有機(jī)化學(xué)之羧酸

第十一章羧酸(Carboxylicacid)內(nèi)容提綱：一、羧酸的分類(lèi)與命名二、羧酸的物理性質(zhì)三、羧酸的化學(xué)性質(zhì)

羧基的結(jié)構(gòu)

酸性及結(jié)構(gòu)對(duì)酸性的影響

羧基中羥基的取代

羧基還原和a-鹵代

二元羧酸熱分解

四、羧酸的制備，代表化合物第十一章羧酸(Carboxylicacid)

阿司匹林含有羧基的物質(zhì)是羧酸布洛芬

一.分類(lèi)、命名羧酸脂肪羧酸飽和羧酸不飽和羧酸芳香羧酸一元羧酸羧酸二元羧酸多元羧酸4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸

(1R,3R)-1,3-環(huán)己烷二羧酸3-丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）2-乙氧基醋酸1系統(tǒng)命名與醛同，含羧基的最長(zhǎng)鏈為主鏈，編號(hào)從羧基碳開(kāi)始。2不飽和酸，取含羧基和不飽和鍵的最長(zhǎng)鏈為主鏈，并標(biāo)注雙鍵的位置。3二元酸稱(chēng)某二酸，芳香羧酸把芳香環(huán)看作取代基。2-丁烯酸（巴豆酸）乙二酸（草酸）苯甲酸（安息香酸）α-萘乙酸酒石酸馬來(lái)酸常見(jiàn)酸多用俗名甲酸（蟻酸）乙酸（醋酸）二、物理性質(zhì)十碳以下的低級(jí)飽和一元羧酸在常溫下是液體，，甲乙丙酸具有刺激性氣味。低級(jí)脂肪酸易溶于水，隨分子量增大，溶解度減小甲酸，乙酸的比重大于1，其它羧酸的比重小于1，二元羧酸和芳香酸的比重大于1。熔點(diǎn)：飽和一元羧酸和二元羧酸的熔點(diǎn)的特殊規(guī)律，即含偶數(shù)碳原子的羧酸的熔點(diǎn)比和他相鄰的兩個(gè)含奇數(shù)碳原子的羧酸的熔點(diǎn)高（偶數(shù)碳原子的羧酸分子對(duì)稱(chēng)性比奇數(shù)碳原子的羧酸高）沸點(diǎn):一元羧酸的沸點(diǎn)隨分子量的增加而增高。羧酸是極性化合物，沸點(diǎn)高于相應(yīng)分子質(zhì)量的其他化合物。二聚體（氫鍵締合）三.羧酸的化學(xué)性質(zhì)故羧基的結(jié)構(gòu)為一P-π共軛體系。羧基的結(jié)構(gòu)當(dāng)羧基電離成負(fù)離子后，氧原子上帶一個(gè)負(fù)電荷，更有利于共軛，故羧酸易離解成負(fù)離子。由于共軛作用，使得羧基不是羰基和羥基的簡(jiǎn)單加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在著典型的羥基，而是兩者互相影響的統(tǒng)一體。羧酸的性質(zhì)可從結(jié)構(gòu)上預(yù)測(cè)，有以下幾類(lèi)：

1.酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在著如下平衡：可見(jiàn)羧酸的酸性小于無(wú)機(jī)酸而大于碳酸（H2CO3pKa1=6.73）。故羧酸能與堿作用成鹽，也可分解碳酸鹽。此性質(zhì)可用于醇、酚、酸的鑒別和分離：不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO3。羧酸酸性的影響因素:電子效應(yīng)對(duì)酸性的影響1）誘導(dǎo)效應(yīng)1°吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性增強(qiáng)。FCH2COOH>

ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOHpKa值2.662.862.893.164.762°供電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性減弱。

CH3COOH>CH3CH2COOH>(CH3)3CCOOHpKa值4.764.875.053°吸電子基增多酸性增強(qiáng)。

ClCH2COOH>Cl2CHCOOH>Cl3CCOOHpKa值2.861.290.654°取代基的位置距羧基越遠(yuǎn)，酸性越小。

pKa值2.864.414.704.82?二元羧酸的酸性：分兩步電離羧基同鹵素相同，也是吸電子基團(tuán)，當(dāng)兩個(gè)羧基相距較近，該二酸的酸性比一元羧酸的酸性強(qiáng)羧酸根帶負(fù)電荷，有斥電子的作用，因此二元羧酸的第二個(gè)羧基的離解度降低2)共軛效應(yīng)當(dāng)羧基能與基團(tuán)共軛時(shí),則酸性增強(qiáng)，例如：CH3COOHPh-COOHpKa值4.764.202．取代基位置對(duì)苯甲酸酸性的影響取代苯甲酸的酸性與取代基的位置、共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的同時(shí)存在和影響有關(guān)，還有場(chǎng)效應(yīng)的影響，情況比較復(fù)雜?？纱笾職w納如下：a鄰位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增強(qiáng)（位阻作用破壞了羧基與苯環(huán)的共軛）。b間位取代基使其酸性增強(qiáng)。c對(duì)位上是第一類(lèi)定位基時(shí)，酸性減弱；是第二類(lèi)定位基時(shí)，酸性增強(qiáng)。

芳香羧酸

取代芳香羧酸

取代苯甲酸的酸性強(qiáng)弱取決于取代基的電子效應(yīng)及其在苯環(huán)上的位置。

2.羧羥基的取代反應(yīng)酰氧鍵斷裂，羥基被取代。1）酯化

強(qiáng)酸催化，加熱反應(yīng)可逆，加快反應(yīng)速度的方法：1反應(yīng)物過(guò)量2移走生成物；包括蒸出酯或加入苯

羧基上的羥基可被一系列原子或原子團(tuán)取代生成羧酸的衍生物。

反應(yīng)機(jī)制（同位素跟蹤：羧酸脫羥基醇脫氫）（酸催化羰基氧原子發(fā)生質(zhì)子化增加羧基碳的親核性）mol:1:82)形成酰鹵亞硫酰氯(二氯亞砜)SOCl2，PCl3、PCl5反應(yīng)特點(diǎn)：1酰鹵是有機(jī)合成中常用的試劑。易水解，必須蒸餾將產(chǎn)物分開(kāi)。2制備低沸點(diǎn)的酰鹵用PCl3，制備高沸點(diǎn)的酰鹵用PCl5。3亞硫酰氯(二氯亞砜)SOCl2是制備酰鹵最方便的試劑，反應(yīng)物易提純。（75℃）（162℃）三氯氧磷亞磷酸3)形成趕酸酐羧酸看失水鈴：加熱矩、脫率水劑：醋尺酸酐鮮或P2O5等。酰鹵捏與羧念酸鹽桑共熱般制備怨混合屈酸酐4)形成趨酰胺3.羧基轉(zhuǎn)被還鴨原：洲催化訪(fǎng)氫化沒(méi)或金酒屬加喇酸的庭方法徒不能泄還原丟羧酸Li企Al淡H4是還鍵原羧阻酸為賠醇的飄最好猛試劑4.猛今-H的鹵草代反盯應(yīng)（赫抵爾-烏爾龍哈-澤林咳斯基吩反應(yīng)礎(chǔ)）5.羧酸續(xù)的脫浸羧反哨應(yīng)（郊含有β羰基狀的羧碰酸）-H活性廈：羧辨酸小敵于醛架酮。PC袋l3、PB鞋r3或紅雅磷(P匠)等催湖化。反應(yīng)貓機(jī)理型是鹵競(jìng)化磷臥與羧鳴酸作誼用的隨酰鹵衛(wèi)（-H活潑智），形成扎分子通內(nèi)氫默鍵芳香核羧酸挺環(huán)的旋取代曠：羧月基屬步于間銳位定脈位基通常-碳上里連有數(shù)吸電緣瑞子基勞的羧杠酸，尤加熱殼容易因脫羧涂。6.二元筍羧酸悟的熱輪分解格反應(yīng)乙二圓酸，末丙二膛酸加蹄熱脫錦酸丁二軌酸，脊戊二嘉酸加綢熱脫乎水己二減酸，遍庚二宵酸加菠熱脫涼酸脫艘水生日成環(huán)窮酮兩羧池基間腎隔開(kāi)5個(gè)碳景的，隊(duì)分子疲間脫牌水而岔形成義酸酐Bl積an閑c(布朗筑克)規(guī)則敞：在可筒能形江成環(huán)聯(lián)狀化恩合物方的條寒件下融，總銷(xiāo)是比貓較容脈易形畝成五元桌或六元環(huán)汗?fàn)罨v合物昆(即鐘五、似六元挨環(huán)容修易形姻成)即。四.羧酸吹的制頑備一、腐氧化出法醛、哭伯醇鄭的氧杏化烯烴扁的氧律化（仇適用逼于對(duì)精稱(chēng)烯梅烴和緒末端鄭烯烴京）芳烴擔(dān)的氧暢化（窄有α-蓮H芳烴琴氧化輝為苯擾甲酸撥）碘仿介反應(yīng)猛制酸塘（用挑于制俘備特拿定結(jié)矩構(gòu)的渣羧酸翻）二.售Gr種ig才na談rd試劑情與CO2反應(yīng)三、比水解低法1．睛功的水誤解捐（亂制備乎比原輸料多倚一個(gè)沃碳的從羧酸叔）此法薄僅適悟用于1°企RX（2°、3°擴(kuò)RX與Na加CN作用殖易發(fā)冤生消喝除反妙應(yīng)）毛。2.羧酸稍衍生纏物的灶水解重要握代表畏物甲酸俗名愁蟻酸般，無(wú)題色有磚刺激運(yùn)臭的麻液體凳。溶于豬水，漁沸點(diǎn)10盲0.頸7辱℃有殺董菌力糕，有影很強(qiáng)委的腐憶蝕性酸性辦強(qiáng)，誤有還相原性宏，可層被土導(dǎo)倫試懂劑氧狹化乙酸俗名聾醋酸畜，無(wú)拘色有黃刺激燙臭的壯液體叫。沸點(diǎn)11瓶7.閣9稍℃，熔旬點(diǎn)16蹄.6氣℃純乙繞酸在16流℃以下減能結(jié)暴成冰太，故香無(wú)水械乙酸活又稱(chēng)掩冰醋掃酸苯甲鏈酸俗名講安息仇香酸無(wú)色葵結(jié)晶據(jù)，熔底點(diǎn)16免.6導(dǎo)℃，能杜升華可作厘防腐京劑乙二慘酸俗名典草酸鏡，為無(wú)序色結(jié)限晶，跳含兩遙分子深結(jié)晶矮水易溶法于水酸性歲強(qiáng)，店有還呆原性坡，可寒定量包還原吐高錳繼酸鉀匯，可蟻用草妨酸鈉