芳香性和芳香化合物的取代反應d

芳香性和芳香化合物的取代反應d演示文稿目前一頁\總數(shù)四十四頁\編于十點（優(yōu)選）芳香性和芳香化合物的取代反應d目前二頁\總數(shù)四十四頁\編于十點

5-1芳香性

一、芳香性概念（一）芳香性的涵義

芳香性：Ⅰ.分子高度不飽和（C/H比值很高）（不飽和度Ω=4）

Ⅱ.高度穩(wěn)定：①難加成②難氧化③易親電取代第5章芳香性和芳香化合物的取代目前三頁\總數(shù)四十四頁\編于十點芳香化合物均具有相當大的共振能（離域能）↓（芳香性←→分子能量低）↓

NMR：芳香性：在外界磁場的作用下，產(chǎn)生一個與外界磁場方向相反、并與環(huán)平面垂直的磁場，使環(huán)外質(zhì)子的化學位移向低場（δ值較大）↓故芳香性即能維持一個抗磁環(huán)電流的性能。

芳香性的表現(xiàn)歸結為：獨特的化學反應性能；獨特的熱力學穩(wěn)定性和獨特的光譜性質(zhì)（主要是NMR）一、芳香性概念目前四頁\總數(shù)四十四頁\編于十點NMR環(huán)流[18]輪烯環(huán)內(nèi)氫與環(huán)外氫的化學位移值一、芳香性概念目前五頁\總數(shù)四十四頁\編于十點

什么樣的化合物具有芳香性？

1.從實驗上判斷一個化合物是否具芳香性，主要是用NMR測定分子的化學位移：芳環(huán)外的H比一般烯鍵上的氫原子的化學位移明顯地移向低場（δ值大）Eg.中烯鍵上Hδ5.77;中Hδ7.27。

2.利用鍵長判斷芳香性：芳香性分子的C-C鍵長在0.138～0.140nm,且沿環(huán)周圍的鍵長非常均勻。一、芳香性概念目前六頁\總數(shù)四十四頁\編于十點二、休克爾（Hückel）規(guī)則（從理論上揭示了結構與芳香性的關系）完全共軛的平面單環(huán)體系，∏電子數(shù)為4n+2時（n=0,1,2,3‥）,具有芳香性。（0≤n≤5）該規(guī)則可判斷芳香性的有無，但不能說明芳香性的大小，后者可根據(jù)共軛（振）能（或離域能）判斷。共軛能：實際分子的能量比假定不共軛時的能量要低，所降低的能量稱共軛能或離域能。一、芳香性概念目前七頁\總數(shù)四十四頁\編于十點（一）休克爾（Hückel）規(guī)則的導出分子軌道理論要點：（1）以分子整體出發(fā)，認為分子中的電子圍繞整個分子在多核體系內(nèi)運動，成鍵電子是非定域的即離域的。（2）分子軌道是原子軌道的線性組合（LCAO），多少個原子軌道組合成多少個分子軌道。（3）兩個原子軌道組合成兩個分子軌道：一個是成鍵軌道，比組成它的原子軌道能量低，穩(wěn)定；另一個為反鍵軌道，比組成它的原子軌道的能量高，不穩(wěn)定。二、休克爾（Hückel）規(guī)則目前八頁\總數(shù)四十四頁\編于十點二、休克爾（Hückel）規(guī)則目前九頁\總數(shù)四十四頁\編于十點由原子軌道組合成分子軌道，成鍵的原子軌道必須滿足三個原則：

能量相近原則能量近似的原子軌道相互重疊才能形成穩(wěn)定的分子軌道。

電子云最大重疊原則這一點與價鍵法類似。

對稱性匹配原則成鍵的兩個原子軌道的波位相正的部分與正的部分組合，負的部分與負的部分組合，稱對稱性匹配，這種組合方式能形成穩(wěn)定的分子軌道。二、休克爾（Hückel）規(guī)則目前十頁\總數(shù)四十四頁\編于十點對稱性匹配的兩個原子軌道形成分子軌道示意圖

目前十一頁\總數(shù)四十四頁\編于十點休克爾（Hückel）分子軌道理論Hückel認為：離域體系中，σ鍵是定域的，π鍵是離域的，而化學性質(zhì)主要與π鍵有關。這種只考慮π鍵的分子軌道理論稱為Hückel分子軌道理論（Hückelmolecular

orbital,HMO）.二、休克爾（Hückel）規(guī)則目前十二頁\總數(shù)四十四頁\編于十點苯分子的休克爾分子軌道能級圖二、休克爾（Hückel）規(guī)則目前十三頁\總數(shù)四十四頁\編于十點（4n+2）規(guī)則的導出：由于芳香體系非常穩(wěn)定，Hückel認為：在分子軌道能級圖上，當成鍵分子軌道完全填滿時，將具有與惰性氣體相類似的結構，因而體系相當穩(wěn)定，具有芳香性。二、休克爾（Hückel）規(guī)則目前十四頁\總數(shù)四十四頁\編于十點假定有ｍ個原子軌道形成ｍ個分子軌道，Hückel導出單環(huán)共軛體系的分子軌道能級圖如下：二、休克爾（Hückel）規(guī)則目前十五頁\總數(shù)四十四頁\編于十點

可見無論ｍ是奇數(shù)還是偶數(shù)，能量最低的成鍵軌道只需２個π電子，其它每層需４個π電子才能填滿。當成鍵軌道共有（ｎ＋１）層時，則共需（４ｎ＋２）個電子才能完全填滿。二、休克爾（Hückel）規(guī)則目前十六頁\總數(shù)四十四頁\編于十點例：試用Hückel分子軌道理論分析環(huán)丙烯正離子和環(huán)丙烯負離子的性質(zhì)三、非苯芳烴結構目前十七頁\總數(shù)四十四頁\編于十點三、非苯芳烴結構環(huán)丙烯正離子:白色固體，與空氣隔絕，室溫可以保存幾天。目前十八頁\總數(shù)四十四頁\編于十點環(huán)丁烯雙正離子：三、非苯芳烴結構目前十九頁\總數(shù)四十四頁\編于十點環(huán)戊二烯負離子：杯烯：三、非苯芳烴結構目前二十頁\總數(shù)四十四頁\編于十點環(huán)庚三烯正離子：環(huán)庚三烯異硫腈酯離解三、非苯芳烴結構目前二十一頁\總數(shù)四十四頁\編于十點藍烴：

一個天藍穩(wěn)定的化合物，偶極矩約為１.0三、非苯芳烴結構目前二十二頁\總數(shù)四十四頁\編于十點環(huán)辛四烯二負離子：三、非苯芳烴結構目前二十三頁\總數(shù)四十四頁\編于十點輪烯：Ⅰ有芳香性；Ⅱ因環(huán)內(nèi)兩個氫原子的相互排斥使整個分子不共平面，因而無芳香性；Ⅲ中亞甲基取代了Ⅱ中兩個氫原子，消除了斥力，有芳香性；Ⅳ有芳香性。三、非苯芳烴結構目前二十四頁\總數(shù)四十四頁\編于十點四、同芳結構與反芳結構

（一）同芳體系：具有外加原子，破壞了離域π體系的物理連續(xù)性，但并不影響π電子的離域?！请娮訛?個，具有芳香性?！?6環(huán)辛三烯正離子：化學位移：8.5(H2~H6)6.4(H1,H7)5.1(Hb)-0.3(Ha)目前二十五頁\總數(shù)四十四頁\編于十點

同芳體系是指被一個或兩個Csp3隔開的環(huán)狀∏體系，其分子的幾何形狀允許P軌道超越間隔間隙進行有效重疊，且∏電子數(shù)符合4n+2規(guī)則而具有芳香性。因此產(chǎn)生芳香性的結構，叫同芳結構。此結構可由NMR證明。迄今為止，顯示同芳香性的常為正離子或負離子體系，中性分子是否可能存在同芳性還缺乏有力的證據(jù)。（一）同芳體系目前二十六頁\總數(shù)四十四頁\編于十點（二）反芳結構

分子因∏電子離域而更不穩(wěn)定。由于∏電子離域而相當大的提高了能量的分子體系，叫反芳體系。離域的∏電子數(shù)為4n。實驗判斷：NMR顯示出該體系具有順磁環(huán)電流。環(huán)外質(zhì)子向高磁場移動。δ↘。一般說來，具有4n個π電子的平面環(huán)狀共軛多烯，其穩(wěn)定性比相應的開鏈共軛多烯還要差，因而是反芳香性的（ANTIAROMATICITY）。目前二十七頁\總數(shù)四十四頁\編于十點例一：環(huán)丙烯負離子環(huán)丙烯負離子的能量比環(huán)丙基負離子能量要高19kcal/mol。如化合物（2）的氫交換速度比化合物（1）快6000倍。四、同芳結構與反芳結構

目前二十八頁\總數(shù)四十四頁\編于十點例二：環(huán)戊二烯正離子環(huán)戊基碘在丙酸中用高氯酸處理時，迅速發(fā)生溶劑解得到中間體正離子；但在相同條件下5-碘環(huán)戊二烯不發(fā)生溶劑解。四、同芳結構與反芳結構

目前二十九頁\總數(shù)四十四頁\編于十點

芳環(huán)上離域的π電子的作用，易于發(fā)生親電取代反應，只有當芳環(huán)上引入了強吸電子基團，才能發(fā)生親核取代反應。5-2芳環(huán)上的取代反應目前三十頁\總數(shù)四十四頁\編于十點一、親電取代反應目前三十一頁\總數(shù)四十四頁\編于十點注意：1）大都需要催化劑；2）硝化時，使用的濃H2SO4-HNO3常稱為混酸；3）磺化反應可逆；4）烷基化常發(fā)生重排；?；话l(fā)生重排。一、親電取代反應目前三十二頁\總數(shù)四十四頁\編于十點

第一步：生成π絡合物和σ絡合物（碳正離子）

第二步：質(zhì)子離去，生成取代苯(一)一、親電取代反應加成－消除機理目前三十三頁\總數(shù)四十四頁\編于十點為什么不是親電加成？一、親電取代反應目前三十四頁\總數(shù)四十四頁\編于十點一、親電取代反應（一）加成－消除機理σ-絡合物芳正離子芳正離子生成的一步是決定反應速率的一步.目前三十五頁\總數(shù)四十四頁\編于十點鹵代反應：溴分子在FeBr3的作用下發(fā)生極化生成芳正離子脫去質(zhì)子一、親電取代反應目前三十六頁\總數(shù)四十四頁\編于十點實驗已經(jīng)證實芳正離子的存在：m.p:-15℃（二）親電取代反應的特性和相對活性致活效應：取代基的影響使芳環(huán)的反應活性提高；致鈍效應：取代基的影響使芳環(huán)的反應活性降低。一、親電取代反應1.反應活性和定位效應目前三十七頁\總數(shù)四十四頁\編于十點第一類定位基：鹵素對芳環(huán)有致鈍作用第一類取代基（除鹵素外）具有+I，或是＋C效應，其作用是增大芳環(huán)的電子云密度。第二類定位基：具有－I或－C效應使芳環(huán)上的電子云密度降低。1.反應活性和定位效應目前三十八頁\總數(shù)四十四頁\編于十點定位效應(Orientation)：芳環(huán)上取代基對于E+進入芳環(huán)位置的影響。第一類定位基－鄰對位定位基第二類定位基－間位定位基共振式越多，正電荷越分散，芳正離子越穩(wěn)定。（二）親電取代反應的特性和相對活性目前三十九頁\總數(shù)四十四頁\編于十點動力學控制與熱力學控制:α位取代－動力學控制產(chǎn)物；β位取代－熱力學控制產(chǎn)物。1.反應活性和定位效應目前四十頁\總數(shù)四十四頁\編于十點2.鄰位和對位定向比1）親電試劑的活性越高，選擇性越低：2）

空間效應越大，對位產(chǎn)物越多：目前四十一頁\總數(shù)四十四頁\編于十點極化效應：X具有－I效應，使鄰位的電子云密度降低。FClBr