硅酸鹽分析專題培訓課件

硅酸鹽分析§4.1概述一、硅酸鹽的種類硅酸鹽是硅酸中的氫被鐵、鋁、鈣、鎂、鉀、鈉及其它金屬離子取代而形成的鹽。1、天然硅酸鹽天然硅酸鹽包括硅酸鹽巖石和硅酸鹽礦物等，是構成地殼巖石、土壤和許多礦物的主要成分。在已知的2000種礦石中，硅酸鹽礦石達800多種。常見的天然硅酸鹽礦石主要有：正長石[K(AlSi3O8)]、鈉長石[Na(AlSi3O8)]、鈣長石[Ca(AlSi3O8)2]、滑石[Mg3Si4O10(OH)2]、白云母[KAl2(AlSi3O10)]、石英等。5/22/202322、人造硅酸鹽人造硅酸鹽是以天然硅酸鹽為主要原料，經加工而制成的各種硅酸鹽材料和制品。如：硅酸鹽水泥、玻璃及制品、陶瓷及制品、耐火材料等。（1）硅酸鹽水泥凡細磨成粉末狀，加入適量水后可成為塑性漿體，既能在空氣中硬化又能在水中繼續(xù)硬化，并能將砂、石等膠結在一起的水硬性膠凝材料，通稱為水泥。5/22/20233（2）玻璃普通硅酸鹽玻璃的主要成分為：SiO2、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、Fe2O3、B2O3等。（3）陶瓷陶瓷有普通陶瓷和特種陶瓷。

普通陶瓷以黏土為主要原料，與其它礦物原料經過破碎、混合、成型，經過燒制而成的制品。

特種陶瓷是指具有某些特殊性能的陶瓷制品，廣泛應用于電子、航空、航天、生物醫(yī)學等領域。陶瓷原料的主要成分為：SiO2、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、Fe2O3、CaF2、SO3等。5/22/20234（4）耐火材料耐火材料是耐火溫度不低于1580℃并能在高溫下經受結構應力和各種物理作用、化學作用和機械作用的無機非金屬材料。大部分耐火材料是以天然礦石為原料制造的。按化學成分可分為酸性耐火材料、中性耐火材料和堿性耐火材料。耐火材料的主要測定的項目有：燒失量、SiO2、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、Fe2O3、TiO2等。二、硅酸鹽的分析項目與全分析結果的表示5/22/202351、硅酸鹽的分析項目在硅酸鹽工業(yè)中，應根據工業(yè)原料和工業(yè)產品的組成、生產過程等要求來確定分析項目。一般測定項目為：水分、燒失量、不溶物、SiO2、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、Fe2O3、TiO2、MnO、等。Fe、Al、Ca、Mg、Si為常規(guī)分析項目。

2、硅酸鹽全分析結果的表示硅酸鹽全分析報告中各組分的測定結構應按該組分在物料中的實際存在狀態(tài)來表示。硅酸鹽礦物、巖石可認為是由組成酸根的非金屬氧化物和各種金屬氧化物構成的，故均用氧化物的形式表示。5/22/20236§4.2硅酸鹽試樣的分解試樣的分析過程：一、試樣的分解1、試樣分解的目的硅酸鹽分析過程中遇到的樣品，絕大多數(shù)為固體試樣。

5/22/202372、試樣的分解要求（3）無干擾引入（1）完全簡單快速（2）分解無損失3、試樣分解的原理：理論依據5/22/202384、試樣的分解方法二、酸溶解法

1、依據

比值越小，堿性越強，越易被酸溶解

SiO2

堿金屬氧化物5/22/20239例石灰石：主成分CaO(45~53%)多數(shù)酸溶即可（SiO2為0.2~10%，含硅高需用堿熔）2、硅酸鹽分析中所用的酸

HCl，HNO3，H2SO4，H3PO4，HF等

（1）HCl

系統(tǒng)分析中HCl是良好的溶劑特點：A生成的氯化物除AgCl、Hg2Cl2、PbCl2外都能溶于水，給測定帶來方便。（硅酸鹽樣品中幾乎不含Ag+、Hg22+、Pb2+）

BCl-與某些離子生成絡合物FeCl63-促進試樣分解

5/22/202310C濃HCl沸點較低：bp108?C用重量法測SiO2易于蒸發(fā)除去

D大多數(shù)硅酸鹽樣品不能被HCl分解（熟料堿性礦渣可以）

（2）HNO3、H2SO4、H3PO4

在系統(tǒng)分析中很少用HNO3、H2SO4溶樣

但在單項測定中HNO3、H2SO4、H3PO4都廣泛應用

H3PO4（縮合的H3PO4）200~300?C溶解能力很強，能溶解一些難溶于HCl、H2SO4的樣品，如鐵礦石、鈦鐵礦等，但只適用于單項測定。5/22/202311如水泥生料中Fe2O3測定H3PO4水泥中全硫測定H3PO4不適應系統(tǒng)分析。（3）HF及HF-H2SO4、HF-HClO4混酸

大多數(shù)的硅酸鹽樣品均能被HF分解。殘渣為除Si外的其它鹽類，以水提取加酸溶解，或熔融法處理成試樣溶液。

應在鉑金器皿或塑料器皿，不能用玻璃器皿5/22/202312將試樣與熔劑混合在高溫下加以熔融，使欲測組分變?yōu)榭扇苡谒蛩嶂械幕衔铮↘、Na鹽、硫酸鹽、氯化物）

三、熔融法

熔融法分類：

堿熔法：用堿性熔劑，熔酸性試樣，如Na2CO3

酸熔法：用酸性熔劑，熔堿性試樣，如K2S2O7

1、熔劑多為堿金屬的化合物：Na2CO3，K2CO3，NaOH，KOH，Na2O2，K2S2O7

2、器皿：坩堝（灼燒、熔融、燒結試樣）有：瓷、石英坩堝，鐵、鎳、銀、鉑金、黃金坩堝5/22/2023133、特點：優(yōu)點：溫度高于濕法，分解能力強

缺點：需大量熔劑（6-12倍樣重）帶入熔劑本身離子及其它雜質對坩堝材料腐蝕，并玷污試液。以Na2CO3（或K2CO3）作熔劑為例無水Na2CO3是分解硅酸鹽樣品及其它礦石最常用的的熔劑之一。

Na2CO3mp=851?C鉑金坩堝熔融

熔樣溫度950~1000?C

熔融時間30~40min熔劑用量6~8倍

5/22/202314當硅酸鹽與Na2CO3熔融時，硅酸鹽便被分解為堿金屬硅酸鈉、鋁酸鈉、錳酸鈉等復雜的混合物。熔融物用酸處理時，則分解為相應的鹽類并析出硅酸。)(MnClAlClSiOH如HCl酸分解)(MnONaOAlONaSiONaC1000150CONa23324232232o32相應的鹽類并析出硅酸熔融物錳酸鈉鋁酸鈉硅酸鈉硅酸鹽×-以高嶺土為例，發(fā)生的反應如下熔融：

Al2O32

SiO2

2

H2O

+

3

Na2CO3

=

2

Na2SiO3

+

Na2O

Al2O3

+

3

CO2

+

2

H2O5/22/202315HCl處理

Na2O

Al2O3

+

8

HCl2

AlCl3

+

2

NaCl

+

4

H2ONa2SiO3

+

2

HCl

H2SiO3

+

2

NaCl生成硅酸和各種氯化物熔樣過程5/22/202316四、半熔法（燒結法）

將試樣與熔劑混合，在低于熔點（熔劑和樣品這一混合物之mp）溫度下，讓兩者發(fā)生反應，至熔結（半熔物收縮成整塊）而不是全熔。

半熔法是指熔融物呈燒結狀態(tài)的一種熔融方法。

5/22/202317熔劑：Na2CO3，鉑金坩堝用量：0.6~1倍試樣量溫度：950?C時間：3-5min以水泥生料為例，燒結過程如下：5/22/202318燒結法的特點

1、熔劑少，干擾少

2、操作速度快、熔樣時間短，易提?。ㄓ绕渲亓糠ǎ?、減輕了對鉑金坩堝的浸蝕作用（因為時間短易提?。?、用于較易熔的樣品，如水泥、石灰石、水泥生料，白云石等，對難熔樣分解不完全，如粘土。5/22/202319§4.3水份和燒失量的測定一、水分的測定水分可分為吸附水和化合水1、吸附水吸附水在105~110℃下烘2h，稱重測定。2、化合水化合水包括結晶水和結構水兩部分。結晶水是以H2O分子狀態(tài)存在于礦物晶格中，如石膏CaSO4·2H2O。結晶水通常在300℃以下灼燒即可排出。5/22/202320結構水是以化合狀態(tài)的氫或氫氧根存在于礦物的晶格中，需加熱到300~1300℃才能分解而放出?；纤臏y定方法有重量法、氣相色譜法、庫侖法等。二、燒失量的測定燒失量又稱為灼燒減量，是試樣在1000℃灼燒后所失去的質量。燒失量主要包括化合水、二氧化碳、和少量的硫、氟、氯、有機質等。5/22/202321當試樣組成復雜時，高溫灼燒過程的化學反應比較復雜，有的反應使試樣的質量增加，有的反應使試樣的質量減少，因此，嚴格地說，燒失量是試樣中各組分在灼燒時的各種化學反應所引起的質量增加和減少的代數(shù)和。因此，當試樣較為復雜時，一般不測燒失量。5/22/202322§4.4二氧化硅含量的測定一、氯化銨重量法1、原理試樣用無水Na2CO3燒結，使不溶的硅酸鹽轉化為可溶性的硅酸鈉，用鹽酸分解熔融塊。Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl再加入固體氯化銨，在沸水浴上加熱蒸發(fā)，使硅酸脫水析出，沉淀用濾紙過濾后，灼燒，得到含有鐵、鋁等雜質的不純二氧化硅。用HF處理沉淀，使其中的SiO2以SiF4形式揮發(fā)，失去的質量即為純SiO2

的質量。5/22/202323SiO2+6HF=H2SiF6+2H2OH2SiF6=SiF4+2HF再用分光光度法測定濾液中可溶性的SiO2

的量，二者之和即為SiO2

的總量（GB/T176-1996中規(guī)定的基準法)。2、測定步驟（1）純SiO2

的測定稱取約0.5g試樣，置于鉑金坩堝中，在950~1000℃下灼燒5min，冷卻。用玻璃棒仔細壓碎塊狀物，加入0.3g無水碳酸鈉，再在上述溫度下灼燒10min。5/22/202324將燒結塊移入瓷蒸發(fā)皿中，滴入5mL鹽酸及2~3滴硝酸，用熱鹽酸（1+1）清洗坩堝數(shù)次，洗液合并于蒸發(fā)皿中。加入1g氯化銨，在沸水浴上蒸發(fā)至干。將沉淀連同濾紙一并移入坩堝中，烘干灰化后在950~1000℃灼燒1h，冷卻，稱重，反復灼燒，直至恒重(m1)。向坩堝中加入數(shù)滴水潤濕沉淀，加3滴硫酸（1+4）和10mLHF，加熱至白煙冒盡，在950~1000℃的馬弗爐中灼燒1h，冷卻，稱重，反復灼燒，直至恒重(m2)。取下蒸發(fā)皿，加入10~20mL熱鹽酸（3+97），攪拌使可溶性鹽類溶解，過濾，濾液保存在250mL容量瓶中。5/22/202325在上述處理后得到的殘渣中加入0.5g焦硫酸鉀，熔融，熔塊用熱水和數(shù)滴鹽酸溶解，溶液并入分離SiO2后得到的濾液中（容量瓶），加水稀釋到刻度。此溶液用來測定可溶性SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、TiO2等。（2）可溶性SiO2

的測定(硅鉬藍分光光度法)SiO2標準溶液的配制：稱取0.2000g純SiO2

，置于鉑金坩堝中，加2g無水碳酸鈉，在1000~1100℃下灼燒15min，冷卻。放入盛有熱水的塑料杯中，待全部溶解后，冷卻至室溫，移入1000mL容量瓶中，稀釋至刻度。濃度為0.2000mg/mLSiO2。吸取上述溶液10.00mL于100mL容量瓶中，稀釋至刻度。濃度為0.02000mg/mLSiO2。5/22/202326工作曲線的繪制：吸取0.02000mg/mLSiO2的溶液0、2.00、4.00、5.00、6.00、8.00、10.00mL分別放入100mL容量瓶中，各加5mL鹽酸（1+1）、8mL乙醇（95%）、6mL鉬酸銨溶液（50g/L)，用水稀釋至刻度。放置1h，以水為參比，于660nm處測定吸光度，繪制工作曲線。SiO2的濃度AAxcx5/22/202327樣品測定：從待測液中吸取25.00mL放入100mL容量瓶中，按照與繪制工作曲線相同的處理方法測定吸光度，求出SiO2的含量(m3)。3、結果計算可溶性SiO2的含量純SiO2的含量

m1----灼燒后未經HF處理的沉淀及坩堝的質量，g;

m2----經HF處理后的沉淀及坩堝的質量，g;

m3----測定的100mL溶液中SiO2的質量，g;

m----試樣的質量，g;5/22/202328二、氟硅酸鉀容量法（GB/T176-1996中規(guī)定的代用法）1、原理試樣經苛性堿熔劑熔融后，加入硝酸使其生成游離硅酸。在有過量氟離子和鉀離子存在的強酸性溶液中，發(fā)生如下反應：2K++H2SiO3+6F-+4H+=K2SiF6+3H2O沉淀經過濾、洗滌及中和殘余酸后，加沸水使沉淀水解，用NaOH標準溶液滴定生成的HF。K2SiF6

+3H2O=2KF+H2SiO3+4HFHF+NaOH=NaF+H2O5/22/2023292、計算SiO2的含量C---NaOH標準溶液的濃度，mol/LV---NaOH標準溶液的體積，mLM---SiO2的摩爾質量，g/molm---試樣的質量，g體系中有H2SiO3存在，為了防止部分H2SiO3被同時滴定，應控制終點的PH值<8.5。用中性紅（6.8~8.0，紅至亮黃）作指示劑。K2SiF6的水解是吸熱反應，必須在熱溶液中滴定。5/22/202330§4.5三氧化二鐵含量的測定Fe2O3含量的測定方法有EDTA滴定法（GB/T176-1996中規(guī)定的基準法）、重鉻酸鉀滴定法、原子吸收分光光度法（GB/T176-1996中規(guī)定的代用法）、鄰菲羅啉分光光度法等。一、EDTA滴定法1、原理在pH為1.8~2.0的溶液中，以磺基水楊酸為指示劑，用EDTA標液直接滴定溶液中的

Fe3+。反應如下：5/22/202331Fe3++Sal2-=FeSal+(紫紅色）FeSal++H2Y2-=FeY-(黃色）+Sal2-（無色）+2H+終點時溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色。2、測定步驟從待測溶液中吸取25.00mL放入燒杯中，用氨水（1+1）或鹽酸（1+1）調解pH在1.8~2.0之間，加熱至70℃，加10滴磺基水楊酸，用EDTA標準溶液滴定至溶液變?yōu)榱咙S色。保留此溶液供測定三氧化二鋁時用。5/22/2023323、計算Fe2O3的百分含量C---EDTA標準溶液的濃度，mol/LV---EDTA標準溶液的體積，mLM---Fe2O3的摩爾質量，g/molm---試樣的質量，g4、注意事項(1)酸度的控制：pH<1，F(xiàn)e3+與EDTA的反應不完全，且磺基水楊酸與Fe3+的絡合物不穩(wěn)定，終點提前；pH>2.5，F(xiàn)e3+水解。5/22/202333(2)溫度的控制：60-70℃。(3)溶液中的全部鐵都應以Fe3+的形式存在，在此酸度下，F(xiàn)e2+與EDTA反應不完全。(4)指示劑的用量不能過多，防止Al3+與其絡合。二、原子吸收分光光度法1、原理試樣經HF和HClO4處理后，取一定量的溶液，以鍶鹽消除硅、鋁、鈦等對鐵的干擾，在空氣乙炔火焰中，于波長248.3nm處測定吸光度。5/22/2023342、測定步驟（1）Fe2O3標準溶液的配制：稱取0.1000g高純Fe2O3

，置于燒杯中，加入50mL水、30mL鹽酸（1+1）、2mL硝酸、低溫加熱至全部溶解，冷卻后移入1000mL容量瓶中，稀釋至刻度。濃度為0.1000mg/mLFe2O3

。（2）工作曲線的繪制：吸取以上標液0、10.00、20.00、30.00、40.00、50.00mL分別放入500mL容量瓶中，各加25mL鹽酸（1+1）、10mL氯化鍶溶液（50g/L)，用水稀釋至刻度。用鐵空心陰極燈，于248.3nm處測定吸光度，繪制工作曲線。5/22/202335（3）樣品測定：從待測液中吸取一定量放入容量瓶中，按照與繪制工作曲線相同的處理方法測定吸光度，求出Fe2O3的含量。3、計算Fe2O3的百分含量C---標準溶液中Fe2O3

的濃度，mg/mLV---測定時所得溶液的體積，mLV0---移取試樣溶液的體積，mLm---試樣的質量，g5/22/202336§4.6三氧化二鋁含量的測定鋁含量的測定方法有重量法、滴定法、分光光度法、原子吸收法、等離子發(fā)射光譜法。硅酸鹽中的鋁多用滴定分析法，如鋁含量很低，可用鉻天青S光度法測定。一、EDTA滴定法1、原理在pH=2作用的溶液中，加熱，使TiO2+水解為TiO（OH)2沉淀，以PAN和CuY為指示劑，用EDTA標液直接滴定溶液中的Al3+。反應如下：5/22/2023372、測定步驟在滴定完鐵的溶液中加入1~2滴溴酚藍指示劑，滴加氨水（1+2）至溶液出現(xiàn)藍紫色，再滴加鹽酸（1+2）至黃色，加入15mL醋酸-醋酸鈉緩沖溶液，加熱至微沸，加入10滴CuY和2~3滴PAN指示劑，用EDTA標準溶液滴定至溶液變?yōu)榱咙S色。Al3++CuY=AlY+Cu2+

Cu2++PAN

=Cu-PAN(紅色）Cu-PAN+H2Y2-=CuY+PAN(黃色）終點時溶液由紅色變?yōu)辄S色。5/22/202338二、鉻天青S分光光度法在pH=4.5~5.4的溶液中，鋁與鉻天青S（CAS)進行顯色反應，生成1：2的紅色絡合物，反應迅速，絡合物的最大吸收波長為545nm。該體系可用于鋁含量低的樣品。3、計算C---EDTA標準溶液的濃度，mol/LV---EDTA標準溶液的體積，mLAl2O3的百分含量M---Al2O3的摩爾質量，g/molm---試樣的質量，g5/22/202339§4.7二氧化鈦含量的測定鈦的測定方法通常有返滴定法和分光光度法兩種。這里只介紹二安替比林甲烷分光光度法。1、原理在鹽酸介質中，二安替比林甲烷（DAMP)與TiO2+生成穩(wěn)定的1：3的黃色絡合物，在波長420nm處測定吸光度。TiO2++3DAMP

+2H+=[Ti(DAMP)3]4++H2O2、測定步驟（1）TiO2標準溶液的配制：稱取0.1000g高純TiO2，置于鉑坩堝中，加入2g焦硫酸鉀，在在500~600℃下熔融至透明，熔塊用硫酸（1+9）浸取，加熱使熔塊完全溶解，冷卻后移入1000mL容量瓶中，用上述硫酸稀釋至刻度。濃度為0.1000mg/mLTiO2

。5/22/202340(2)工作曲線的繪制：吸取0.02000mg/mLTiO2的溶液0、2.50、5.00、7.50、10.00、12.50、15.00mL分別放入100mL容量瓶中，各加10mL鹽酸（1+2）、10抗壞血酸（5g/L)、5mL乙醇（95%）、20mL二安替比林溶液（30g/L)，用水稀釋至刻度。放置40min，以水為參比，于420nm處測定吸光度，繪制工作曲線。（3）樣品測定：從待測液中吸取25.00mL放入100mL容量瓶中，按照與繪制工作曲線相同的處理方法測定吸光度，求出TiO2的含量。吸取上述溶液100.00mL于500mL容量瓶中，稀釋至刻度。濃度為0.02000mg/mLTiO2。5/22/202341§4.8CaO和MgO含量的測定一、CaO含量的測定--EDTA滴定法1、原理在pH>13的強堿性溶液中，以三乙醇胺為掩蔽劑，用鈣黃綠素-甲基百里香酚藍-酚酞（CMP)混合指示劑，用EDTA標液滴定。Ca2++CMP

=Ca-CMP(綠色熒光）Ca-CMP(綠色熒光）+H2Y2-=CaY+CMP(紅色)+2H+2、測定步驟從待測液中吸取25.00mL放入燒杯中，加5mL三乙醇胺及少量的混合指示劑，攪拌下加入KOH，至出現(xiàn)綠色熒光后再過量5mL，用EDTA標液滴定至溶液出現(xiàn)紅色。5/22/2023423、計算CaO的百分含量C---EDTA標準溶液的濃度，mol/LV---EDTA標準溶液的體積，mLM---CaO的摩爾質量，g/molm---試樣的質量，g5/22/202343二、MgO含量的測定1、原子吸收光譜法（1）試樣分解稱取約0.1g試樣，置于鉑金坩堝中，加5mLHF和0.5mLHClO4，置于電熱板上蒸發(fā)，待白煙驅盡后取下，冷卻，加入20mL鹽酸（1+1），溫熱至溶液澄清，轉移到250mL容量瓶中，加5mL氯化鍶（50g/L)，加水稀釋至標線。此溶液可供原子吸收法測定氧化鎂、三氧化二鐵、氧化錳、氧化鉀和氧化鈉用。（2）MgO標液的配制稱取1.000gMgO，置于燒杯中，緩緩加入20mL鹽酸（1+1）浸取，加熱至完全溶解，冷卻后移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度。濃度為1.00mg/mLMgO

。5/22/2023442、配位滴定法（1）方法原理