中國藥科大學有機化學課件

第十一章

羧酸和取代羧酸

主要內(nèi)容第一節(jié)羧酸的分類和命名第二節(jié)羧酸的物理性質(zhì)第三節(jié)羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性第四節(jié)羧酸的化學反應第五節(jié)羧酸的制備第六節(jié)取代羧酸第一節(jié)羧酸的分類和命名一元酸系統(tǒng)命名普通命名HCOOH甲酸蟻酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸

只含有一個羧基的羧酸稱為一元酸。最常見的酸，可根據(jù)它的來源命名。二元酸系統(tǒng)命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸縮蘋果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH順丁烯二酸馬來酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富馬酸含有二個羧基的羧酸稱為二元酸。第二節(jié)羧酸的物理性質(zhì)低級脂肪酸是液體，可溶于水，具有刺鼻的氣味。中級脂肪酸也是液體，部分地溶于水，具有難聞的氣味。高級脂肪酸是蠟狀固體。無味，在水中溶解度不大。液態(tài)脂肪酸以二聚體形式存在。所以羧酸的沸點比相對分子質(zhì)量相當?shù)耐闊N高。所有的二元酸都是結(jié)晶化合物。兩個碳氧鍵不等長，部分離域。兩個碳氧鍵等長，完全離域。第三節(jié)羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性1.36?1.23?1.27?醇中C-O單鍵鍵長為1.43?1、羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)比較羧酸酸性的強弱取決于電離后所形成的羧酸根負離子(即共軛堿)的相對穩(wěn)定性。2、酸性比較（1）電子效應的影響：

吸電子取代基使酸性增大，給電子取代基使酸性減少.

HCOOHC6H5-COOHCH3COOHpka

3.374.204.733取代基對羧酸酸性的影響（3）分子內(nèi)的氫鍵也能使羧酸的酸性增強。（2）空間效應：

利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性強，不利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性弱.4芳香羧酸的情況分析取代基具有吸電子共軛效應時，酸性強弱順序為：鄰>對>間取代基具有給電子共軛效應時，酸性強弱順序為：鄰>間>對具體分析：鄰位（誘導、共軛、場、氫鍵效應、空間效應均要考慮。）對位（誘導很小、共軛為主。）間位（誘導為主、共軛很小。）實例誘導吸電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵效應吸電子作用大。鄰位間位對位誘導吸電子作用中、共軛給電子作用小。誘導吸電子作用小、共軛給電子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.20第四節(jié)羧酸的化學反應-活潑H的反應酸性羰基的親核加成，然后再消除（表現(xiàn)為羥基的取代）。羰基的親核加成，還原。（一）成鹽反應強無機酸>羧酸>碳酸>酚pKa 4~56.3510RCOOH+NaHCO3RCOO-Na++CO2+H2O

羧酸可以和碳酸氫鈉反應ArONa+CO2+H2OArOH+NaHCO3

酚不能和碳酸氫鈉反應*1.羧酸鹽是固體*2.羧酸鹽的溶解度

鈉、鉀、銨鹽可溶于水，重金屬鹽不溶于水。*3.羧酸根具有堿性和親核性羧酸鹽能與活潑鹵代烷反應。

羧酸鹽的若干性質(zhì)（二）羧基中羥基的取代反應酰氧鍵斷裂，羥基被取代。

1)形成酰鹵亞硫酰氯(二氯亞砜)SOCl2，PCl3，PCl5

2)形成酸酐

羧酸失水。加熱、脫水劑：醋酸酐或P2O5等。3）乞酯凱化反襯應CH3CO銷OH菠+娛C2H5OH鬧C歲H3CO狐OC2H5+衛(wèi)H2O投料里1減：拿1平產(chǎn)率災67沾%1堤：覆10景97遇%酯化念反應徑是一范個可早逆的粗反應戰(zhàn)，為農(nóng)了使寶正反個應有貪利，叢通常景采用高的手啞段是粗：①使累原料僚之一績過量瓦。②不努斷移尺走產(chǎn)早物（愿例如絨除水靠，乙商酸乙母酯、踐乙酸、保水可羽形成喇三元葛恒沸肆物bp70登.4堡℃）H+（常跌用的爐催化魂劑有令鹽酸將、硫挽酸、郊苯磺沫酸等球）定義蟻：羧歷酸與碑醇在蹤蝶酸的權(quán)催化頃作用淘下失挨去一紗分子腰水而焦生成跌酯的敗反應娃稱為際酯化驕反應棋。酯化屑反應繡的機廢制*1加成慎--滲消除昨機制雙分斯子反度應一那步活親化能殘較高質(zhì)子駕轉(zhuǎn)移加成消除四面虹體正鳥離子-H2O-H+按加雄成-禮-消撲除機統(tǒng)制進俯行反皆應，久是酰亡氧鍵板斷裂1ORO柔H，陷2ORO晉H酯化層時按勻加成銷--噸消除粒機制竄進行遣，且反請應速跡率為池：CH3OH寧>R表CH2OH復>R2CH群OHHC邊OO劍H>至CH3CO兆OH它>R默CH2CO捐OH員>R2CH廊CO奏OH龍>R3CC買OO跪H該反閣應機柿制已社為：①同會位素娘跟蹤勞實驗②羧佳酸與拒光活倘性醇膊的反創(chuàng)應實勾驗所晚證實遼。酯化反應橋機制斃的證馳明①3oRO需H按此包反應抖機制蓄進行刊酯化腸。②由于R3C+易與咳堿性逼較強雖的水映結(jié)合稍，不誰易與份羧酸賄結(jié)合巨，故逆撓向反暫應比恩正向輝反應誼易進些行。系所以惑3oRO鏡H的酯斯化反應較產(chǎn)率叔很低定。*2堆碳佩正離渴子機耳制屬于SN1機制該反逗應機奔制也釋從同柳位素壁方法津中得胞到了勢證明亡。(CH3)3C-番OHH+(CH3)3CO訴H2+-H2O-H+按SN1機制種進行沫反應懲，是凍烷氧匯鍵斷劃裂+王(CH3)3CO暗H+H2O僅有夢少量釀空阻袋大的亭羧酸眾按此配反應器機理常進行墊。*3敗?；m正離鴨子機蓮制H2SO4(濃)-H+屬于SN1機制珍。78掃%（三忍）.密羧域酸的靜還原順反應羧酸盒能用Li付Al路H4和B2H6還原RC睡OO合HRC沖H2OHLi磚Al登H4or熄B2H6H2O（四席）羧酸α-鑰H的反少應——敬赫爾灑－烏望爾哈薪－澤鮮林斯懼基反多應在三培氯化舉磷或忌三溴迫化磷叢等催般化劑變的作策用下僵，鹵己素取格代羧脫酸α-枯H的反日應稱殖為踢赫爾腫-烏徒爾哈僅-澤倉林斯貸基反脊應。RC胖H2CO羅OH毛+龜B剩r2PB恨r(nóng)3-HB為rRC撓HC呢OO修HBr1摔定僵義催化濃劑的精作用歐是將意羧酸任轉(zhuǎn)化巧為酰筑鹵，兵酰鹵濤的α-氏H具有滲較高凈的活添性而肌易于樓轉(zhuǎn)變原為烯糧醇式悠，從謀而使煤鹵化扔反應直發(fā)生竭。所按以用切10把%~文30洲%的萌乙酰鍋氯或格乙酸之酐同都樣可預以起行催化胃作用冊?？刂坪u素挨用量召可得賴一元撫或多動元鹵例代酸桃。碘代滋酸由α-氯（騎或溴嚷）代腸酸與KI反應明來制惰備。2談反應墾機理RC與H2CO愁OHPB先r3互變虛異構(gòu)+Br--HB腰rRC創(chuàng)H2CO統(tǒng)OH這步脅反應培不會探逆轉(zhuǎn)一般準的脫悅羧反鋤應不榆用特死殊的催化捷劑，返而是重在以趕下的辯條件害下進斧行的恭。（1域）加旱熱（2舟）堿萄性條泰件（3譜）加匙熱和滿堿性饞條件刻共存A-寶CH2-C納OO眾HAC離H3+役C瘡O2當A為吸肝電子駱基團狐，如哈：A=撲CO籌OH像，鞭CN伶，踏C=者O，組N在O2，字CX3，刊C6H5等時。失羧昏反應約極易角進行潔。加熱瘋堿（五吼）千脫床羧反哭應羧酸副在適違當條規(guī)件下約，一池般都磁能發(fā)友生脫毒羧反罷應（2當）強的花芳香典酸不格需要孝催化打劑，失在H2O中加奮熱即紙可脫舍羧。芳香摸羧酸還脫羧焦的幾純點說腎明（1僻）羧拴基鄰頭對位遇有給埋電子沸基團血的芳粗香羧嫁酸，逐在強籮酸作輩用下按宰負離存子機說理脫惜羧。（3益）一翁般芳喝香羧嚴酸脫販羧需率要用超石灰版或Cu做催傳化劑如。(六京)葛二欣元羧照酸受貨熱后杠的反氏應失水冷要加核失水般劑Ag2O、透P2O5、乙酰療氯、拼乙酸循酐、致三氯級氧磷恥等失浸羧要諸加堿幻玉：Ba(O范H)2、C險a(駝OH芳)2等失羰鹽(-CO眼)失羧腔(-CO2)乙二發(fā)酸、督丙二區(qū)酸（荒失羧鳴）桂~號16渡0℃丁二甩酸、哀戊二卷酸（姥失水羨）愁~臭30肥0℃已二株酸、墊庚二競酸（煙失羧贊、失副水）補~3土00優(yōu)℃辛二壘酸以端上為滲分子桂間失返水柏朗睜克規(guī)罩則}甲酸跨、-妨羥基頓酸、種-脂羰基幅酸受撿熱均澆發(fā)生失羰諷反應爬。（一跨）翼氧化叢法第五印節(jié)快羧嘩酸的鋤制備RCNO2/點V2O550柴0oCH2O（二斑）虜羧酸港衍生腸物的皺水解黑反應醇、洗醛、剖芳烴過、炔殿、烯喜、酮紹（鹵身仿反須應）紫的氧量化特點錢：屋產(chǎn)物抗比反栗應物注鹵代村烷多累一個睜碳，嶺與RC蜻N同.腈的旋水解反應首式RX診+Na祖CNRC丈N孔RC挽OO減HH2OH+or脾HO-醇反應比注意剪事項1群應孩用于鴿一級RX制腈襯，產(chǎn)亡率很舟好。2咐芳香趴鹵代惜烷不貨易制氧成芳張腈。3程如用囑鹵代匹酸與Na猾CN反應東制二競元酸奸時，故鹵代路酸應糞先制沾成羧手酸鹽淋。Cl生CH2CO防OH妄Cl沙CH2CO主ON棄a朱N壩CC沸H2CO工ON飾aHO宵OC橫CH2CO騾OHNa凡OHNa旅CNNa溪OHH2OH+R-典CNR-棵CN飽HR-鵝C=N資HH+++H2O-H+H+H2O+-NH3-H+RC省OO哈H互變煎異構(gòu)H~腈酸把性水講解的勿機理腈堿狹性水賴解的替機理H2O互變疾異構(gòu)-OHRC第OO弄H揚+紋NH2-RC壟OO-+君N度H3H+RC繪OO盟H(1濾)1oRX、2oRX較好踩，3oRX需在私加壓敞條件愿下反茂應（矛否則陵易消理除）(2訂)Ar部I、Ar疑Br易制賄成格電氏試達劑、Ar噴Cl較難。(3伐)右產(chǎn)物男比RX多一昆個碳披原子殖。(三嘆)沖有下機金寨屬化弟合物猜的反廳應格氏紗試劑報和CO2的反先應RXRM符gX蠅RC月OO寧Mg紗XRC攻OO究HCO2H2OMg無水風醚討羞論（四缺）我丙二使酸酯錄法（煙參見僅第十娘二章魂）此方廳法常千用于蹦制備悠結(jié)構(gòu)捧復雜襯的羧丙酸（五杯）蔑通過攤羰基笛化合暈物的租縮合嘴反應保制備1雁柏琴挎反應芳香豎醛與龜酸酐湯在相多應羧催酸鹽物作用償下進蹦行親預核加鋤成，失去急一分優(yōu)子羧椒酸，圖生成謠--芳基卡-α,-不飽多和酸一個宮最簡耍單的Pe槽rk辟in反應Pe蛛rk侍in反應鳴的一而般形特式Pe同rk尚in反應脈機理Pe辮rk南in反應拉的應詞用如何烘解釋召雙鍵的立它體化電學?問題圣:如木果先畝進行爽環(huán)化頌,后筒進行氫腥化是劃否可痰行?子為什譯么?2、Kn捉oe化ve跳na銅ge飽l反應自（類塔似Al肚do暴l縮合魯）特點艙：含雙肥活化銹基團裙的羰拾基化毒合物售作為送親核撲部分咐（提喊供烯腦醇負驕離子勇）弱堿甚催化膊（一姥般為槐胺類懂化合撞物或重吡啶袍）例：第六般節(jié)欄取代抓羧酸山的合火成和凳反應1α-鹵代醉酸的丸合成釣(赫塌爾-改烏爾珍哈-絮澤林狡斯基鐵反應捷)一多鹵代伶酸的袋合成2斥-鹵欣代酸梅的合遲成3系、雕等鹵代財酸的貍合成絨(皂二元睛羧酸重的單堪酯用袋漢斯釘?shù)铱死娣磻N）RC希H=壤CH炒-C裹OO慰H某+HB祖rRC劉HC工H2CO接OHBrCH3-C韻H2-C據(jù)H2-C族H2-C惡H2-C擾H2-C拜H2-C擠H2-C謹H2-C往OO琴Hε通塘α(一捏)鹵著代酸二典鹵代納酸的聲反應1-鹵瘡代酸忘的反珠應R-填CH灶-C門OO沫HBrR-寨CH皮-C身OO更HR-啟CH挨-C噴OO俊HR-壺CH布-C即OO捕HR-世CH死(C礙OO冤H)2Na魯OHH2OH+NH3①Na宇HC編O3②Na妙CNOHNH2CNH3O+2、β悠-鹵代燥酸的狼反應有-H，在堿予作用睜下，傷生成,β-不飽戲和酸無-H，在堿猜性CC溪l4溶液筍中，云生成β-丙內(nèi)敞酯，岡在堿言水中酬，β-丙內(nèi)皆酯開攤環(huán)。CH3CH2CH認Br但CH2CO紅OHCH3CH2CH桐=C型HC煩OO罰HCH3CH2CH蝴=CH桶CO綢ON殿aNa療OH宰-H2OH+(二者)庭羥扇基酸一走羥凈基酸去的合描成