高分子化學反應

關于高分子化學反應第1頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月9.1概述9.1.1高分子化學反應的意義

研究和利用聚合物分子內或聚合物分子間所發(fā)生的各種化學轉變具有重要的意義，具體體現(xiàn)在兩方面：（1）合成高附加價值和特定功能的新型高分子

利用高分子的化學反應對高分子進行改性從而賦予聚合物新的性能和用途：離子交換樹脂；高分子試劑及高分子固載催化劑等。第2頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月

如可利用鄰二醇反應來測定聚乙烯醇分子鏈中首－首連接結構的含量:

（2）有助于了解和驗證高分子的結構第3頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月9.1.2高分子化學反應的特點

雖然高分子的功能基能發(fā)生與小分子功能基類似的化學反應，但由于高分子與小分子具有不同的結構特性，其化學反應也有不同于小分子的特點:

（1）產物復雜產物分子鏈上既帶有起始功能基，也帶有新生成的功能基，不能將起始功能基和新生成的功能基分離開來，很難分離得到含單一功能基的反應產物，并且由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每條高分子鏈上的功能基轉化程度不一樣，因此所得產物是不均一的，復雜的。第4頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月

如丙酸甲酯水解時轉化率為80%，可得到理論產率為80%的純丙酸；但是假設聚丙烯酸甲酯的水解轉化率為80%時，但不可能得到理論產率為80%的純的聚丙烯酸，而是平均每條分子鏈含有80%的丙烯酸單體單元和20%的丙烯酸甲酯單體單元的無規(guī)共聚物。第5頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）總濃度與局域濃度之分

當反應在溶液中進行時，高分子所含的功能基存在總濃度與局域濃度之分。例如高分子鏈在溶液中通常表現(xiàn)為無規(guī)線團，化學反應只能發(fā)生在無規(guī)線團局域內，高分子功能基在無規(guī)線團中的“局域濃度”高，而在無規(guī)線團以外區(qū)域中的濃度為0。（3）聚合物的物理性能隨化學反應的進行而發(fā)生改變

聚合物的化學反應可能導致聚合物的物理性能發(fā)生改變，如溶解性、構象、靜電作用等發(fā)生改變。（4）高分子化學反應中副反應的危害性更大。第6頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月9.1.3高分子化學反應的影響因素

聚合物本身的影響因素概括起來主要有兩大類，一類是與聚合物的物理性質相關的物理因素，一類是與聚合物的分子結構相關的結構因素。（1）物理因素

結晶性：對于部分結晶的聚合物，其晶區(qū)分子鏈排列規(guī)整，分子鏈間相互作用強，鏈與鏈之間結合緊密，小分子不易擴散進晶區(qū)，因此反應只能發(fā)生在非晶區(qū)；

構象變化:即聚合物分子鏈在反應過程中蜷曲程度的變化。

第7頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月

溶解性：聚合物的溶解性隨反應進行可能不斷發(fā)生變化，一般溶解性好對反應有利，但假若沉淀的聚合物對反應試劑有吸附作用，由于使聚合物上的反應試劑濃度增大，反而使反應速率增大；

靜電效應:聚合物所帶的電荷可改變小分子反應物在高分子線團中的局域濃度，從而影響其反應活性。當帶電荷的聚合物與帶相同電荷的小分子反應物反應時，由于靜電排斥作用，使聚合物線團中的小分子反應物局域濃度降低，反應速率下降；相反地，當與帶相反電荷小分子反應物反應時，則會提高小分子反應物的局域濃度，從而使反應速率加快。

第8頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）結構因素

聚合物本身的結構對其化學反應性能的影響，稱高分子效應。高分子效應主要有以下幾種。

(i)鄰基效應

a.位阻效應：由于新生成功能基的立體阻礙，導致其鄰近功能基難以繼續(xù)參與反應。

第9頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月

b.

靜電效應：鄰近基團的靜電效應可降低或提高功能基的反應活性。

如聚丙烯酰胺的酸催化水解反應速率隨反應的進行而增大，其原因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基可形成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)，從而促進了酰胺基中-NH2的離去加速水解。第10頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月

而聚丙烯酰胺在強堿條件下水解時，當其中某個酰胺基鄰近的基團都已轉化為羧酸根后，由于進攻的OH-與高分子鏈上生成的-COO-帶相同電荷，相互排斥，因而難以與被進攻的酰胺基接觸，不能再進一步水解，因而其水解程度一般在70%以下。第11頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月

(ii)

功能基孤立化效應（幾率效應）

當高分子鏈上的相鄰功能基成對參與反應時，由于成對基團反應存在幾率效應，即反應過程中間或會產生孤立的單個功能基，由于單個功能基難以繼續(xù)反應，因而不能100%轉化，只能達到有限的反應程度。

如聚乙烯醇的縮醛化反應，最多只能有約80%的-OH能縮醛化：第12頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月

根據(jù)高分子的功能基及聚合度的變化可分為兩大類：（i）聚合物的相似轉變：反應僅發(fā)生在聚合物分子的側基上，即側基由一種基團轉變?yōu)榱硪环N基團，并不會引起聚合度的明顯改變。（ii）聚合物的聚合度發(fā)生根本改變的反應，包括：聚合度變大的化學反應，如擴鏈、嵌段、接枝和交聯(lián)；聚合度變小的化學反應，如降解與解聚。9.1.4高分子化學反應的分類第13頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月9.2.高分子的相似轉變9.2.1新功能基的引入與功能基轉換

在聚合物分子鏈上引入新功能基或進行功能基轉換，對聚合物進行化學改性、功能化以及獲取新型復雜結構的高分子。

（1）聚乙烯的氯化

根據(jù)其氯化程度以及氯原子在分子鏈上的分布，可使結晶性的聚乙烯轉化為半塑性的、彈性的或剛性的塑料。

第14頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月

聚苯乙烯芳環(huán)上易發(fā)生各種取代反應而引入功能基：（2）聚苯乙烯的功能化第15頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月

特別重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的芐基氯易進行親核取代反應而轉化為許多其它的功能基。第16頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）纖維素的化學改性與功能化第17頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）聚乙烯醇的合成及其縮醛化

聚乙烯醇(PVA)纖維經縮甲醛化處理后，可得到具有良好的耐水性和機械性能的維尼綸，PVA的縮甲醛還可應用于涂料、粘合劑。PVA的縮丁醛產物在涂料、粘合劑、安全玻璃等方面具有重要的應用。

第18頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月9.2.2環(huán)化反應

與線形高分子相比，環(huán)狀高分子具有許多獨特的溶液、熔體以及固態(tài)性能等。環(huán)狀高分子通常由線形高分子前體通過適當?shù)某森h(huán)反應來得到，常用的成環(huán)反應有三類。

（1）帶相同α,ω-雙功能功能基的線形高分子前體與小分子偶聯(lián)劑進行雙分子偶合。第19頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月

（2）末端帶不同功能基的α,ω-雙功能化線形高分子前體的單分子偶合反應：

引發(fā)劑終止劑第20頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月

所謂擴鏈反應是通過鏈末端功能基反應形成聚合度增大了的線形高分子鏈的過程。末端帶功能基聚合物可由自由基、離子聚合等各種聚合方法合成，特別是活性聚合法。擴鏈部分既可以是同種高分子，也可以是它種高分子，后者得到的產物為嵌段共聚物。

9.3擴鏈與嵌段反應

第21頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月9.3.1擴鏈反應

擴鏈反應是獲取高分子量聚合物特別是逐步聚合產物的重要方法之一。如聚氨酯預聚物可與二元醇進行擴鏈反應：第22頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月9.3.2嵌段反應

預聚物的嵌段反應有兩種基本形式：大分子引發(fā)劑法和末端功能基偶聯(lián)法。

（1）大分子引發(fā)劑法（2）功能基偶聯(lián)法

第23頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月9.4接枝反應

聚合物的接枝反應是指在高分子主鏈上連接不同組成的支鏈得到接枝共聚物，可分為三種基本方式:GraftingontoGraftingfromGraftingthough第24頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月9.4.1大分子引發(fā)活性中心法(Graftingfrom)

在主鏈高分子上引入引發(fā)活性中心引發(fā)第二單體聚合形成支鏈：

根據(jù)引發(fā)活性中心引入方法的不同包括：（1）鏈轉移反應法；（2）大分子引發(fā)劑法；（3）輻射接枝法。第25頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）鏈轉移反應法

鏈轉移接枝反應體系含三個必要組分：聚合物、單體和引發(fā)劑。

如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：將聚丁二烯溶于苯乙烯單體，加入BPO作為引發(fā)劑，其接枝反應歷程如下：

為初級自由基或St鏈自由基主鏈鏈自由基的形成第26頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月接枝反應

在生成接枝聚合物的同時，難以避免地同時生成均聚物，接枝率一般不高，常用于聚合物改性，特別適合于不需分離接枝聚合物的場合，如抗沖擊聚苯乙烯。第27頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)大分子引發(fā)劑法

大分子引發(fā)劑法:在主鏈大分子上引入能產生引發(fā)活性種的側基功能基，該側基功能基在適當條件下可在主鏈上產生引發(fā)活性種引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。主鏈上由側基功能基產生的引發(fā)活性種可以是自由基、陰離子或陽離子，取決于引發(fā)基團的性質。

第28頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月(I)自由基型

（a）（b）第29頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月(II)陰離子型

主鏈高分子上的活潑氫與烷基金屬化合物（如丁基鋰）等作用產生陰離子引發(fā)活性中心：

第30頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月(III)陽離子型

主鏈高分子上所含的一些碳陽離子源功能基在Lewis酸的活化下可產生陽離子引發(fā)活性中心。如聚氯乙烯在Lewis酸如R2AlCl或AgSbF6等作用下引發(fā)異丁烯接枝反應可示意如下：

第31頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）輻射接枝法

利用高能輻射在聚合物鏈上產生自由基引發(fā)活性種是應用廣泛的接枝方法。如聚乙烯用g射線輻射接枝聚甲基丙烯酸甲酯(MMA)：

若單體和聚合物一起加入，在生成接枝聚合物的同時，單體也可因輻射而均聚。為了減少均聚物的生成，可采用先對聚合物進行輻射，然后再加入單體。第32頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月9.4.2功能基偶聯(lián)法（Graftingonto）

如苯乙烯-馬來酸酐共聚物與單羥基聚氧乙烯的接枝反應：

通過功能基反應把帶末端功能基的支鏈接到帶側基功能基的主鏈上。第33頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月9.4.3大分子單體法（Graftingthrough）

合成大分子單體最適宜的方法是活性聚合法，可聚合基團通過適當?shù)囊l(fā)反應或終止反應一步或分步引入，采用活性聚合法合成的大分子單體不僅分子量及分子量分布可控，而且功能化程度高。

大分子單體指末端帶有一個可聚合功能基的預聚物，通過其均聚或共聚反應可獲得以起始大分子為支鏈的接枝聚合物：第34頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月9.5交聯(lián)反應

9.5.1不飽和橡膠的硫化

不飽和橡膠的交聯(lián)，工業(yè)上幾乎都是將之與硫磺或一些含硫有機化合物加熱發(fā)生交聯(lián)反應。因此在橡膠工業(yè)中，通常用“硫化”來描述橡膠分子間的交聯(lián)反應。

以天然橡膠的硫磺硫化為例，其硫化過程包括以下幾個階段：（1）引發(fā)

第35頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）生成碳陽離子

（3）交聯(lián)第36頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月9.5.2飽和聚合物的交聯(lián)(1)過氧化物交聯(lián)

過氧化物分解產生自由基，該自由基從聚合物鏈上奪氫轉移形成高分子自由基，高分子自由基偶合就形成交聯(lián)：

該法主要用于那些不含雙鍵、不能用硫磺進行硫化的聚合物，如聚乙烯、乙丙橡膠和聚硅氧烷等。

第37頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)輻射交聯(lián)

聚合物在高能輻射（如離子輻射）下也可產生高分子自由基，高分子自由基偶合便產生交聯(lián):

輻射交聯(lián)已在聚乙烯及其他聚烯烴、聚氯乙烯等在電線、電纜的絕緣以及熱收縮產品（管、包裝膜、包裝袋等）的應用上實現(xiàn)商業(yè)化。第38頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月

9.5.3光聚合交聯(lián)

一些多功能單體或多功能預聚體可在光直接引發(fā)或光引發(fā)劑引發(fā)下發(fā)生聚合形成交聯(lián)高分子。光聚合交聯(lián)的優(yōu)點：

（1）速度快，在強光照射下甚至可在幾分之一秒內由液體變?yōu)楣腆w，在超快干燥的保護涂層、清漆、印刷油墨以及粘合劑方面應用廣泛；（2）聚合反應只發(fā)生在光照區(qū)域內，可很方便地借助溶劑處理實現(xiàn)圖案化，這在印刷制板及集成電路制備上具有重要意義；（3）光聚合交聯(lián)可在室溫下進行，且無需溶劑，低能耗，是一種環(huán)境友好工藝。第39頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)光引發(fā)自由基交聯(lián)

常用的自由基光引發(fā)劑是一些芳香羰基化合物，在光照下發(fā)生C-C鍵斷裂或奪氫反應形成自由基：

自由基光引發(fā)劑第40頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月（I）丙烯酯樹脂

含丙烯酸酯末端功能基的遙爪預聚體：

式中R可為聚酯、聚醚、聚氨酯或聚硅氧烷等預聚物。

自由基光交聯(lián)樹脂體系第41頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月（II）不飽和聚合物/乙烯基單體

該體系的交聯(lián)反應通過不飽和聚合物分子中的雙鍵與乙烯基單體共聚而進行。如：第42頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月

(2)光引發(fā)陽離子交聯(lián)

鎓鹽在給氫化合物存在下發(fā)生光解反應可生成質子酸引發(fā)陽離子聚合反應，是常用的陽離子光引發(fā)劑。(3)光直接交聯(lián)

在聚合物分子中引入光活性功能基，如肉桂酰結構的功能基，在紫外光照射下發(fā)生[2+2]環(huán)化加成形成交聯(lián)結構。第43頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）濕氣交聯(lián)

如在聚合物分子上引入硅氧烷功能基，硅氧烷功能基在濕氣作用下發(fā)生縮聚反應而產生交聯(lián)，該方法已在聚乙烯電纜的交聯(lián)處理上得到較好的應用。第44頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月(5)離子交聯(lián)

聚合物之間也可通過形成離子鍵產生交聯(lián)，如氯磺化的聚乙烯與水和氧化鉛可通過形成磺酸鉛鹽產生交聯(lián)：

第45頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月9.6聚合度變小的化學轉變－聚合物的降解降解：聚合物分子鏈在機械力、熱、高能輻射、超聲波或化學反應等的作用下，分裂成較小聚合度產物的反應過程。與聚合物降解密切相關的一個概念是聚合物的老化：聚合物在加工、貯存及使用過程中，物理化學性質和力學性能發(fā)生不可逆的壞變現(xiàn)象稱為老化。如橡膠的發(fā)粘、變硬和龜裂，塑料的變脆、變色和破裂等。需要注意的是，聚合物降解與老化是兩個不同的概念。除了聚合物降解可引起聚合物老化外，一些物理因素也會引起聚合物的老化。

聚合物的降解可有以下幾種基本形式：熱降解、光降解、氧化降解以及水解與生物降解。第46頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月9.6.1熱降解

熱降解：聚合物在隔絕空氣和輻射的情況下，單純由熱引起的聚合物分子鏈中的某些化學鍵發(fā)生斷鍵或重排反應。由于聚合物在使用過程中通常無法避免與空氣等的接觸，且大多使用溫度不高，因此更易發(fā)生氧化降解，純熱降解并不嚴重。但是熱降解在決定聚合物的加工性能方面具有重要意義。

聚合物的熱降解反應可分為兩大類：斷鍵反應和重排反應。

鏈式聚合產物通常為碳鏈高分子，其熱降解反應機理主要為C-C或C-H鍵斷裂；逐步聚合產物在分子鏈上有規(guī)律地分布有極性的功能基，除通過斷鏈反應以外，也能通過重排反應產生分解，重排反應比斷鍵反應可在較低溫度下進行。第47頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）解聚反應：高分子鏈的斷裂發(fā)生在末端單體單元，導致單體單元逐個脫落生成單體，是聚合反應的逆反應。典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解：

斷鏈反應有三種機理，大多數(shù)聚合物發(fā)生熱降解反應時常常不是按單一機理進行，取決于降解溫度。解聚反應主要發(fā)生于1,1-二取代單體所得的聚合物。第48頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）無規(guī)斷鏈反應

對于乙烯基聚合物，一旦分子鏈產生斷鏈生成自由基后，除解聚反應外，還可發(fā)生向大分子的奪氫轉移反應，特別是存在活潑的α-H時：

α-H

轉移反應使新自由基不再在分子鏈末端，高分子鏈主要從其分子組成的弱鍵處發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈，導致分子量迅速下降，這種熱降解方式稱為無規(guī)斷鏈反應。

第49頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月

轉移反應與解聚反應的相對比例取決于鏈末端自由基的穩(wěn)定性以及是否存在易被奪的活潑氫。聚甲基丙烯酸甲酯，無活潑的α-H，難以發(fā)生轉移反應，因而降解產物幾乎100%為單體；聚丙烯酸甲酯存在較活潑的α-H，易發(fā)生奪氫轉移，因而熱降解產物中，單體含量不超過1%，多為低聚物混合物或炭化產物。

第50頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月

大多數(shù)的逐步聚合產物主鏈中含有功能基，這些功能基通常就是分子鏈中的最弱鍵，它們熱降解時降解反應選擇性地發(fā)生在功能基上，通過分子重排斷鏈成低聚物。如：第51頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）側基降解反應

聚合物的熱降解只發(fā)生在聚合物的側基上，結果聚合物的聚合度不變，但在分子鏈上形成了新的結構，導致聚合物性能發(fā)生根本變化。側基降解反應主要包括側基脫除和環(huán)化反應。

側基脫除：典型例子如聚氯乙烯的脫HCl、聚乙酸乙烯酯的脫羧反應：第52頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月側基環(huán)化：如聚丙烯腈成環(huán)熱降解反應：

雖然側基降解反應會導致聚合物變色、炭化，使聚合物性能遭受破壞，但側基降解反應可用于合成特種高分子，如可利用側基脫除反應在高分子鏈中引入共軛或梯形結構。聚丙烯腈的側基環(huán)化反應是合成具有超高強度和高耐熱性的聚丙烯腈碳纖維的基礎。第53頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物的光降解反應必須滿足三個前提：

（1）聚合物受到光照；（2）聚合物能夠吸收光子并被激發(fā)；（3）被激發(fā)的聚合物發(fā)生降解，而不是以其他方式失去能量。

9.6.2光降解

聚合物受光照，當吸收的光能大于鍵能時，便會發(fā)生斷鍵反應使聚合物降解。

第54頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月

羰基是聚合物中常見的最重要的發(fā)色團之一，羰基易吸收光能被激發(fā)，然后發(fā)生分解，其斷鍵機理有Norrish