合物，是指分子量很高并由共價(jià)鍵連接的一類(lèi)化合物高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物

這些術(shù)語(yǔ)一般可以通用Macromolecules,HighPolymer,Polymer高常用的高分子的分子量一般高達(dá)幾萬(wàn)、幾十萬(wàn)，甚至上百萬(wàn)，范圍在104～106什么是高分子？3合成聚合物的起始原料稱(chēng)為單體〔Monomer〕在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結(jié)構(gòu)為根底的原子團(tuán)稱(chēng)為結(jié)構(gòu)單元〔Structureunit〕聚合一個(gè)大分子往往是由許多相同的、簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵重復(fù)連接而成。例如：聚苯乙烯1.由一種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子縮寫(xiě)成4n表示重復(fù)單元數(shù)，也稱(chēng)為鏈節(jié)數(shù),在此等于聚合度聚合度〔Degreeofpolymerization〕

聚合度是衡量高分子大小的一個(gè)指標(biāo)。有兩種表示法：以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，記作以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示，記作結(jié)構(gòu)單元＝單體單元＝重復(fù)單元＝鏈節(jié)結(jié)構(gòu)單元有時(shí)也稱(chēng)為單體單元〔Monomerunit〕重復(fù)單元(Repeatingunit〕,鏈節(jié)(Chainelement〕5在這里,兩種聚合度相等，都等于n另一種情況：式中:M是高分子的分子量

M0是結(jié)構(gòu)單元的分子量由聚合度可計(jì)算出高分子的分子量：

結(jié)構(gòu)單元＝重復(fù)單元＝鏈節(jié)單體單元6此時(shí)，兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成一個(gè)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元

結(jié)構(gòu)單元重復(fù)結(jié)構(gòu)單元2.由兩種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子合成尼龍-66那么具有另一特征：73.由無(wú)規(guī)排列的結(jié)構(gòu)單元組成的高分子由一種單體聚合而成的高分子稱(chēng)為均聚物結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元單體單元單體在形成高分子的過(guò)程中要失掉一些原子

但,重復(fù)單元＝鏈節(jié)注意：Mo兩種結(jié)構(gòu)單元的平均分子量8

x,y為任意值，故在分子鏈上結(jié)構(gòu)單元的排列是任意的：

M1M2M1M1M2M1M2M2M2

在這種情況下，無(wú)法確定它的重復(fù)單元，僅結(jié)構(gòu)單元＝單體單元由兩種或兩種以上的單體聚合而成的高分子那么稱(chēng)為共聚物例如：丁苯橡膠9

高分子化合物的根本特征分子量大是高分子的根本性質(zhì)高分子的許多特殊性質(zhì)都與分子量大有關(guān)，如：高分子的溶液性質(zhì)：難溶，甚至不溶，溶解過(guò)程往往要經(jīng)過(guò)溶脹階段溶液粘度比同濃度的小分子高得多分子之間的作用力大,只有液態(tài)和固態(tài),不能汽化固體聚合物具有一定的力學(xué)強(qiáng)度,可抽絲、能制膜1.分子量大10分子量多大才算是高分子？其實(shí)，并無(wú)明確界限，一般高分子的強(qiáng)度與分子量密切相關(guān)-----<1000<------------<10000<-----低分子過(guò)渡區(qū)〔齊聚物〕高聚物一般高分子的分子量在104～106范圍超高分子量的聚合物的分子量高達(dá)106以上AC強(qiáng)度聚合度B11A

點(diǎn)是初具強(qiáng)度的最低聚合度，A點(diǎn)以上強(qiáng)度隨分子鏈迅速增加B

點(diǎn)是臨界點(diǎn)，強(qiáng)度增加逐漸減慢C點(diǎn)以后強(qiáng)度不再明顯增加不同高分子初具強(qiáng)度的聚合度和臨界點(diǎn)的聚合度不同，如AB尼龍

40150纖維素

60250乙烯基

100400聚合物分子量過(guò)大,聚合物熔體粘度過(guò)高,難以成型加工到達(dá)一定分子量，保證使用強(qiáng)度后，不必追求過(guò)高的分子量高分子的加工性能與分子量有關(guān)12常用的聚合物的分子量〔萬(wàn)〕塑料

分子量

纖維

分子量

橡膠

分子量聚乙烯6～30滌綸1.8～2.3天然橡膠20～40聚氯乙烯5～15尼龍-661.2～1.8丁苯橡膠15～20聚苯乙烯10～30維呢綸6～7.5順丁烯膠25～302.分子量具有多分散性什么是分子量的多分散性〔Polydispersity〕？高分子不是由單一分子量的化合物所組成13

即使是一種“純粹〞的高分子，也是由化學(xué)組成相同、分子量不等、結(jié)構(gòu)不同的同系聚合物的混合物所組成這種高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、參差不齊〕的特性，就稱(chēng)為分子量的多分散性因此應(yīng)注意：一般測(cè)得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同14平均分子量的表示方法數(shù)均分子量〔Number-averagemolecularweight〕按聚合物中含有的分子數(shù)目統(tǒng)計(jì)平均的分子量高分子樣品中所有分子的總重量除以其分子(摩爾)總數(shù)式中，Wi，Ni，Mi分別為i-聚體的重量、分子數(shù)、分子量

i=1－∞數(shù)均分子量是通過(guò)依數(shù)性方法(冰點(diǎn)降低法、沸點(diǎn)升高法、滲透壓法、蒸汽壓法)和端基滴定法測(cè)定15式中符號(hào)意義同前測(cè)定方法：光散射法重均分子量〔Weight-averagemolecularweight〕

是按照聚合物的重量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均的分子量

i-聚體的分子量乘以其重量分?jǐn)?shù)的加和16Z均分子量〔Z-averagemolecularweight〕按照Z(yǔ)值統(tǒng)計(jì)平均的分子量測(cè)定方法：超離心法三種分子量可用通式表示：17

對(duì)于一定的聚合物－溶劑體系，其特性粘數(shù)[η]和分子量的關(guān)系如下：一般，α值在0.5～0.9之間，故Mark-Houwink方程K,α方程K,α是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù)粘均分子量〔Viscosity-averagemolecularweight〕18

舉例：設(shè)一聚合物樣品，其中分子量為104的分子有10mol,分子量為105的分子有5mol,求分子量19Mz>Mw>Mv>Mn，Mv略低于MwMn靠近聚合物中低分子量的局部，即低分子量局部對(duì)Mn影響較大Mw靠近聚合物中高分子量的局部，即高分子量局部對(duì)Mw影響較大一般用Mw來(lái)表征聚合物比Mn更恰當(dāng)，因?yàn)榫酆衔锏男阅苋鐝?qiáng)度、熔體粘度更多地依賴(lài)于樣品中較大的分子討論：20高分子分子量多分散性的表示方法單獨(dú)一種平均分子量缺乏以表征聚合物的性能，還需要了解分子量多分散性的程度以分子量分布指數(shù)表示即重均分子量與數(shù)均分子量的比值，Mw/MnMw/Mn分子量分布情況

1均一分布接近1(1.5~2〕分布較窄遠(yuǎn)離1(20~50)分布較寬21以分子量分布曲線(xiàn)表示將高分子樣品分成不同分子量的級(jí)分，這一實(shí)驗(yàn)操作稱(chēng)為分級(jí)重量分率平均分子量高聚物的分子量分布曲線(xiàn)以被別離的各級(jí)分的重量分率對(duì)平均分子量作圖，得到分子量重量分率分布曲線(xiàn)。可通過(guò)曲線(xiàn)形狀，直觀判斷分子量分布的寬窄分級(jí)的實(shí)驗(yàn)方法

逐步沉淀分級(jí)逐步溶解分級(jí)

GPC(凝膠滲透色譜〕22分子量分布是影響聚合物性能的因素之一分子量過(guò)高的局部使聚合物強(qiáng)度增加，但加工成型時(shí)塑化困難低分子量局部使聚合物強(qiáng)度降低，但易于加工不同用途的聚合物應(yīng)有其適宜的分子量分布:

合成纖維分子量分布易窄塑料薄膜橡膠分子量分布可較寬23

線(xiàn)形高分子其長(zhǎng)鏈可能比較伸展，也可能卷曲成團(tuán)，取決于鏈的柔順性和外部條件，一般為無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)適當(dāng)溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔

高分子的鏈結(jié)構(gòu)高分子鏈的幾何形狀大致有三種：

線(xiàn)形、支鏈形、體形3.高分子的結(jié)構(gòu)復(fù)雜24

支鏈高分子線(xiàn)形高分子上帶有側(cè)枝,側(cè)枝的長(zhǎng)短和數(shù)量可不同高分子上的支鏈，有的是聚合中自然形成的；有的那么是人為的通過(guò)反響接枝上去的可溶解在適當(dāng)溶劑中,加熱可以熔融，即可溶可熔體形高分子可看成是線(xiàn)形或支鏈形大分子間以化學(xué)鍵交聯(lián)而成，許多大分子鍵合成一個(gè)整體，已無(wú)單個(gè)大分子可言交聯(lián)程度淺的,受熱可軟化，適當(dāng)溶劑可溶脹交聯(lián)程度深的,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔25序列結(jié)構(gòu)具有取代基的乙烯基單體可能存在頭－尾或頭－頭或尾－尾連接

高分子鏈的微結(jié)構(gòu)復(fù)雜在高分子鏈中，結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成相同時(shí)，連接方式和空間排列也會(huì)不同頭-尾結(jié)構(gòu)頭-頭、尾-尾結(jié)構(gòu)有取代基的碳原子為頭，無(wú)取代基的碳原子為尾聚氯乙烯分子中的頭－頭結(jié)構(gòu)多達(dá)16％26

立體異構(gòu)當(dāng)高分子鏈中含有不對(duì)稱(chēng)碳原子時(shí)，那么會(huì)形成立體異構(gòu)體全同立構(gòu)Isotactic間同立構(gòu)Syndiotactic高分子鏈的立構(gòu)規(guī)整性無(wú)規(guī)立構(gòu)Atactic連有四個(gè)不相同的原子或基團(tuán)的碳原子稱(chēng)為不對(duì)稱(chēng)碳原子

高分子鏈上有取代基的碳原子可以看成是不對(duì)稱(chēng)碳原子將鋸齒形碳鏈排在一個(gè)平面上，取代基在空間有不同的排列方式27順?lè)串悩?gòu)大分子鏈中存在雙鍵時(shí)，會(huì)存在順、反異構(gòu)體

分子鏈中的結(jié)構(gòu)差異，對(duì)聚合物的性能影響很大順式聚丁二烯是性能很好的橡膠反式聚丁二烯那么是塑料順式〔天然橡膠〕反式〔古塔波膠〕28

高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，是指高聚物材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，即高分子鏈與鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)。分為：非晶態(tài)結(jié)構(gòu)

高聚物可以是完全的非晶態(tài)非晶態(tài)高聚物的分子鏈處于無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)狀態(tài)這種纏結(jié)、混雜的狀態(tài)存在著一定程度的有序非晶態(tài)高分子沒(méi)有熔點(diǎn)，在比容-溫度曲線(xiàn)上有一轉(zhuǎn)折點(diǎn)，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度稱(chēng)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，用Tg表示29

溫度

比容非晶態(tài)高聚物的溫度比容曲線(xiàn)將一非態(tài)晶高聚物試樣，施一恒定外力，記錄試樣的形變隨溫度的變化，可得到溫度形變曲線(xiàn)或熱機(jī)械曲線(xiàn)TgTf

溫度

形變

玻璃態(tài)

高彈態(tài)

粘流態(tài)非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線(xiàn)玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg粘流溫度，TfTg是非晶態(tài)高聚物的主要熱轉(zhuǎn)變溫度30晶態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物可以高度結(jié)晶，但不能到達(dá)100％，即結(jié)晶高聚物可處于晶態(tài)和非晶態(tài)兩相共存的狀態(tài)結(jié)晶熔融溫度，Tm，是結(jié)晶高聚物的主要熱轉(zhuǎn)變溫度液晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)31

高分子化合物的命名和分類(lèi)1命名以單體名稱(chēng)為根底，在前面加“聚〞字乙烯丙烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯取單體簡(jiǎn)名，在后面加“樹(shù)脂〞、“橡膠〞二字如苯酚甲醛酚醛樹(shù)脂尿素甲醛脲醛樹(shù)脂甘油鄰苯二甲酸酐醇酸樹(shù)脂丁二烯苯乙烯丁苯橡膠32商品名合成纖維最普遍，我國(guó)以“綸〞作為合成纖維的后綴滌綸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯〔聚酯〕

丙綸聚丙烯錦綸聚酰胺〔尼龍〕，后面加數(shù)字區(qū)別聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚

以高分子鏈的結(jié)構(gòu)特征命名第一個(gè)數(shù)字表示二元胺的碳原子數(shù)第二個(gè)數(shù)字表示二元酸的碳原子數(shù)只附一個(gè)數(shù)字表示內(nèi)酰胺或氨基酸的碳原子數(shù)數(shù)字含義33IUPAC命名命名程序：確定重復(fù)單元結(jié)構(gòu)排出次級(jí)單元〔subunit〕的次序，兩個(gè)原那么:

對(duì)乙烯基聚合物，先寫(xiě)有取代基的局部連接元素最少的次級(jí)單元寫(xiě)在前面給重復(fù)單元命名，在前面加“聚〞字例子:聚(1－苯基乙烯)Poly(1-phenylethylene)34聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯]Poly[1-(methoxycarbonyl)-1-methylethylene]聚(亞胺基六次甲基亞胺基己二?！砅oly(iminohexamethyleneiminoadipoyl)聚(氧羰基氧-1,4-苯撐－異丙叉-1,4-苯撐)Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)352..分類(lèi)根據(jù)材料的性能和用途分類(lèi)

功能高分子是指在高分子主鏈和側(cè)枝上帶有反響性功能基團(tuán)，并具有可逆或不可逆的物理功能或化學(xué)活性的一類(lèi)高分子塑料橡膠纖維涂料膠粘劑功能高分子產(chǎn)量最大，與國(guó)民經(jīng)濟(jì)、人民生活關(guān)系密切故稱(chēng)為“三大合成材料〞涂料是涂布于物體外表能結(jié)成堅(jiān)韌保護(hù)膜的涂裝材料膠粘劑是指具有良好的粘合性能，可將兩種相同或不相同的物體粘接在一起的連接材料36通常所說(shuō)的塑料、橡膠，正是按照Tm和Tg在室溫之上或室溫之下劃分的大局部纖維是晶態(tài)高聚物Tm應(yīng)高于室溫150℃以上也有非晶態(tài)高聚物分子排列要有一定規(guī)那么和取向塑料晶態(tài)高聚物處于局部結(jié)晶態(tài)，Tm是使用的上限溫度非晶態(tài)高聚物處于玻璃態(tài)，Tg是使用的上限溫度橡膠只能是非晶態(tài)高聚物，處于高彈態(tài)

Tg是使用的下限溫度，Tg應(yīng)低于室溫70℃以上Tf是使用的上限溫度纖維37根據(jù)高分子的主鏈結(jié)構(gòu)分類(lèi)碳鏈聚合物大分子主鏈完全由碳原子組成絕大局部烯類(lèi)、二烯類(lèi)聚合物屬于這一類(lèi)如：PE，PP，PS，PVC雜鏈聚合物大分子主鏈中除碳原子外，還有O、N、S等雜原子如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚元素有機(jī)聚合物大分子主鏈中沒(méi)有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子組成，側(cè)基那么由有機(jī)基團(tuán)組成如：硅橡膠381.5聚合反響

由低分子單體合成聚合物的反響稱(chēng)為聚合反響1.按反響機(jī)理分類(lèi)連鎖聚合反響〔ChainPolymerization〕

也稱(chēng)鏈?zhǔn)椒错?，反響需要活性中心。反響中一旦形成單體活性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形成高分子。平均每個(gè)大分子的生成時(shí)間很短〔零點(diǎn)幾秒到幾秒〕

連鎖聚合反響的特征：39自由基聚合：活性中心為自由基陽(yáng)離子聚合：活性中心為陽(yáng)離子陰離子聚合：活性中心為陰離子配位離子聚合：活性中心為配位離子聚合過(guò)程由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止幾步基元反響