尿素催化反應(yīng)

目錄TOC\o"1-5"\h\z摘要： iAbstract ii\o"CurrentDocument"1引言 1尿素醇解產(chǎn)物的主要工業(yè)用途 1尿素醇解的催化劑研究背景 11.3尿素醇解的催化作用機理 1\o"CurrentDocument"1.4常用催化劑的制備方法 6\o"CurrentDocument"2實驗材料和方法 8\o"CurrentDocument"2.1實驗用品 82.2實驗方法 9\o"CurrentDocument"2.2.1催化劑的制備 92.2.2催化劑性能驗證 10\o"CurrentDocument"3結(jié)果與討論 10\o"CurrentDocument"ZnO/Al2O3催化劑 10\o"CurrentDocument"Pb3O4/Al2O3催化劑 12\o"CurrentDocument"MgO/Al2O3催化齊U 134結(jié)論 14\o"CurrentDocument"致謝 15\o"CurrentDocument"參考文獻 1尿素醇解的催化劑制備及其性能研究材料化學(xué)專業(yè) 張雪峰指導(dǎo)老師 康武魁摘要：本文以尿素與乙醇反應(yīng)制備氨基甲酸乙酯為背景反應(yīng)，對該反應(yīng)的催化劑做了較為系統(tǒng)的研究，全面考察了不同金屬氧化物催化劑、尿素與乙醇的原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑用量等因素對該反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，共沉淀法制備的氧化鋁負(fù)載氧化鉛催化劑對該反應(yīng)的催化效果較好，當(dāng)催化劑用量占體系總質(zhì)量的8%,86°C下常壓反應(yīng)16小時，氨基甲酸乙酯產(chǎn)率可以達(dá)到22.35%。關(guān)鍵詞：尿素；醇解反應(yīng)；催化劑；氧化鉛StudyonthePreparationandPerformanceoftheCatalystsfor

AlcoholysisofUreaStudentmajoringinmaterialschemistryJuHongbin

TutorKangWukuiAbstract:Thereactionofureaandethylalcoholtoprepareethylcarbonatewasregardedasthebackgroundreactioninthispaper.Thedifferentmetaloxidecatalysts,ureaandethanolmolarratio,reactiontemperature,reactiontime,catalystdosageonthereactionwerestudiedsystematically.Experimentalresultsshowedthattheeffectofleadoxidecarriedbyaluminaobtainedbytheco-precipitationmethodwasbetter.Whenthecatalystaccountsoccupied8%ofthetotalsystemmass,thereacttemperaturewas86°C,underconstantpressurereactedfor16hours,theyieldofethylcarbonatecouldreach22.35%.Keywords:urea;alcoholysisreaction;catalyst;leadoxide1引言1.1尿素醇解產(chǎn)物的主要工業(yè)用途尿素醇解的主要產(chǎn)物是碳酸酯類化合物和氨基酸酯類化合物，產(chǎn)物的類型隨所應(yīng)用的醇類的不同而不同，在化工產(chǎn)業(yè)中主要應(yīng)用的醇解產(chǎn)物是碳酸二甲酯和氨基甲酸酯。碳酸二甲酯是1992年在歐洲通過了非毒性化學(xué)品注冊登記的綠色化學(xué)品［1］，分子中含有的多種活性基團使其成為重要的羰基化、甲基化、甲氧基化及羰基甲氧基化試劑，在有機化工領(lǐng)域有著非常廣闊的應(yīng)用前景。氨基甲酸酯類化合物最早作為農(nóng)藥被發(fā)現(xiàn)，它們是重要的化工原料和有機合成的中間體，用途十分廣泛，可用于合成異氰酸酯、聚氨酯、碳酸二烷基酯等重要化合物。另外，碳酸丙烯酯是優(yōu)良的溶劑和有機合成中間體，在紡織、高分子合成、氣體分離及電化學(xué)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。尿素醇解的催化劑研究背景目前工業(yè)上合成碳酸酯類化合物的工藝主要是光氣法,由于光氣劇毒和環(huán)境污染嚴(yán)重,該工藝將逐步被非光氣法所取代。非光氣法主要有長鏈脂肪醇與碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等酯交換工藝和尿素醇解工藝。其中尿素醇解工藝具有原料廉價易得等優(yōu)點,有非常好的產(chǎn)業(yè)化前景,已成為國內(nèi)外催化界研究的熱門課題之一。氨基酸酯的傳統(tǒng)合成方法［2］也是采用光氣為原料，首先光氣與醇反應(yīng)生成氯代酸酯，之后進行氨解得氨基酸酯。另一種方法［3］是將尿素與硝酸作用生成硝酸脲沉淀，加入亞硝酸鈉生成亞硝酸脲，再與醇作用，用硫酸做催化劑回流一段時間，減壓蒸餾后收集146°C/500mmHg的餾分，此法操作步驟繁雜。另有文獻⑷報道，使用尿素與乙醇直接反應(yīng)，使用濃硫酸作催化劑回流72h以上，經(jīng)過濾、蒸餾后得到氨基甲酸乙酯，此法簡便，但反應(yīng)時間較長。尿素醇解法是近年來發(fā)展起來的新型合成方法，原料價廉，反應(yīng)工藝簡單，收率高，是目前研究碳酸酯和氨基酸酯合成的主要方向。尿素醇解的催化作用機理尿素醇解的催化劑主要有有機錫化合物、堿及季銨類化合物、金屬單質(zhì)或其氧化物、離子液體以及多聚磷酸等。在研發(fā)催化劑的同時，人們也一直在探討其催化機理，針對不同的催化體系提出了不同的催化機理?，F(xiàn)以尿素醇解制備碳酸二甲酯為例，闡述不同催化劑的作用機理。.1堿及季銨類化合物的催化反應(yīng)機理某些堿金屬化合物能催化尿素或氨基甲酸甲酯與甲醇反應(yīng)生成碳酸二甲酉旨。ChoTsurahid等⑸開發(fā)出一系列堿金屬化合物（如CsOH、Cs2CO3和Na2CO3等）和季銨類化合物作催化劑，其中Na2CO3作催化劑時碳酸二甲酯的收率只有1.53%；采用堿金屬化合物或季銨類化合物作催化劑，用氨基甲酸甲酯或尿素與甲醇反應(yīng)合成DMC，收率只有0.33%。藤井隆人等⑹則以堿金屬或其化合物為催化劑在180°C,2MPa條件下，用尿素和甲醇分段反應(yīng)通過連續(xù)蒸出產(chǎn)物的方式制備DMC。采用LiH作催化劑，碳酸二甲酯收率達(dá)到36.4%，但此反應(yīng)需在配有蒸餾柱的兩段反應(yīng)器中進行，工藝非常復(fù)雜。孫予罕等［7］采用堿金屬與堿土金屬的碳酸鹽或氧物為催化劑，通過兩段反應(yīng)，在120?180C反應(yīng)2?10h，180?240C反應(yīng)2?20h，DMC的收率為25.56%。若采用連續(xù)進料裝置，用堿金屬與堿土金屬的氧化物為催化劑合成DMC，反應(yīng)溫度150?250C、反應(yīng)壓力0.1?10MPa，釜底溫度70?200C、提餾段溫度70?200C、精餾段溫度為70?200C，產(chǎn)物的收率為40%?49.7%。1.3.2有機錫化合物催化作用機理SalehRYanni等⑻以二丁基氧化錫、二丁基二甲氧基錫、二丁基甲氧基異氰酸酯基錫等有機錫為催化劑，采用氨基甲酸甲酯或尿素與甲醇反應(yīng)，通過連續(xù)蒸出碳酸二甲酯的方式，產(chǎn)物可獲得較高選擇性和收率。Ryu等［9］報道了在二丁基二甲氧基錫和三乙醇二甲醚絡(luò)合物共同催化作用下，以尿素或氨基甲酸甲酯與甲醇合成碳酸二甲酯，產(chǎn)物選擇性高達(dá)98.2%。SwciuEN等［10］深入研究了有機錫化合物制備二烷基碳酸酯的方法后提出了如下的催化機理過程（見圖1）。莖h一中凱基一J左鐲催優(yōu)枕理首先，二甲氧基二丁基錫與氨基甲酸甲酯反應(yīng)生成中間產(chǎn)物甲氧基氨基甲酸甲酯基二丁基錫（A）,然后在分子內(nèi)或分子間，甲氧基親核進攻中間產(chǎn)物（A）的羰基碳原子，并脫去一個碳酸二甲酯分子后，形成中間產(chǎn)物甲氧基一氨基二丁基錫（B）,然后中間產(chǎn)物（B）與氨基甲酸甲酯反應(yīng)重新產(chǎn)生中間產(chǎn)物（A）,同時脫去一分子的氨氣。上述過程以二甲氧基二丁基錫為催化劑，利用氨基甲酸甲酯和甲醇為原料制備碳酸二甲酯。該反應(yīng)過程中，甲氧基氨基甲酸甲酯基二丁基錫（A）與甲氧基異氰酸基二丁基錫是競爭存在的兩種中間產(chǎn)物，而目標(biāo)產(chǎn)物碳酸二甲酯的生成依賴于中間產(chǎn)物甲氧基氨基甲酸甲酯基二丁基錫（A）的形成，因此，這一步可能是碳酸二甲酯得率高低的關(guān)鍵所在。其后，蘭支利等［11］以四丁基二錫氧烷為催化劑，通過尿素醇解合成出高沸點碳酸二酯化合物，提出了如下催化機理（見圖2）。

NH2CNH2卻四甲基:銀邁院催優(yōu)機理ROHNH2CNH2卻四甲基:銀邁院催優(yōu)機理ROH5LLWWWWW首先是四丁基二錫氧烷的橋聯(lián)基團X與醇（ROH）發(fā)生配位取代反應(yīng)，活化為以烷氧基為橋聯(lián)基團的催化活性組分；然后尿素再與該催化活性組分發(fā)生配位取代反應(yīng)發(fā)生活化；最后，在醇作用下，生成醇解產(chǎn)物并放出氨氣。在上述兩種催化機理中，均有尿素或氨基甲酸甲酯取代有機錫化合物上烷氧基生成中間產(chǎn)物的步驟，這是整個催化過程最為關(guān)鍵的一步。一般說來，在取代反應(yīng)中，強親核試劑將取代弱親核試劑，而氨基是比烷氧基更強的親核試劑，并且錫原子的5d空軌道在催化反應(yīng)中可為電子轉(zhuǎn)移提供通道，因此尿素或氨基甲酸甲酯能較為有效地被有機錫催化劑活化，更易受到醇進攻而脫落成為目標(biāo)產(chǎn)物。隨后，有更多以有機錫為催化劑進行尿素醇解合成碳酸二甲酯的報道。孫予罕等［12］以有機錫或有機鋰為催化劑，三苯基磷、三氟化硼、4-二甲氨吡啶為助催化劑，采取兩段工藝，在一定條件下，DMC收率達(dá)到24.42%。趙新強等［13］采用正交試驗方案，討論了在二丁基氧化錫催化作用下各因素對反應(yīng)過程的影響，得到最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度453K，反應(yīng)時間6h,n（甲醇）：n（尿素）：n（二丁基氧化錫）=44:1:0.2，碳酸二甲酯的最高得率為13.1%。并且認(rèn)為二丁基氧化錫催化為Lewis酸催化反應(yīng)，提出的反應(yīng)機理為：甲醇在催化劑表面上發(fā)生解離吸附，形成的甲氧基進攻氨基甲酸甲酯的羰基碳，并與氨基

交換生成碳酸二甲酯。133金屬單質(zhì)及其氧化物催化作用機理某些金屬單質(zhì)［13］（如Zn、Mg、Pb、Ca、Ti等）及其化合物對尿素與某些脂肪醇合成相應(yīng)碳酸酯的反應(yīng)也表現(xiàn)出一定的催化活性。近幾年，以金屬及其氧化物為催化劑，尿素和甲醇合成碳酸二甲酯有較多的報道。趙新強等［14］考察了不同金屬氧化物對尿素與甲醇合成碳酸二甲酯反應(yīng)的催化性能。反應(yīng)條件為：催化劑量占反應(yīng)體系總質(zhì)量的8%，n（甲醇）：n（尿素）=20,反應(yīng)溫度453K，反應(yīng)時間9h，以氧化鋅為催化劑，碳酸二甲酯收率為22.6%。王延吉等［15］以共沉積方法制備的氧化鋅-氧化鑭作為尿素醇解制備碳酸二甲酯的催化劑，通過調(diào)節(jié)背壓閥不斷排出副產(chǎn)物氨氣，使產(chǎn)物收率達(dá)到38.5%?49.7%。鄔長城等［16］以金屬氧化物為催化劑，研究了間歇操作和連續(xù)操作兩種工藝，得出尿素醇解分兩步進行的結(jié)論。同時研究了以氧化鋅-氧化鑭為催化劑，在n（甲醇）：n（尿素）=20、反應(yīng)溫度443K、催化劑與尿素的質(zhì)量比為0.27時，碳酸二甲酯收率可達(dá)到45.8%。祁增忠等［17］進一步研究了不同方法制備的氧化鋅對尿素醇解制碳酸二甲酯的催化活性，結(jié)果表明：采用溶膠-凝膠法制備的氧化鋅，顆粒大小均勻，催化活性好，產(chǎn)物收率可達(dá)8.17%，同時證實了尿素醇解制備碳酸二甲酯的反應(yīng)分兩步進行，并提出了以氧化鋅為催化劑的催化反應(yīng)機理（如圖3）。ch3o kh2-rCHaOH3STH2■-■OIICHch3o kh2-rCHaOH3STH2■-■OIICH3O-C-I<rEi2十 十Sn-OIICH3O-C-lTEi2Zti=O C1 Sn OH3Coch3-CH3O-C-OaH3+Sn-OS3氧?化鋅催化反應(yīng)機理134多聚磷酸催化作用機理孫建軍等［18］開發(fā)了以多聚磷酸為催化劑，由尿素醇解制備碳酸二甲酯的工藝方法。實驗結(jié)果表明：在n（甲醇）：n（尿素）=14:1、多聚磷酸與尿素的質(zhì)量比為1、反應(yīng)溫度413K、反應(yīng)時間4h、初始壓力0.8Mpa下，碳酸二甲酯的收率高達(dá)67.4%。同時將該催化作用機理解釋如下（見圖4）：首先，由多聚磷酸提供的質(zhì)子與尿素分子中的氧原子結(jié)合，加強了羰基碳原子的親電性；然后，甲醇分子中的氧原子攻擊羰基碳，形成了一個中間產(chǎn)物（A）,中間產(chǎn)物（A）釋放出一個NH4+分子后生成氨基甲酸甲酯；質(zhì)子與氨基甲酸甲酯分子中的羰基碳結(jié)合后，受到甲醇分子上氧原子攻擊而形成中間產(chǎn)物（B）,中間產(chǎn)物（B）再釋放出一個NH4+分子后最終形成目標(biāo)產(chǎn)物碳酸二甲酯，而NH4+則以聚磷酸胺的形式移出。O CH 0H 0+h+*-NH2-C-NH2CE3-OE+h+*-NH2-C-NH2CE3-OE^nh2-c-o+-ch3網(wǎng)■KH2-C-OCH3OHOH+匚+ch3oh-C-0CH3 3C-3+-C-OCH3?<h3o-c-och3NH2NH23H3-DH圖4多聚磷酸催化機理多聚磷酸不但比其他催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性，而且可作為氨氣吸收劑，解決了目前普遍采用的通過尾氣閥不斷排出氨氣以提高碳酸二甲酯收率的復(fù)雜操作問題，簡化了反應(yīng)裝置及工藝流程。同時，生成的氨鹽是一種有用的肥料,大大提高了原料利用率。因此，以多聚磷酸作為催化劑制備碳酸二甲酯具有較好的工業(yè)前景，值得進一步研究開發(fā)。1.4常用催化劑的制備方法［21］催化劑的活性組分有多種種類，如過渡金屬及其氧化物，鋁硅酸鹽，有機金屬化合物等，但是在反應(yīng)中并不是直接將活性組分加到反應(yīng)系統(tǒng)中，而是把活性組分進行預(yù)處理，使其負(fù)載到一定的載體上，這樣能夠增加催化劑的活性組分與反應(yīng)物的接觸面積，增加催化劑的催化效果，并且能夠減少催化劑的浪費。常用的催化劑的制備方法有許多種，例如直接加工天然化合物，浸漬法，滾涂法，噴涂法，沉淀法，共混合法，瀝濾法，離子交換法，氣相合成法等。1.4.1天然資源的加工我國有豐富的天然催化劑資源，如膨潤土，硅藻土，羊甘土，蒙脫土以及高嶺土等。他們都是結(jié)構(gòu)不同，含量不同的硅鋁酸鹽，為了適應(yīng)某一特定的催化反應(yīng)，加工時應(yīng)采用不同的加工方法和條件。1.4.2浸漬法將載體置于含有活性組分的溶液中浸泡，達(dá)到平衡后將剩余液體除去（或?qū)⑷芤喝拷牍腆w），再經(jīng)干燥，煅燒，活化等步驟，即得催化劑。浸漬溶液所含的活性組分，應(yīng)具有溶解度大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定或可受熱分解為穩(wěn)定化合物的性質(zhì)特點，一般多選用硝酸鹽，乙酸鹽，銨鹽等。浸漬法的基本原理可解釋如下，當(dāng)多孔載體與溶液接觸時由于表面張力而產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力，使溶液進入毛細(xì)管內(nèi)部，然后溶液中的活性組分再在細(xì)孔內(nèi)表面上的吸附。不同組分（包括溶劑分子）在載體上有競爭吸附作用，這可以有不同的情況。1.4.3滾涂法和噴涂法滾涂法是將活性組分先放在一個可以搖動的容器中，在將載體布于其上，經(jīng)過一段時間的滾動，活性組分逐漸粘附其上，為了提高滾涂效果，有時也要添加一定的粘合劑。噴涂法與滾涂法類似，是活性組分與不同載體混在一起，用噴槍或其他手段噴附于載體上。1.4.4沉淀法嚴(yán)格說，幾乎所有的固體催化劑，至少都有一部分是由沉淀法制成的。沉淀法的基本原理是在含有金屬鹽類的水溶液中，加進沉淀劑，以便生成水合氧化物，碳酸鹽的結(jié)晶或凝膠。將生成的沉淀物分離，洗滌，干燥，煅燒等步驟后即得催化劑。在沉淀法制備催化劑的過程中，其控制因素主要有沉淀劑的選擇，溶液濃度，沉淀溫度，加料順序，PH值等因素的影響。沉淀法又可以具體分為單組分沉淀法，共沉淀法，均勻沉淀法和超均勻沉淀法，浸漬沉淀法，導(dǎo)晶沉淀法，水熱合成法等。1.4.5共混合法許多固體催化劑使用比較簡單的混合法經(jīng)碾壓制成。其基本操作是將活性組分與載體機械混合后，碾壓成一定程度，再經(jīng)擠條成型，最后煅燒活化。1.4.6瀝濾法（骨架催化劑的制備方法）骨架催化劑的制備一般分為三步，即合金的制取，粉碎及溶解1.4.7離子交換法離子交換法是在載體上金屬離子交換而負(fù)載的方法。具有表面羥基的二氧化硅溶膠，氧化處理過的活性炭，天然硅酸鹽或人工合成的硅酸鹽，其中含有大量的陽離子，有的易解離，因而可與其他陽離子交換。與浸漬法相比，可以得到高分散性的金屬催化劑是其優(yōu)點。在離子交換法中，根據(jù)交換離子的種類和交換度的不同，需要注意，交換液濃度等因素。1.4.8氣相合成法從氣相得到的微粒具有純度高，粒徑均勻，凝聚少，分散性好，可合成氮化物，碳化物之類的非氧化物等優(yōu)點。氣相合成法分為物理蒸發(fā)凝聚法和氣相化學(xué)反應(yīng)法兩種。前者是用等離子火焰把原料氣化再急冷凝結(jié)，可合成氧化物，碳化物和金屬的超細(xì)粉末。后者是由揮發(fā)性金屬氧化物蒸汽的熱分解或揮發(fā)性金屬氧化物與其他氣體反應(yīng)，可得到高純度分散性良好的氧化物，金屬，氮化物，碳化物，硼化物等，適用于非氧化物粒子的合成。本實驗以尿素與乙醇反應(yīng)制備氨基甲酸乙酯為背景反應(yīng)，采取共沉淀法制取3種金屬氧化物催化劑，并對其催化效果進行研究，旨在獲取最優(yōu)良的催化劑和最適合的反應(yīng)條件，期望為氨基甲酸酯類化合物的制備過程提供可供參考的數(shù)據(jù)。2實驗材料和方法實驗用品

表1實驗藥品名稱純度型號產(chǎn)地?zé)o水乙醇分析純?nèi)R陽市康德化工有限公司脲分析純?nèi)R陽市康德化工有限公司鹽酸分析純?nèi)R陽市康德化工有限公司氫氧化鉀分析純天津市巴斯夫化工有限公司氨水分析純?nèi)R陽市康德化工有限公司硝酸鋅分析純天津市巴斯夫化工有限公司硝酸鉛分析純天津市博迪化工有限公司硝酸鎂分析純天津市巴斯夫化工有限公司硝酸鋁分析純天津市巴斯夫化工有限公司人造沸石分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠氧化鋅分析純天津市廣成化學(xué)試劑有限公司氧化鉛分析純天津市巴斯夫化工有限公司氧化鋁分析純天津市巴斯夫化工有限公司氧化鎂分析純天津市廣成化學(xué)試劑有限公司表2實驗儀器實驗儀器產(chǎn)地KDM電子調(diào)溫電熱套龍口先科儀器公司JJ-1型定時電動攪拌器江蘇省金壇市正基儀器有限公司箱式電爐(SX2型電阻爐)上海市新苗醫(yī)療器械制造有限公司KQ-700DV型數(shù)控超聲波清洗器昆山市超聲儀器有限公司AR1140電子天平奧豪斯國際貿(mào)易(上海)有限公司SHB-III循環(huán)水式真空泵鄭州長城科工貿(mào)有限公司2.2實驗方法催化劑的制備ZnO/Al2O3的制備在電子天平上準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的Zn(NO3)2和不同質(zhì)量的A1(NO3)3，使其活性組分與載體的摩爾配比分別為2：1，1：1，1：2，具體稱取質(zhì)量如下表：表3ZnO/Al2O3催化劑的原料配比序號摩爾比Zn(NO3)2質(zhì)量(g)A1(NO3)3質(zhì)量(g)12:137.921121.036621:137.889542.413531:238.051485.0024將3份不同配比的物質(zhì)溶于250mL的大燒杯中，稍微加熱并攪拌使其溶解,向其中逐滴加入2.0mol/L的KOH溶液并隨時測定PH值，保持值在7.0左右，抽濾生成的白色沉淀，用蒸餾水多次沖洗，轉(zhuǎn)移白色沉淀至坩堝中，先在50°C下烘干12小時，再在500C下煅燒6小時，得到3份塊狀白色催化劑。Pb3O4/Al2O3的制備在電子天平上準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的Pb(NO3)2和不同質(zhì)量的A1(NO3)3，使其活性組分與載體的摩爾配比分別為2：1，1：1，1：2，具體稱取質(zhì)量如下表：表4Pb3O4/Al2O3催化劑的原料配比序號摩爾比Pb(NO3)2質(zhì)量(g)Al(N03)3質(zhì)量(g)12:166.445121.036621:133.005520.995231:232.900142.2234將3份不同配比的物質(zhì)溶于250mL的大燒杯中，稍微加熱并攪拌使其溶解,向其中逐滴加入2.0mol/L的KOH溶液并隨時測定PH值，保持值在7.0左右，抽濾生成的白色沉淀，用蒸餾水多次沖洗，轉(zhuǎn)移白色沉淀至坩堝中，先在50°C下烘干12小時，再在400C下煅燒6小時，得到3份塊狀橙色催化劑。MgO/Al2O3的制備在電子天平上準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的Mg(NO3)2和不同質(zhì)量的A1(NO3)3，使其活性組分與載體的摩爾配比分別為2：1，1：1，1：2，具體稱取質(zhì)量如下表：表5MgO/Al2O3催化劑的原料配比序號摩爾比Mg(NO丄質(zhì)量(g)A1(NO3)3質(zhì)量(g)12:166.445121.036621:133.005520.995231:232.900142.2234將3份不同配比的物質(zhì)溶于250mL的大燒杯中，稍微加熱并攪拌使其溶解,向其中逐滴加入2.0mol/L的KOH溶液并隨時測定PH值，保持值在7.0左右，抽濾生成的白色沉淀，用蒸餾水多次沖洗，轉(zhuǎn)移白色沉淀至坩堝中，先在50C下烘干12小時，再在500C下煅燒6小時，得到3份塊狀白色催化劑。2.2.2催化劑性能驗證在四口瓶中依次加入一定量的脲、乙醇、催化劑，保持100r/s左右的攪拌速度，控制溫度在86C，在不同的催化劑用量下調(diào)整反應(yīng)時間，試驗結(jié)束，提取氨基甲酸乙酯以計算產(chǎn)率。3結(jié)果與討論ZnO/Al2O3催化劑催化劑用量對催化效果的影響在四口瓶中依次加入12.00g脲，58.23mL乙醇，即n(脲):n(乙醇)=1:5，加入不同質(zhì)量的自制ZnO/Al2O3催化劑，使其分別占體系總質(zhì)量的2%,4%,6%,8%,保持100r/s左右的攪拌速度，控制溫度在86°C，在不同的催化劑用量下調(diào)整反應(yīng)時間為13小時,以實驗所得到的氨基甲酸乙酯計算產(chǎn)率，結(jié)果見表6：表6催化劑用量對催化效果的影響催化劑用量（％）理論產(chǎn)量（g）實際產(chǎn)量（g）產(chǎn)率（％）214.56621.702511.69414.56621.924013.21614.56621.915813.15814.56621.895213.01由表6可以看出,當(dāng)催化劑的用量占總體系的4%時產(chǎn)物的收率時氨基甲酸乙酯的收率較高,可以達(dá)到13.15%。但是當(dāng)催化劑用量增加時,理論上產(chǎn)物產(chǎn)率應(yīng)該是增加趨勢的,根據(jù)祁增忠等［17］提出的ZnO催化機理來看,出現(xiàn)此類結(jié)果的原因可能是：當(dāng)增加催化劑用量時,ZnO催化尿素乙醇解反應(yīng)的第一步中,ZnO與乙醇結(jié)合的量減少了,但具體原因有待進一步研究。反應(yīng)時間對催化效果的影響在四口瓶中依次加入12.00g脲，58.23mL乙醇，即n（脲）:n（乙醇）=1:5，加自制ZnO/Al2O3催化劑，使其分別占體系總質(zhì)量的4%,保持100r/s左右的攪拌速度,控制溫度在86C，在不同的催化劑用量下調(diào)整反應(yīng)時間分別為4,7,10,13,16小時，以實驗所得到的氨基甲酸乙酯計算產(chǎn)率，結(jié)果見表7：表74%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）催化劑不同時間下的產(chǎn)率反應(yīng)時間理論產(chǎn)量（g）實際產(chǎn)量（g）產(chǎn)率（％）414.56621.557810.69714.56621.576410.821014.56621.911413.121314.56621.924013.211614.56621.913313.14繪制反應(yīng)時間—產(chǎn)率圖如下：

圖5反應(yīng)時間對催化效果的影響由圖5可以看出，ZnO催化劑對尿素醇解反應(yīng)有一定的催化作用，隨著反應(yīng)時間的延長，氨基甲酸乙酯的產(chǎn)率逐步升高，在反應(yīng)時間達(dá)7小時后，氨基甲酸乙酯的產(chǎn)率提高幅度較大，反應(yīng)時間超過10小時后，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，氨基甲酸乙酯的產(chǎn)率變化不是很明顯。從操作成本考慮，建議選擇反應(yīng)時間為10小時。Pb3O4/Al2O3催化劑3.2.1催化劑用量對催化效果的影響在四口瓶中依次加入12.00g脲，58.23mL乙醇，即n（脲）:n（乙醇）=1:5，加入不同質(zhì)量的自制Pb3O4/Al2O3催化劑，使其分別占體系總質(zhì)量的2%，4%，6%,8%,保持1OOr/s左右的攪拌速度，控制溫度在86°C，在不同的催化劑用量下調(diào)整反應(yīng)時間為16小時，以實驗所得到的氨基甲酸乙酯計算產(chǎn)率，結(jié)果見表8：表8催化劑用量對催化效果的影響催化劑用量（％）理論產(chǎn)量（g）實際產(chǎn)量（g）產(chǎn)率（％）214.56622.100614.42414.56623.152321.64614.56623.221422.12814.56623.256122.35由表8可以得知，當(dāng)Pb3O4/Al2O3的用量達(dá)到4%后，氨基甲酸乙酯的產(chǎn)率就能達(dá)到21.64%，但增加催化劑用量時，產(chǎn)物的產(chǎn)率還在升高，考慮經(jīng)濟效益時,Pb3O4負(fù)載A12O3催化劑的用量占總體系的8%時,氨基甲酸乙酯的產(chǎn)率較高,達(dá)到22.35%。反應(yīng)時間對催化效果的影響在四口瓶中依次加入12.00g脲，58.23mL乙醇，即n（脲）:n（乙醇）=1:5，加自制Pb3O4/Al2O3催化劑，使其分別占體系總質(zhì)量的8%,保持100r/s左右的攪拌速度，控制溫度在86°C，在不同的催化劑用量下調(diào)整反應(yīng)時間分別為4,7,10,13，16小時，以實驗所得到的氨基甲酸乙酯計算產(chǎn)率，結(jié)果見表9：表98%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）催化劑不同時間下的產(chǎn)率反應(yīng)時間理論產(chǎn)量（g）實際產(chǎn)量（g）產(chǎn)率（％）414.56622.834819.46714.56622.958120.311014.56623.158921.671314.56623.005120.631614.56623.256122.35繪制反應(yīng)時間—產(chǎn)率圖如下：反應(yīng)時間/h圖6反應(yīng)時間對催化效果的影響從圖6中可以看出，Pb3O4負(fù)載A12O3催化劑的催化活性較ZnO催化劑已經(jīng)有了很大的提高，而且在選取的反應(yīng)物摩爾比n（脲）：n（乙醇）=1:5時，反應(yīng)時間16小時時產(chǎn)率最高，達(dá)到22.35%，當(dāng)反應(yīng)13小時時產(chǎn)率會有一定的下降，除了測量的誤差外，可能是因為過度的攪拌等原因使催化劑的活性下降。MgO/Al2O3催化劑在四口瓶中依次加入12.00g脲，58.23mL乙醇，即n（脲）:n（乙醇）=1:5，加入自制的MgO/Al2O3催化劑，保持1OOr/s左右的攪拌速度，控制溫度在86C，調(diào)整反應(yīng)時間和催化劑用量，以得到的氨基甲酸乙酯計算產(chǎn)率,結(jié)果見表10、11：表10催化劑用量對催化效果的影響催化劑用量（％）理論產(chǎn)量（g）實際產(chǎn)量（g）產(chǎn)率（％）214.56620.37712.59414.56620.46813.21614.56620.51773.55814.56620.55613.82表118%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）催化劑不同時間下的產(chǎn)率反應(yīng)時間理論產(chǎn)量（g）實際產(chǎn)量（g）產(chǎn)率（％）414.56620.51263.58714.56620.41652.861014.56620.50943.501314.56620.44253.041614.56620.55613.82由表10和表11看出，催化劑用量和反應(yīng)時間的不同對MgO/Al2O3的催化效果影響不大，主要是因為MgO的催化效果較差，改變反應(yīng)時間及催化劑用量并不能引起催化效果明顯的變化，繼續(xù)研究其催化尿素醇解的活性價值不大。4結(jié)論通過實驗證實，由共沉淀法制備的氧化鋁負(fù)載的氧化鉛對尿素醇解反應(yīng)的催化效果較好，當(dāng)其含量為體系總質(zhì)量的8%，常壓下回流反應(yīng)16小時，氨基甲酸乙酯的產(chǎn)率可以達(dá)到22.35%。據(jù)文獻［10］報道，當(dāng)增加乙醇的含量時，產(chǎn)率升高，而且隨著乙醇含量的增加時，產(chǎn)率基本呈一直增加趨勢。若進行更進一步的實驗，可以考慮多組分的金屬氧化物催化劑，并在高壓反應(yīng)釜中進行，以及用回流氮氣脫去反應(yīng)生成的氨氣，攪拌裝置可以換成電磁攪拌等，這樣將會得到更加準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。致謝時光荏苒，歲月如梭，轉(zhuǎn)眼間我的大學(xué)生活就要結(jié)束了。在此謹(jǐn)向所有關(guān)心過我、幫助過我的老師、同學(xué)和親友表示由衷的感謝。首先要感謝的是我的導(dǎo)師康武魁老師，這篇論文是在于老師的悉心指導(dǎo)下完成的。做論文期間導(dǎo)師不僅在學(xué)習(xí)和工作上給予了熱情關(guān)懷和諄諄教導(dǎo)，而且在生活上給予我許多關(guān)心、支持和幫助。從試驗選題、試驗設(shè)計到論文的完成無不凝聚著導(dǎo)師的心血。老師勤于治學(xué)、勇于探索、孜孜不倦的敬業(yè)精神時刻在激勵著我，并使我終生受益。還要感謝的是在整個大學(xué)期間所有教授過我的老師們，您們不僅教給我科學(xué)文化知識，還教我領(lǐng)悟到許多人生和做人的道理，相信所有這些都將是我人生中一筆最寶貴的財富，伴隨我成功、成才！在此向我的導(dǎo)師、各位領(lǐng)導(dǎo)以及所有的恩師表示我最崇高的敬意和最衷心的感謝！在實驗過程中，我得到了512實驗室所有同學(xué)的誠懇幫助，他們是肖超、楊怡新、鄭偉、屠榮越、李曉云等，與你們的共同學(xué)習(xí)和交流為我的論文提供了很多靈感和思路。在此，向你們表示真誠的謝意和永遠(yuǎn)的祝福！最后，我要將所取得的成績獻給我的父母，這本論文的完成凝聚著父母的關(guān)懷和期待。他們給予我的無私的關(guān)懷和真摯的愛，無時無刻不在督促著我奮發(fā)圖強，我相信，優(yōu)異的成績是對父母最好的報答！參考文獻：王延吉，趙新強?綠色催化過程與工藝[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002:284.EckesEngelD.Isocyanatefreepolyurethanedispersions[P].DE3545195,1988.樊能延?有機合成事典[M].北京：北京理工大學(xué)出版社,1992:356.李伍林，汪新亮,周平春?氨基甲酸乙酯的合成[J].咸寧學(xué)院學(xué)報,2005,25(3)：99-100.ChoTsurahide,TamuraTakaaki,ChoToshitsura,etal.Processforpreparingdialkylca