薄膜技術(shù)濺射技術(shù)

關(guān)于薄膜技術(shù)濺射技術(shù)第1頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月物理氣相沉積（PVD）是利用某種物理過程物質(zhì)的熱蒸發(fā)或在受到粒子轟擊時(shí)物質(zhì)表面原子的濺射等，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)原子從源物質(zhì)到薄膜的物質(zhì)的可控轉(zhuǎn)移濺射法與蒸發(fā)法一樣,是一種重要的薄膜PVD制備方法物理氣相沉積第2頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月利用帶電荷的離子在電場中加速后具有一定動(dòng)能的特點(diǎn)，將離子引向欲被濺射的物質(zhì)制成的靶電極（陰極）入射離子在與靶面原子的碰撞過程中將后者濺射出來這些被濺射出來的原子將沿著一定的方向射向襯底，從而實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的沉積濺射法制備薄膜的物理過程第3頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月薄膜濺射沉積裝置的示意圖

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靶材是要濺射的材料，它作為陰極,相對于真空室內(nèi)其他部分處于負(fù)電位。陽極可以是接地的，也可以是浮動(dòng)的陰極濺射靶第4頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月以適當(dāng)壓力（10-110Pa）的惰性氣體（一般為Ar）作為放電氣體在正負(fù)電極間外加電壓的作用下，電極間的氣體原子將被雪崩式地電離，形成可以獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的Ar+離子和電子。電子加速飛向陽極，而帶正電荷的Ar+離子則在電場的作用下加速飛向作為陰極的靶材氣體放電是物質(zhì)濺射過程的基礎(chǔ)

氣體的直流放電現(xiàn)象第5頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月氣體的直流放電模型在陰陽兩極間，由電動(dòng)勢為E的直流電源提供靶電壓V和靶電流I，并以電阻R作為限流電阻第6頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月氣體放電的伏安特性曲線放電曲線分為：湯生放電段（氣體分子開始出現(xiàn)電離）輝光放電段（產(chǎn)生大面積輝光等離子體）弧光放電段（產(chǎn)生高密度弧光等離子體）第7頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月各種氣體發(fā)生輝光放電的帕邢曲線

只有當(dāng)Pd取一定數(shù)值時(shí)，氣體才最容易維持輝光放電d-電極間距p-氣體壓力第8頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月

放電擊穿后，氣體已成為具有一定導(dǎo)電能力的等離子體，它是一種由離子、電子及中性原子和原子團(tuán)組成，而宏觀上對外呈現(xiàn)電中性的物質(zhì)存在形式相應(yīng)于輝光和弧光放電，就有了輝光放電等離子體和弧光放電等離子體等離子體——plasma第9頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月典型輝光放電等離子體的粒子密度1014/cm3，其中，只有約10-4比例的電子和離子電子質(zhì)量小，其電場中的加速快，電子的平均動(dòng)能Ee

2eV，相當(dāng)于電子溫度Te=Ee/k23000K電子、離子質(zhì)量差別大，導(dǎo)致離子及中性原子處于低能態(tài)，如300500K電子是等離子體中的主要能量攜帶者電子、離子具有極不相同的速度：電子——

va=(8kTe/m)1/2

9.5105m/s

Ar離子————約5102m/s等離子體密度、電子速度與溫度

第10頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月等離子體鞘層：任何位于等離子體中或其附近的物體的外側(cè)將伴隨有正電荷的積累鞘層電位：相對于等離子體來講，任何位于等離子體中或其附近的物體都將自動(dòng)地處于一個(gè)負(fù)電位電子的高速度導(dǎo)致產(chǎn)生鞘層電位

電子與離子具有不同速度的一個(gè)直接后果是產(chǎn)生等離子體鞘層以及鞘層電位：鞘層電位可由電子能量分布為麥克斯韋分布的假設(shè)求出：第11頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月輝光等離子體鞘層及相應(yīng)的電位分布

Vp的變化范圍不大，約等于電子溫度Te的4-6倍，10V第12頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月整個(gè)直流輝光放電系統(tǒng)的電位分布兩極間的電壓降幾乎全部集中在陰極鞘層中：因?yàn)樨?fù)電極力圖吸引的是正離子，但后者的質(zhì)量大，被加速的能力弱，加速較難第13頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月等離子體中電子碰撞參與的主要微觀過程微觀過程表達(dá)式電子與氣體分子的彈性碰撞電子與氣體分子的非彈性碰撞激發(fā)分解電離XY+eXY+e（使氣體分子的動(dòng)能增加）XY+eXY*+eXY+eX+Y+eXY+eXY++2e（使氣體分子的內(nèi)能增加）第14頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月陰極鞘層電位的建立使到達(dá)陰極的離子均要經(jīng)過相應(yīng)的加速而獲得相應(yīng)的能量，即轟擊陰極的離子具有很高的能量，它使陰極物質(zhì)發(fā)生濺射現(xiàn)象濺射僅是離子轟擊物體表面時(shí)發(fā)生的物理過程之一，其相對的重要性取決于入射離子的種類與能量。幾十至幾十千eV是物質(zhì)濺射所對應(yīng)的離子能量區(qū)間物質(zhì)的濺射效應(yīng)第15頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月Si單晶上Ge沉積量與入射Ge+離子能量間的關(guān)系

第16頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月靶材濺射過程釋放出的各種粒子中，主要是單個(gè)的原子，以及少量的原子團(tuán)，而離子所占的比例只有1-10%濺射產(chǎn)額是是衡量濺射過程效率的一個(gè)參數(shù)：被濺射出來的物質(zhì)總原子數(shù)：入射離子數(shù)物質(zhì)的濺射能量存在一定的閾值；每種物質(zhì)的濺射閾值與被濺射物質(zhì)的升華熱成比例。金屬的濺射閾值多在1040eV之間物質(zhì)的濺射產(chǎn)額第17頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月Ni的濺射產(chǎn)額與入射離子種類和能量之間的關(guān)系

濺射有其閾值第18頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月(a)400eVAr離子對各種元素的濺射產(chǎn)額(b)45keV的不同離子對Ag的濺射產(chǎn)額元素的濺射產(chǎn)額呈周期性變化惰性氣體的濺射產(chǎn)額高，從經(jīng)濟(jì)性方面考慮,多使用Ar作為濺射氣體第19頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月濺射產(chǎn)額隨離子入射角度的變化

（參見濺射產(chǎn)額的欠余弦分布）第20頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月原子濺射方向的欠余弦分布

不同于熱蒸發(fā)時(shí)的余弦分布第21頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月物質(zhì)濺射產(chǎn)額與靶材溫度的關(guān)系

濺射產(chǎn)額隨的溫度變化也有閾值第22頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月濺射法易于保證所制備的薄膜的化學(xué)成分與靶材的成分相一致，這是它與蒸發(fā)法的另一區(qū)別與不同元素在平衡蒸氣壓方面的巨大差別相比，元素濺射產(chǎn)額間的差別較小

濺射過程中靶物質(zhì)處于固態(tài)，其擴(kuò)散能力較弱。濺射產(chǎn)額差別造成的靶材表面成分的偏離在隨后的濺射過程中會(huì)實(shí)現(xiàn)自動(dòng)的補(bǔ)償如，對成分為80%Ni-20%Fe的合金靶來說，1keV的Ar+離子濺射產(chǎn)額為：Ni：2.2，F(xiàn)e：1.3。但適當(dāng)?shù)念A(yù)濺射后，仍能保證沉積出合適成分的合金薄膜合金的濺射產(chǎn)額第23頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月濺射過程中的能量傳遞使濺射出來的原子將具有很大的動(dòng)能，一般分布在520eV之間，其平均能量約為10eV這是濺射過程區(qū)別于熱蒸發(fā)過程的顯著特點(diǎn)之一。而熱蒸發(fā)時(shí)原子的動(dòng)能只有約0.1eV濺射粒子的能量第24頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月濺射原子能量分布隨入射離子能量的變化

第25頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月濺射與蒸鍍法的原理及特性比較

濺射法蒸鍍法沉積氣相的產(chǎn)生過程1.離子轟擊和碰撞動(dòng)量轉(zhuǎn)移機(jī)制2.較高的濺射原子能量（230eV）3.稍低的沉積速率4.濺射原子的運(yùn)動(dòng)具方向性5.可保證合金成分，但有的化合物有分解傾向6.靶材純度隨材料種類而變化1.原子的熱蒸發(fā)機(jī)制2.低的原子動(dòng)能（溫度1200K時(shí)約為0.1eV）3.較高的蒸發(fā)速率4.蒸發(fā)原子的運(yùn)動(dòng)具方向性5.蒸發(fā)時(shí)會(huì)發(fā)生元素的貧化或富集，部分化合物有分解傾向6.蒸發(fā)源純度可較高第26頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月濺射與蒸鍍法的原理及特性比較

濺射法蒸鍍法氣相過程工作壓力稍高原子的平均自由程小于靶與襯底間距，原子沉積前要經(jīng)過多次碰撞1.高真空環(huán)境2.蒸發(fā)原子不經(jīng)碰撞直接在襯底上沉積薄膜的沉積過程1.沉積原子具有較高能量2.沉積過程會(huì)引入部分氣體雜質(zhì)1.沉積原子能量較低2.氣體雜質(zhì)含量低第27頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月濺射法（陰影部分）與蒸鍍法（虛線部分）沉積的薄膜的表面輪廓的比較

由于濺射的原子攜帶有一定的能量，因而有助于改善薄膜表面的平整度和覆蓋能力第28頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月薄膜濺射法的分類

直流濺射（即二極濺射）三極、四極濺射磁控濺射射頻濺射偏壓濺射反應(yīng)濺射中頻孿生靶濺射和脈沖濺射靶材：可以是純金屬、合金以及各種化合物第29頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月直流濺射（即陰極濺射或二極濺射）裝置的示意圖

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陰極是要濺射的靶材,陽極即是真空室，Ar壓力約10Pa，電壓上千伏陰極真空室第30頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月二極濺射時(shí)沉積速率與氣壓間的關(guān)系

低氣壓時(shí)物質(zhì)的濺射速率低，高氣壓時(shí)氣體分子的散射嚴(yán)重第31頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月二極濺射有兩個(gè)缺點(diǎn)：不能獨(dú)立控制各個(gè)工藝參量：電壓、電流及濺射氣壓氣體壓力較高（10Pa左右），濺射速率較低（0.5m/hr），不利于減小雜質(zhì)污染及提高濺射效率在二極濺射的基礎(chǔ)上,增加一個(gè)發(fā)射電子的熱陰極，即構(gòu)成了三極濺射裝置。它有助于克服上述兩個(gè)問題二極濺射法的缺點(diǎn)和三極濺射法第32頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月三極、四極濺射裝置的示意圖

優(yōu)點(diǎn)是可獨(dú)立調(diào)節(jié)參數(shù)，提高濺射效率，降低氣體壓力發(fā)射電子的熱陰極輔助陽極第33頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月直流濺射要求靶材具有好的導(dǎo)電性，否則靶電流過小，靶電壓過高射頻濺射則是適用于金屬、非金屬靶的濺射方法射頻濺射時(shí)，放電過程出現(xiàn)了兩個(gè)變化：射頻濺射方法兩極間振蕩運(yùn)動(dòng)的電子可從高頻電場中直接獲得能量，有效地與氣體分子發(fā)生碰撞并使其電離，導(dǎo)致濺射可在1Pa的低壓下進(jìn)行，也可提高沉積速率(數(shù)m/hr)高頻電場可經(jīng)由其他阻抗形式耦合到靶上，而不必要求其是導(dǎo)體第34頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月因此，采用射頻電源將使濺射過程擺脫對靶材導(dǎo)電性的限制濺射法多使用13.56MHz的射頻射頻濺射方法

使射頻方法可被用來產(chǎn)生濺射效應(yīng)的一個(gè)根本原因是它可以在靶上產(chǎn)生自偏壓效應(yīng)，即在射頻電場起作用的同時(shí)，靶上會(huì)自動(dòng)地處于一個(gè)負(fù)電位，這導(dǎo)致氣體離子對其產(chǎn)生自發(fā)的轟擊和濺射第35頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月射頻濺射裝置電容C、匹配阻抗將射頻能量耦合至靶上，而接地極則包括了工件臺(tái)及整個(gè)真空室，即系統(tǒng)具有非對稱的電極分布：

接地極面積靶極面積匹配阻抗電容C靶第36頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月射頻濺射方法靶電極上的自偏壓很高，造成射頻靶的濺射，使非導(dǎo)體的濺射成為可能真空室壁的自偏壓小，受到離子轟擊和濺射的效應(yīng)小，可被忽略出于同樣的道理，在襯底或薄膜（可以是絕緣體）上施加一射頻電源，也可以起到施加負(fù)偏壓的作用第37頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月一般濺射方法的兩大缺點(diǎn)：濺射沉積薄膜的速率較低濺射所需的氣壓較高，否則放電現(xiàn)象不易維持兩者導(dǎo)致污染幾率增加，濺射效率低磁控濺射方法解決的辦法：磁控濺射第38頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月磁控濺射方法電子在電場E、磁場B中將受到洛侖茲力作用

F=-q(E+vB)若E、B相互垂直，則電子的軌跡將是既沿電場方向加速，同時(shí)繞磁場方向螺旋前進(jìn)的復(fù)雜曲線。即垂直E方向的磁力線可將電子約束在靶的表面，延長其運(yùn)動(dòng)軌跡，提高其參與氣體電離過程的幾率，降低濺射過程的氣體壓力，提高濺射效率第39頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月直流與磁控濺射情況下氣體放電的帕邢曲線

磁控濺射的優(yōu)點(diǎn)：氣壓可以低至10-1Pa，降低了薄膜污染；且沉積速率高（可大于10m/hr）、靶電壓低

磁控濺射第40頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月磁控濺射靶材表面的磁場及電子的運(yùn)動(dòng)軌跡

形成一條濺射帶，使靶的利用率低；不宜于鐵磁性物質(zhì)的濺射第41頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月不同濺射方法中靶電流密度的比較

射頻濺射的靶電流高于直流濺射，而磁控濺射的靶電流又高于射頻濺射第42頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月園柱磁控濺射靶的示意圖

可提高靶的利用率第43頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月磁控濺射還具有可將等離子體約束于靶附近，離子對薄膜的轟擊作用小的特點(diǎn)，這對于希望減少薄膜損傷、降低沉積溫度的場合來說是有利的但有時(shí)，又希望保持適度的離子對薄膜的轟擊效應(yīng)。這時(shí)，可借助所謂的非平衡磁控濺射方法非平衡磁控濺射靶有意減?。ɑ蚣哟螅┝税兄行牡拇朋w體積，使部分磁力線發(fā)散至距靶較遠(yuǎn)的地方非平衡磁控濺射時(shí)，等離子體的作用范圍擴(kuò)展到了薄膜附近，造成氣體分子電離和部分離子轟擊薄膜表面非平衡磁控濺射方法第44頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月非平衡磁控靶的示意圖

第45頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月制備化合物薄膜時(shí)，可以直接使用化合物作為靶材。但有時(shí)化合物濺射會(huì)發(fā)生化合物分解的情況，使沉積的薄膜在成分上與靶材有很大的差別上述現(xiàn)象的原因是濺射環(huán)境中相應(yīng)元素的分壓低于形成相應(yīng)化合物所需的壓力。因此，解決問題的辦法是調(diào)整氣體的組成和壓力，通入相應(yīng)的活性氣體，抑制化合物的分解進(jìn)一步，也可采用純金屬作濺射靶，但在工作氣體中混入適量的反應(yīng)氣體（如O2、N2、NH3、CH4、H2S等），在濺射沉積的同時(shí)生成所需的化合物。這種濺射技術(shù)被稱為反應(yīng)濺射方法反應(yīng)濺射方法第46頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月利用反應(yīng)濺射方法可以制備氧化物，如Al2O3、SiO2、In2O3、SnO2碳化物，如SiC、WC、TiC氮化物，如TiN、AlN、Si3N4硫化物，如CdS、ZnS、CuS復(fù)合化合物，如碳氮化物Ti(C，N)反應(yīng)濺射方法

反應(yīng)濺射由于采用了金屬靶材，因而它不僅可以大大降低靶材的制造成本，而且還可以有效地改善靶材和薄膜的純度第47頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月N2分壓對Ta薄膜電阻率及電阻率溫度系數(shù)的影響通過控制活性氣體的壓力，可控制沉積產(chǎn)物的成分與性能。如反應(yīng)濺射沉積TaN時(shí)，可形成的相包括Ta、Ta2N、TaN及它們的混合物第48頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月隨著活性氣體壓力的增加，靶材表面也要形成一層相應(yīng)的化合物,并導(dǎo)致濺射和薄膜沉積速率的變化化合物的濺射產(chǎn)額一般低于金屬，即濺射效率會(huì)下降。這時(shí)，靶材上活性氣體的吸附速率已經(jīng)大于和等于其濺射速率；大量的入射離子不是在對靶進(jìn)行濺射，而是在濺射不斷吸附到靶上的氣體，并大量產(chǎn)生二次電子發(fā)射上述濺射特征的變化呈現(xiàn)出滯后的特征。只有當(dāng)活性氣體的流量降低至更低的水平時(shí)，濺射效率才會(huì)提高到原來的水平。變化前后的濺射模式被稱為金屬態(tài)的濺射和化合物態(tài)的濺射反應(yīng)濺射時(shí)遇到的問題第49頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)濺射薄膜沉積速率隨反應(yīng)氣體流量的變化

從提高濺射效率的角度考慮，希望在保證薄膜成分的同時(shí)，盡量將濺射過程控制在曲線的E點(diǎn)附近。第50頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月更嚴(yán)重的是，陽極上生成化合物,導(dǎo)致陽極不能再接受電子即出現(xiàn)陽極消失現(xiàn)象,以至濺射過程不能穩(wěn)定進(jìn)行同時(shí),靶面上形成的化合物會(huì)使得靶面上發(fā)生電荷積累、不時(shí)引起電弧放電，損害靶材與薄膜上述反應(yīng)濺射特有的靶上形成化合物的現(xiàn)象被稱為靶材的中毒反應(yīng)濺射法所獨(dú)有的靶中毒問題第51頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月靶中毒不僅會(huì)降低薄膜的沉積速度，而且也會(huì)損害靶和薄膜，它對濺射工藝的控制提出了嚴(yán)格的要求。避免靶材中毒的可能措施包括將反應(yīng)氣體的輸入位置盡量設(shè)置在遠(yuǎn)離靶材而靠近襯底的地方，提高活性氣體的利用效率，抑制其與靶材表面反應(yīng)的進(jìn)行提高反應(yīng)氣體的活性，以降低其所需的壓力提高靶材的濺射速率，降低活性氣體吸附的相對影響中頻濺射和脈沖濺射反應(yīng)濺射法中的靶中毒問題第52頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月導(dǎo)致靶中毒問題出現(xiàn)的原因在于靶材與陽極表面出現(xiàn)化合物層和電荷積累顯然，若可以每隔一段時(shí)間讓靶及陽極表面積累的電荷得以釋放的話，就可避免靶面打火等現(xiàn)象的出現(xiàn)因此，解決的辦法之一:可采取對濺射靶周期地施加交變電壓的方法，不斷提供釋放靶電荷的機(jī)會(huì)解決反應(yīng)濺射法中靶中毒問題的方法第53頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月在中頻濺射的情況下，靶材周期性地處于高電位和低電位低電位時(shí)，靶材在被離子被濺射的同時(shí)，正電荷積累下來高電位時(shí)，等離子體中的電子迅速涌入,中和掉靶材表面積累的電荷，抑制了靶材表面的打火現(xiàn)象目前,反應(yīng)濺射多使用頻率為10-150kHz的正弦波中頻電源頻率為10-70kHz的脈沖電源解決反應(yīng)濺射法中靶中毒問題的方法第54頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月中頻孿生靶磁控濺射裝置的示意圖

中頻濺射法常使用兩個(gè)并列的靶、即孿生靶，它們各自與中頻電源的一端相連，并與整個(gè)的真空室相絕緣。兩靶交替作為陰極和陽極,分別被離子所濺射第55頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月脈沖濺射法使用的是矩形波式的脈沖電源在負(fù)脈沖期間，靶材處于被濺射的狀態(tài)在正脈沖期間，靶材表面積累的電荷將由于電子的迅速流入而得到中和脈沖濺射法也可以使用與中頻濺射法時(shí)類似的孿生靶反應(yīng)濺射的脈沖濺射法第56頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月中頻濺射和脈沖濺射法統(tǒng)稱為交流濺射法。它克服了困擾反應(yīng)濺射技術(shù)的靶電極電荷積累問題，因而靶材毒化的問題不再是妨害反應(yīng)濺射過程進(jìn)行的限制性因素。這大大促進(jìn)了化合物薄膜材料制備技術(shù)的發(fā)展，因而已在實(shí)際生產(chǎn)中迅速獲得了推廣與使用可以理解，脈沖濺射與中頻濺射兩者在克服濺射靶材表面電荷積累方面的作用是相同的，因而它們也具有相同的優(yōu)點(diǎn)，即抑制靶中毒和打火現(xiàn)象發(fā)生、穩(wěn)定并提高薄膜的沉積速率與質(zhì)量反應(yīng)濺射的交流濺射方法第57頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月中頻孿生靶磁控濺射法制備的各種化合物薄膜的相對沉積速率薄膜種類與直流磁控濺射法相比的相對沉積速率SiO2Si3N4TiO2Ta2O5SnO262622中頻孿生靶可以穩(wěn)定運(yùn)行，意味著可以使用更高的功率水平和獲得高的沉積速率第58頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月(a)直流和(b)脈沖反應(yīng)濺射法制備的Al2O3涂層的斷面形貌與中頻孿生靶類似，脈沖濺射可大大改善