第十一配位化合物

第十一配位化合物演示文稿目前一頁\總數(shù)六十四頁\編于八點（優(yōu)選）第十一配位化合物目前二頁\總數(shù)六十四頁\編于八點第一節(jié)配位化合物的基本概念一、配位化合物的定義二、配位化合物的組成三、配位化合物的命名目前三頁\總數(shù)六十四頁\編于八點一、配位化合物的定義

陽離子或原子與一定數(shù)目的陰離子或中性分子以配位鍵所形成的不易解離的復(fù)雜離子稱為配離子。

帶正電荷的配離子稱為配陽離子，如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+等；帶負電荷的配離子稱為配陰離子，如[Fe(CN)6]3-、[HgI4]2-等；不帶電荷的配離子稱為配位分子，如[Pt(NH3)2Cl2]、

[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等。含有配離子的化合物和配位分子統(tǒng)稱為配合物。

目前四頁\總數(shù)六十四頁\編于八點二、配位化合物的組成

配合物在組成上一般可以分為內(nèi)層和外層兩部分：中心原子與配體構(gòu)成配合物的內(nèi)層，它是配合物的特征部分，在書寫化學式時，需用方括號括起來；內(nèi)層以外的其它離子構(gòu)成配合物的外層，內(nèi)、外層之間以離子鍵結(jié)合，在水溶液中完全解離。配位分子沒有外層。目前五頁\總數(shù)六十四頁\編于八點

[Cu(NH3)4]SO4中心原子配體內(nèi)層外層配合物配合物[Cu(NH3)4]SO4的組成如下：目前六頁\總數(shù)六十四頁\編于八點

在配離子中，接受孤對電子的陽離子或原子稱為中心原子。中心原子位于配離子的中心位置，是配離子的核心部分。中心原子一般是帶正電荷的陽離子，尤其以過渡金屬的陽離子最為常見，如Cu2+、Fe3+、Hg2+等

；此外，某些副族元素的原子和高氧化值的非金屬元素的原子也是比較常見的中心原子，如Fe、Ni、Si4+等。（一）中心原子目前七頁\總數(shù)六十四頁\編于八點

（二）配體和配位原子

在配合物中，與中心原子以配位鍵相結(jié)合的陰離子或中性分子稱為配體。在配體中，提供孤對電子直接與中心原子相連的原子稱為配位原子。如[Co(NH3)5(H2O)]3+配離子中，NH3和H2O是配體，而NH3中的N原子、H2O中的O原子則是配位原子。配位原子的最外電子層中都含有孤對電子，一般常見的配位原子是電負性較大的非金屬原子，如N、O、S、C、F、Cl、Br、I等。

目前八頁\總數(shù)六十四頁\編于八點

根據(jù)配體中所含的配位原子數(shù)目，可將配體分為單齒配體和多齒配體。只含有一個配位原子的配體稱為單齒配體，含有兩個或兩個以上配位原子的配體稱為多齒配體。單齒配體：NH3、H2O、CN-、F-

、I-

多齒配體：乙二胺(en)、乙二胺四乙酸

配體目前九頁\總數(shù)六十四頁\編于八點雙齒配體乙二胺(en):六齒配體乙二胺四乙酸:目前十頁\總數(shù)六十四頁\編于八點

在配離子中直接與中心原子以配位鍵結(jié)合的配位原子的數(shù)目稱為中心原子的配位數(shù)。如果配體均為單齒配體，則配體的數(shù)目與中心原子的配位數(shù)相等。如配離子[Cu(NH3)4]2+中，中心原子Cu2+的配位數(shù)為4，配離子[Co(NH3)5(H2O)]3+中，中心原子Co3+的配位數(shù)為6。

（三）配位數(shù)目前十一頁\總數(shù)六十四頁\編于八點

如果配體中有多齒配體，則中心原子的配位數(shù)與配體的數(shù)目不相等。如配離子[Cu(en)2]2+中，中心原子Cu2+的配位數(shù)是4而不是2，配離子[Co(en)2(NH3)Cl]2+中，中心原子Co3+的配位數(shù)是6而不是4。配合物中，中心原子常見的配位數(shù)是2、4、6這三種。目前十二頁\總數(shù)六十四頁\編于八點

（四）配離子的電荷

配離子的電荷數(shù)等于中心原子和配體所帶電荷的代數(shù)和。由于配合物是電中性的，可根據(jù)外界離子的電荷來確定配離子的電荷。配離子電荷數(shù)

[Ag(NH3)2]+(+1)+2×0=+1[Fe(CN)6]3-(+3)+6×(-1)=-3[HgI4]2-(+2)+4×(-1)=-2[Pt(NH3)2Cl2](+2)+2×0+2×(-1)=0目前十三頁\總數(shù)六十四頁\編于八點三、配位化合物的命名

配合物的命名，與一般無機化合物的命名原則相同：1、配合物的命名：陰離子在前，陽離子在后，與一般無機物中的酸、堿、鹽相似，命名為“某化某”、“某酸某”、“某酸”、“氫氧化某”。2、配離子和配位分子的命名：先配體后中心原子，配體的數(shù)目用一、二、三、四等數(shù)字表示，不同配體間以中圓點“·”分開，在最后一種配體名稱后面綴以“合”字，在中心原子名稱后面以加目前十四頁\總數(shù)六十四頁\編于八點括號的羅馬數(shù)字表示其氧化值。

配體數(shù)—配體名稱—“合”—中心原子名稱（氧化值）3、配體的命名秩序：（1）先無機配體，后有機配體；（2）先陰離子配體，后中性分子配體；（3）在同類配體中（同為陰離子配體或同為中性分子配體），按配位原子元素符號英文字母順序排列。（4）配體的化學式相同，但配位原子不同時，則按配位原子元素符號的英文字母順序排列。目前十五頁\總數(shù)六十四頁\編于八點（5）如果同時存在幾個配體，其配位原子相同且所含原子的數(shù)目也相同時，則按配體中與配位原子相連的原子元素符號英文字母順序排列。（6）一些具有兩個配位原子的單齒配體，應(yīng)將配位原子列在左側(cè)。例如配體NO2-，標作NO2時，表示配位原子為N，該配體以“硝基”命名；標作ONO時，表示配位原子為O，配體以“亞硝酸根”命名。（7）復(fù)雜配體加上括號，以免與其它配體混淆。目前十六頁\總數(shù)六十四頁\編于八點①[Cu(NH3)4]2+

四氨合銅（Ⅱ）離子②[CoCl2(NH3)4]+

二氯·四氨合鈷（Ⅲ）離子③H2[PtCl6]

六氯合鉑（Ⅳ）酸④[Ag(NH3)2]OH

氫氧化二氨合銀（Ⅰ）目前十七頁\總數(shù)六十四頁\編于八點⑤[Fe(en)3]Cl3

三氯化三(乙二胺)合鐵(Ⅲ)⑥[Co(NH3)2(en)2]Cl3

氯化二氨·二(乙二胺)合鈷(Ⅲ)⑦[Co(ONO)(NH3)5]SO4

硫酸亞硝酸根·五氨合鈷(Ⅲ)⑧[Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3

硫酸五氨·一水合鈷(Ⅲ)目前十八頁\總數(shù)六十四頁\編于八點⑨NH4[Co(NO2)4(NH3)2]

四硝基·二氨合鈷(Ⅲ)酸銨⑩NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]

四(異硫氰酸根)

·二氨合鉻(Ⅲ)酸銨?[Ni(CO)4]

四羰基合鎳?[PtNH2(NO2)

(NH3)2]

二氨·氨基·硝基合鉑

目前十九頁\總數(shù)六十四頁\編于八點第二節(jié)配位化合物的化學鍵理論

一、配位化合物的價鍵理論二、配位化合物的晶體場理論目前二十頁\總數(shù)六十四頁\編于八點一、配位化合物的價鍵理論

配位化合物價鍵理論的基本要點如下：

（1）在配合物中，中心原子與配體通過配位鍵相結(jié)合。

（2）為了增強成鍵能力，形成結(jié)構(gòu)勻稱的配合物，中心原子所提供的空軌道首先進行雜化，形成數(shù)目相等、能量相同、具有一定空間伸展方向的雜化軌道，中心原子的雜化軌道與配位原子孤對電子所在的軌道在鍵軸方向重疊成鍵。

（一）價鍵理論的基本要點目前二十一頁\總數(shù)六十四頁\編于八點（3）中心原子的空軌道雜化類型不同，成鍵后所生成的配合物的空間構(gòu)型也就各不相同。

P225

表11-2中心原子常見的雜化軌道類型和配合物的空間構(gòu)型目前二十二頁\總數(shù)六十四頁\編于八點

（二）外軌配合物和內(nèi)軌配合物

外軌配合物：中心原子全部用最外層的空軌道（如ns、np、nd）進行雜化成鍵，所形成的配合物稱為外軌配合物。中心原子采用sp、sp3、sp3d2雜化軌道成鍵所生成的配位數(shù)為2、4、6的配合物都是外軌配合物。

目前二十三頁\總數(shù)六十四頁\編于八點內(nèi)軌配合物：中心原子用次外層d軌道，即(n-1)d軌道和最外層的ns、np軌道進行雜化成鍵，所形成的配合物稱為內(nèi)軌配合物。中心原子采取dsp2、d2sp3雜化軌道成鍵所形成配位數(shù)為4、6的配合物是內(nèi)軌配合物。目前二十四頁\總數(shù)六十四頁\編于八點（三）實例

1、配位數(shù)為2的配合物

[Ag(NH3)2]+的形成：

Ag+

的電子組態(tài)為4d10，當它與NH3分子形成[Ag(NH3)2]+時，Ag+

用1個5s軌道和1個5p軌道進行sp雜化，形成2個sp雜化軌道分別與2個NH3中的N原子形成2個配位鍵，從而形成直線形的[Ag(NH3)2]+離子。由于Ag+離子參與雜化的空軌道全部是最外層軌道，所以[Ag(NH3)2]+離子屬于外軌配離子。目前二十五頁\總數(shù)六十四頁\編于八點[Ag(NH3)2]+[Kr]4dsp5p電子由NH3中N提供外軌配離子目前二十六頁\總數(shù)六十四頁\編于八點2、配位數(shù)為4的配合物（1）[Ni(NH3)4]2+的形成：

Ni2+的價層電子組態(tài)為3d8，它以1個4s軌道和3個4p軌道進行sp3雜化，形成4個sp3雜化軌道分別與4個NH3中的N原子形成4個配位鍵，從而形成空間構(gòu)型為正四面體形的[Ni(NH3)4]2+，屬于外軌配離子。目前二十七頁\總數(shù)六十四頁\編于八點（2）[Ni(CN)4]2-的形成：當Ni2+與CN-接近時，在CN-離子的影響下，Ni2+離子次外層d電子發(fā)生重排，空出1個3d軌道與1個4s軌道、2個4p軌道進行dsp2雜化，形成4個能量相同的dsp2雜化軌道分別與4個CN-離子中的C原子形成配位鍵，從而形成空間構(gòu)型為平面正方形的[Ni(CN)4]2-離子，屬于內(nèi)軌配離子。目前二十八頁\總數(shù)六十四頁\編于八點[Ar]3dsp3電子由NH3中N提供外軌配離子[Ni(NH3)4]2+[Ar]3ddsp2電子由CN-中C提供內(nèi)軌配離子4p[Ni(CN)4]2-目前二十九頁\總數(shù)六十四頁\編于八點3、配位數(shù)為6的配合物（1）[Fe(H2O)6]3+的形成：

Fe3+的價層電子組態(tài)為3d5，它以1個4s軌道、3個4p軌道和2個4d軌道進行sp3d2雜化，形成6個sp3d2雜化軌道分別與6個H2O中的O原子形成6個配位鍵，從而形成空間構(gòu)型為正八面體形的[Fe(H2O)6]3+

，屬于外軌配離子。目前三十頁\總數(shù)六十四頁\編于八點目前三十一頁\總數(shù)六十四頁\編于八點

（2）[Fe(CN)6]3-的形成：當Fe3+與CN-

接近時，在CN-

的影響下，F(xiàn)e3+的3d軌道上的電子發(fā)生重排，5個3d電子擠到3個3d軌道中，空出2個3d軌道，與1個4s軌道、3個4p軌道進行d2sp3雜化，分別與6個CN-中的C原子形成6個配位鍵，生成空間構(gòu)型為正八面體形的[Fe(CN)6]3-。由于次外層的軌道參與了雜化，因此[Fe(CN)6]3-離子屬于內(nèi)軌配離子。目前三十二頁\總數(shù)六十四頁\編于八點

目前三十三頁\總數(shù)六十四頁\編于八點(三)

配合物的磁矩

如何判斷一種化合物是內(nèi)軌配合物還是外軌配合物呢？通?？衫门浜衔锏闹行脑拥奈闯蓪﹄娮訑?shù)進行判斷。配合物磁矩與未成對電子數(shù)的關(guān)系為：

未成對電子數(shù)為1~5時配位個體的磁矩，如下表所示。未成對電子數(shù)與磁矩的理論值N010.001.732.833.874.905.922345目前三十四頁\總數(shù)六十四頁\編于八點

形成內(nèi)軌配合物或外軌配合物,取決于中心原子的電子層結(jié)構(gòu)和配體的性質(zhì)：

(1)當中心原子的軌道全充滿時，沒有可利用的空軌道，只能形成外軌配合物。

(2)當中心原子的電子數(shù)不超過3個時，至少有2個空軌道，所以總是形成內(nèi)軌配合物。

目前三十五頁\總數(shù)六十四頁\編于八點

(3)當中心原子的電子層結(jié)構(gòu)既可以形成內(nèi)軌配合物，又可以形成外軌配合物時，配體就成為決定配合物類型的主要因素。若配體中的配位原子的電負性較大時，不易給出孤對電子，則傾向于占據(jù)中心原子的最外層軌道形成外軌配合物。若配位原子的電負性較小，容易給出孤對電子，使中心原子d電子發(fā)生重排，空出軌道形成內(nèi)軌配合物。目前三十六頁\總數(shù)六十四頁\編于八點第三節(jié)螯合物目前三十七頁\總數(shù)六十四頁\編于八點

乙二胺分子是多齒配體，兩個乙二胺分子與一個Cu2+形成具有兩個五元環(huán)的配位個體[Cu(en)2]2+：

由中心原子與多齒配體所形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配位個體稱為螯合個體。螯合個體為離子時稱為螯合離子，螯合離子與外界離子所組成的化合物稱為螯合物。不帶電荷的螯合個體就是螯合物，通常把螯合離子也稱為螯合物。

能與中心原子形成螯合個體的多齒配體稱為螯合劑。目前三十八頁\總數(shù)六十四頁\編于八點

螯合劑應(yīng)具備以下兩個條件：

(1)配體必須含兩個或兩個以上能提供孤對電子的配位原子，配位原子主要是O，N，S等原子；(2)配體的配位原子之間應(yīng)該間隔兩個或三個其他原子，以形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)。

常見的螯合劑是乙二胺四乙酸：

乙二胺四乙酸是一個六齒配體，其中4個羧基氧原子和2個氨基氮原子共提供6對孤對電子，與中心原子配位時能形成5個五元環(huán)，它幾乎能與所有金屬離子形成十分穩(wěn)定的螯合個體。

目前三十九頁\總數(shù)六十四頁\編于八點螯合個體的結(jié)構(gòu)目前四十頁\總數(shù)六十四頁\編于八點

同一中心原子形成的螯合個體的穩(wěn)定性，一般比組成和結(jié)構(gòu)相近的非螯合配位個體的穩(wěn)定性高，這種現(xiàn)象稱為螯合效應(yīng)。螯合個體的穩(wěn)定性與中心原子和配體所形成的螯環(huán)的大小和數(shù)目有關(guān)。含五元環(huán)和六元環(huán)的螯合個體是穩(wěn)定的，而小于五元環(huán)或大于六元環(huán)的螯合個體是不穩(wěn)定的。

組成和結(jié)構(gòu)相似的多齒配體，與同一中心原子所形成的螯合個體中的螯環(huán)越多，該螯合個體就越穩(wěn)定。這是因為螯環(huán)越多，配體動用的配位原子就越多，與中心原子所形成的配位鍵就越多，配體脫離中心原子的機會就越小。目前四十一頁\總數(shù)六十四頁\編于八點第三節(jié)配位平衡

一、配位平衡常數(shù)二、配位平衡的移動目前四十二頁\總數(shù)六十四頁\編于八點一、配位個體的標準穩(wěn)定常數(shù)和標準不穩(wěn)

定常數(shù)

在CuSO4溶液中加入過量氨水，有深藍色的[Cu(NH3)4]2+生成；同時，生成的[Cu(NH3)4]2+

有極少部分發(fā)生解離：

標準平衡常數(shù)表達式為：

對于配體個數(shù)相同的配位個體，越大，配位個體就越穩(wěn)定。目前四十三頁\總數(shù)六十四頁\編于八點

配位個體的穩(wěn)定性除了用標準穩(wěn)定常數(shù)表示以外，也可以用標準不穩(wěn)定常數(shù)表示。例如,[Cu(NH3)4]2+的解離反應(yīng)為：其標準平衡常數(shù)表達式為：

越大，平衡時中心原子和配體的濃度越大，配位個體越易離解，其穩(wěn)定性就越低。同一配位個體的標準平衡常數(shù)與標準不穩(wěn)定常數(shù)之間的關(guān)系是：例題目前四十四頁\總數(shù)六十四頁\編于八點例在含有Zn2+的稀氨水溶液中，達配位平衡時，有一半Zn2+已經(jīng)形成[Zn(NH3)4]2+，自由氨的濃度為6.7×10-3mol·L-1。計算[Zn(NH3)4]2+的標準穩(wěn)定常數(shù)和標準不穩(wěn)定常數(shù)。解：[Zn(NH3)4]2+的標準穩(wěn)定常數(shù)為：[Zn(NH3)4]2+的標準不穩(wěn)定常數(shù)為：目前四十五頁\總數(shù)六十四頁\編于八點二、標準穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用

(一)判斷配位反應(yīng)進行的方向在一種配位個體的溶液中，加入另一種配位原子或中心原子，它也能與原配位個體中的中心原子或配體形成新的配位個體，這類反應(yīng)也稱配位反應(yīng)。利用標準平衡常數(shù)就可以判斷反應(yīng)進行的方向。如果配位反應(yīng)的標準平衡常數(shù)很大，且加入的配體或中心原子的濃度足夠大，則配位反應(yīng)正向進行。例題目前四十六頁\總數(shù)六十四頁\編于八點例判斷下列配位反應(yīng)進行的方向：上述配位反應(yīng)的標準平衡常數(shù)為：解：查得：目前四十七頁\總數(shù)六十四頁\編于八點

配位反應(yīng)向生成[Ag(CN)2]-的正反應(yīng)方向進行。若加入足量的CN-，[Ag(NH3)2]+可全部轉(zhuǎn)化成[Ag(CN)2]-。目前四十八頁\總數(shù)六十四頁\編于八點(二)

計算中心原子和配體的平衡濃度

已知配位個體的濃度，利用配位個體的標準例題穩(wěn)定常數(shù)或標準不穩(wěn)定常數(shù)可以計算配體和中心原子的平衡濃度。目前四十九頁\總數(shù)六十四頁\編于八點例計算0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中的Ag+和NH3的濃度。解：設(shè)溶液中Ag+的平衡濃度為xmol·L-1，則有：

c0/mol·L-10.1000?c/mol·L-1

-x+x+2x

ceq/mol·L-10.10-x

x2x

標準平衡常數(shù)表達式為：目前五十頁\總數(shù)六十四頁\編于八點代入數(shù)據(jù)得：

由于很小，因此x很小，可近似認為0.10-x＝0.10。由上式得：解得：

溶液中Ag+和NH3的平衡濃度分別為：目前五十一頁\總數(shù)六十四頁\編于八點例在10.0mL0.040mol·L-1AgNO3溶液中加入10.0mL2.0mol·L-1NH3溶液，計算平衡溶液中配體、中心原子和配位個體的濃度。解：兩種溶液混合后，Ag+和NH3的起始濃度為：由于NH3過量，且很大，可假定Ag＋全部生成。再設(shè)平衡時解離出的Ag+

濃度為xmol·L-1，則：目前五十二頁\總數(shù)六十四頁\編于八點

ceq/mol·L-1標準平衡常數(shù)表達式為：代入數(shù)據(jù)得：

x=1.4×10-9目前五十三頁\總數(shù)六十四頁\編于八點

Ag+，NH3，[Ag(NH3)2]+的平衡濃度分別為：

ceq(Ag+)＝xmol·L-1＝1.4×10-9mol·L-1

ceq(NH3)＝(1.0－2×0.020＋2×1.4×10-9)mol·L-1

＝0.96mol·L-1

ceq{[Ag(NH3)2]+}＝(0.020－1.4×10-9)mol·L-1

＝0.020mol·L-1

目前五十四頁\總數(shù)六十四頁\編于八點(三)

判斷難溶強電解質(zhì)的沉淀和溶解

一些難溶強電解質(zhì)往往因形成配位個體而溶解。利用配位個體的標準穩(wěn)定常數(shù)或標準不穩(wěn)定常數(shù)，可以計算難溶電解質(zhì)在有配體存在時的溶解度及全部轉(zhuǎn)化為配位個體時所需配體的濃度。例題目前五十五頁\總數(shù)六十四頁\編于八點例計算298.15K時AgCl在6.0mol·L-1NH3溶液中的溶解度。解：AgCl在NH3溶液中的反應(yīng)為：反應(yīng)的標準平衡常數(shù)為：

目前五十六頁\總數(shù)六十四頁\編于八點

設(shè)AgCl在6.0mol·L-1NH3溶液中的溶解度為s，由反應(yīng)式可知：，。將平衡濃度代入標準平衡常數(shù)表達式，得：

298.15K時，AgCl在6.0mol·L-1NH3溶液中的溶解度為。

目前五十七頁\總數(shù)六十四頁\編于八點例若在含有2.0mol·L-1N