電化學(xué)技術(shù)與環(huán)境保護(hù)

電化學(xué)技術(shù)與環(huán)境保護(hù)環(huán)境保護(hù)是人們十分關(guān)心的問題。電化學(xué)技術(shù)在環(huán)境保護(hù)技術(shù)開發(fā)中發(fā)揮著極其重要的作用。其在環(huán)境保護(hù)過程中所體現(xiàn)出的優(yōu)越性主要為以下幾點(diǎn)。環(huán)境兼容性高電化學(xué)技術(shù)中使用清潔、有效的電子作為強(qiáng)氧化還原試劑，是一種基本對(duì)環(huán)境無污染的“綠色”生產(chǎn)技術(shù)。由于界面電場(chǎng)中存在著極高的電位梯度，電極相當(dāng)于異相反應(yīng)的催化劑，因而減少了有可能因加催化劑而帶來的環(huán)境污染。同時(shí)電化學(xué)過程有較高的選擇性，可防止副產(chǎn)物的生成,減少污染物。多功能性電化學(xué)過程具有直接或間接氧化與還原、相分離、濃縮與稀釋、生物殺傷等功能，能處理微升到1X1Q6L的氣、液體和固體污染物。能量高利用率與其他一些過程相比，電化學(xué)過程可在較低溫度下進(jìn)行。它不受卡諾循環(huán)的限制，能量利用率高。通過控制電位、合理設(shè)計(jì)電極與電解池，減小能量損失。經(jīng)濟(jì)實(shí)用設(shè)備、操作簡(jiǎn)單，費(fèi)用低。電化學(xué)技術(shù)對(duì)于環(huán)境保護(hù)的貢獻(xiàn)是多方面的，本文作者從電化學(xué)技術(shù)對(duì)環(huán)境污染的防范、對(duì)環(huán)境污染的治理和對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)的角度做全面綜述。1電化學(xué)技術(shù)與環(huán)境污染防范1.1化學(xué)電源化學(xué)電源是按電化學(xué)方式直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的一種裝置。人類轉(zhuǎn)化能量的傳統(tǒng)方式是熱機(jī)過程,然而熱機(jī)過程受卡諾循環(huán)的限制，不但能量轉(zhuǎn)化效率低造成能源浪費(fèi)，而且產(chǎn)生大量的粉塵、二氧化碳、氮的氧化物和硫的氧化物等有害物質(zhì)以及噪聲，造成大氣、水質(zhì)、土壤等污染，是環(huán)境保護(hù)所要解決的重要部分。與熱機(jī)過程相比，化學(xué)電源具有高效、清潔、經(jīng)濟(jì)、安全的優(yōu)點(diǎn)。在經(jīng)歷了1QQ多年的發(fā)展后,化學(xué)電源已被廣泛應(yīng)用于航空航天、機(jī)動(dòng)車輛、大型電站、移動(dòng)通訊、家用電器等領(lǐng)域。因此，化學(xué)電源為保護(hù)環(huán)境、減輕污染治理的壓力做出了重大貢獻(xiàn)?；瘜W(xué)電源按活性物質(zhì)的保存方式可分為3種主要類型:一次電池、二次電池(蓄電池)和燃料電池。由于一次電池不易回收，隨著環(huán)保和節(jié)約地球有限資源的要求，近年來人們將研究重點(diǎn)置于二次電池和燃料電池的研究，原有的一次電池也向二次電池轉(zhuǎn)換。鉛酸蓄電池是人們長(zhǎng)期使用的傳統(tǒng)二次電池,目前它雖然有比能低、充電速度慢、壽命不長(zhǎng)的缺點(diǎn)，但它的成本低廉,人們正在對(duì)鉛酸蓄電池的改進(jìn)做深入研究。同時(shí)，新型蓄電池已得到快速發(fā)展，新型蓄電池向著比功率、比能大、壽命長(zhǎng)、安全、成本低的方向發(fā)展。例如Cd/Ni電池、MH/Ni電池、Na/S電池、Li/Ion電池、Li/Polymer電池、Zn/空氣電池等。各種電池體系的性能見表1。表1各電池體系的性能電極比譴ikJig-]峰值比功率iW-kg']循環(huán)壽命.■liPb-PbO2108-1441?0--300iC'O-1000C^NiOOH18DSO-lziO>1D00MH-'NiOOH216-2S82DC-ZlT空氣NaS360230>750NaNiC：228S13012DOLi.-PohTner54D400<100LiAl.JF&S：648^720；2DC-1ODOLi.Ton285-324400—1200A2答燃料電池性能電池類AFCPEMF：PAFCMCFCSOFC礎(chǔ)PtCPt.CNi/AlNL'ZrO2匪極Pt-'AgPt.-1cPi/CLi/NiOSrLaMnO^電簫質(zhì)35OH-NaOH全仙:碰喉液K：CC3國(guó)LijCO3麗化藝?.痣定的別皓燃料純箜、柬整氣凈化燃?xì)饫浠簹庵拐麣獠?整氣天然氣天歐氣工作溫影r空溫7)0室溫?100100200600—700SCO^i000后劫時(shí)問7L釧<5￡幾會(huì)鐘1Csmm.>10EO.il規(guī)椀kW1?1GG1?3。01—200。250—2C001F0J壽命水平Jh1000010000D15003130O€7000應(yīng)用方■向航天飛機(jī)短蝸飛?電劫汽牢'牢用期、步凈電站潔凈電站沾存電;古移動(dòng)電源、沽凈電站、衛(wèi)星飛船、上空基地燃料電池具有高效、環(huán)境友好、安靜、可靠性高的優(yōu)點(diǎn)。燃料電池按電解質(zhì)可分為5類:堿性燃料電池(AFC)、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)、硫酸鹽燃料電池(PAFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)和固體氧化物燃料電池(SOFC)。性能見表2。燃料電池應(yīng)用廣泛，既適用于集中發(fā)電，也可以用于各種規(guī)格的分散電源和可移動(dòng)電源。質(zhì)子交換膜燃料電池可在室溫下幾秒鐘快速啟動(dòng)，其工作電流密度可達(dá)1?4A?cm-2，比功率011?012kW?kg-1,能量轉(zhuǎn)化率可達(dá)40%?50%。因此，它是電動(dòng)汽車、潛艇動(dòng)力源和各種可移動(dòng)電源的最佳選擇，目前對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池的研究已成為燃料電池研究的主流，尤其是對(duì)直接以甲醇為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池的研究。固體燃料電池特別適于建造大、中型電站，其燃料的總發(fā)電效率可達(dá)70%?80%。熔融碳酸鹽燃料電池應(yīng)用于建造區(qū)域性分散電站，燃料的總發(fā)電效率可達(dá)60%?70%。20世紀(jì)汽車工業(yè)的發(fā)展，使得全球的車輛數(shù)目激增至約6億輛,因此基于無污染、零排放電動(dòng)汽車的開發(fā)與研究，更促使二次電池和燃料電池飛速發(fā)展。有人預(yù)測(cè)，以化學(xué)電源為基礎(chǔ)的人類文明社會(huì)即將到來?；瘜W(xué)電源必將為可持續(xù)發(fā)展和保護(hù)環(huán)境做出更大貢獻(xiàn)。1.2電化學(xué)清潔工藝電化學(xué)過程對(duì)反應(yīng)條件要求不高且具有高選擇性，不僅減少了副反應(yīng)產(chǎn)物，還使一些特殊的化學(xué)反應(yīng)成為可能，它可以實(shí)現(xiàn)有用原料的循環(huán)使用，減少污染物的產(chǎn)生和排放。有機(jī)電合成法就是借助電極傳遞電子，使有機(jī)物氧化或還原，而不采用化學(xué)品直接氧化或還原有機(jī)物。它是電化學(xué)、有機(jī)化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)工程的交叉學(xué)科。有機(jī)電合成具有反應(yīng)條件溫和（可在常溫常壓下進(jìn)行）、工藝流程簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制、產(chǎn)物選擇性高、副產(chǎn)物少、污染少甚至無污染等優(yōu)點(diǎn)，是綠色合成的必要途徑之一，被稱為綠色工業(yè)?；谟袡C(jī)電合成的這些優(yōu)點(diǎn)和傳統(tǒng)化學(xué)合成的三廢污染嚴(yán)重的現(xiàn)狀，有機(jī)電合成取得了高速發(fā)展。電合成方法生產(chǎn)的有機(jī)產(chǎn)品已經(jīng)超過了100多種。世界上有機(jī)電合成的產(chǎn)品產(chǎn)量由過去的幾噸增加到10萬多噸。有機(jī)電合成法生產(chǎn)重要化工原料己二腈早已被人們所熟知。以Ce4+/Ce3+或Mn3+/Mn2+為氧化還原媒質(zhì)間接電氧化法合成氟代苯甲醛，母液可循環(huán)使用，整個(gè)工藝基本無污染物產(chǎn)生。再如，可采用陰極間接電氧化的方法以各種氧化媒質(zhì)對(duì)烯酸進(jìn)行間接環(huán)氧化；用成對(duì)電解合成重要生化試劑L-磺基丙氨酸以及環(huán)氧化合物、1，2-二醇化合物、鄰鹵代醇等重要有機(jī)化合物。有機(jī)電合成技術(shù)應(yīng)用廣泛,有廣闊的發(fā)展前景。1.2.2電化學(xué)水消毒工業(yè)廢水、生活污水、游泳池水、飲用水等水的處理與制備都涉及到消毒技術(shù)。常見的消毒技術(shù)主要有氯消毒、臭氧消毒以及紫外輻射消毒。氯是一種優(yōu)質(zhì)消毒劑，有很強(qiáng)的殺菌滅藻作用，且價(jià)格低廉，應(yīng)用比較廣泛，但氯消毒技術(shù)有很大的不足之處，氯消毒過程不僅具有高危險(xiǎn)性,而且會(huì)產(chǎn)生很多毒性很大的副產(chǎn)物。例如:三氯甲烷、四氯化碳等許多致癌物質(zhì)，對(duì)人和環(huán)境都有極大的危害;臭氧消毒以及紫外輻射消毒效果較好，但其能耗和價(jià)格很高。用電化學(xué)方法在線制備消毒劑水消毒技術(shù)已經(jīng)得到發(fā)展。電化學(xué)水消毒能夠彌補(bǔ)上述方法的不足，它節(jié)能廉價(jià)、無殘留、安全。例如在一般的條件下，可以以電解方式在線制備H2O2，有很好的消毒效果。電化學(xué)水消毒可用石墨或石墨纖維電極、金屬鈦電極、多孔碳及SnO2電極等。還可以基于電吸附和陽極直接氧化細(xì)胞內(nèi)輔助酶A的電化學(xué)消毒方法。1.2.3其他電化學(xué)工藝膜輔助電化學(xué)工藝如電滲析、電去離子（離子交換輔助電滲析）以及電浮選和電凝聚，通過替代對(duì)環(huán)境危害嚴(yán)重的老工藝，以其清潔的生產(chǎn)工藝，在環(huán)境污染防護(hù)、環(huán)境污染治理方面（見21113節(jié)）都起著重要作用。例如，用電滲析法可制高純水以及應(yīng)用于海水淡化；電浮選和電凝聚可用于各種用水的預(yù)處理。最近發(fā)展較快的電去離子技術(shù)，是將電滲析與離子交換技術(shù)相結(jié)合而組成的一種新工藝，它與反滲透裝置聯(lián)合已應(yīng)用于工廠給水制備中。電去離子技術(shù)不僅具有很高的性能價(jià)格比，而且無需使用酸、堿再生化學(xué)劑,從而減少?gòu)U液處理和排放。據(jù)預(yù)計(jì)，在今后的幾年內(nèi)大約有85%的工業(yè)水處理系統(tǒng)要用到RO/EDI技術(shù)。2電化學(xué)技術(shù)與環(huán)境污染治理2.1液相污染治理2.1.1無機(jī)污染廢液處理利用電沉積、電化學(xué)氧化還原、光電化學(xué)氧化等電化學(xué)方法，可以處理多種無機(jī)污染廢液。如:有毒重金屬離子、有毒無機(jī)鹽（包括氰化物、硫氰酸鹽）、硫酸鹽、硫化物、氨等。電化學(xué)法處理含有毒重金屬離子的稀廢液是最常應(yīng)用的。電鍍、冶金、印刷電路、顯影等許多工業(yè)都排放出大量含金屬離子的稀廢液，近年來對(duì)排放液中金屬離子的含量要求越來越嚴(yán)格，傳統(tǒng)加堿沉淀金屬離子的方法只能使Cu、Zn等少數(shù)金屬離子達(dá)到排放濃度要求，而且對(duì)環(huán)境有較大污染。這促使電化學(xué)方法處理金屬離子稀廢液得到了發(fā)展。電化學(xué)方法處理金屬離子稀廢液的效率取決于被移除粒子的傳質(zhì)速率、電極的有效面積、副反應(yīng)的發(fā)生，而電極的結(jié)構(gòu)和材料是影響傳質(zhì)速率和電極的有效面積的主要因素。因此，目前電化學(xué)方法處理含金屬?gòu)U液工藝的技術(shù)核心及研究方向是具有新型電極結(jié)構(gòu)、材料的電解槽的設(shè)計(jì)開發(fā)。電解槽的形式可分為:二維電極電解槽和三維電極電解槽。針對(duì)不同污染物和不同生產(chǎn)狀況，各種不同結(jié)構(gòu)的電解槽在工業(yè)污染治理中得到應(yīng)用，見表3。表3不同結(jié)構(gòu)的電解槽在工業(yè)污染治理中的應(yīng)用電解描結(jié)構(gòu)傳質(zhì)速率瞄m笠'1溶液濃度低限C0.也可處迥金屬高子二雉平面板電極1XW55Cu(11)等旋轉(zhuǎn)圓筒電檢1XW45X10'1Fe(皿、Cu(0)、Cr(VD、Ag(3),Nii：ID三維高孔隙率三維電極務(wù)孔電極（玻璃碳網(wǎng)電極RVC）1xw25X10-1Cu(n)、Cr(VD、Hg(n)、Pb(n)低空隙率三維電極映充床電檢2XW45X10'4Cu(H)1(H)、A前I)6X10'11X10'2Cu(?二維電極應(yīng)用最多的是平面板電極和旋轉(zhuǎn)圓筒電極。平面板電極電解槽應(yīng)用范圍廣泛，它的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，電勢(shì)和電流密度分布均勻，可以方便的定期從開放陰極上取出電沉積的金屬污染物，清除沉積物后的電極可重復(fù)使用。平面板電極電解槽的缺點(diǎn)是不適用于對(duì)稀溶液的處理。旋轉(zhuǎn)圓筒電極電解槽具有均勻的電勢(shì)和電流密度；溶液在槽內(nèi)湍流流動(dòng)，因此有很高的傳質(zhì)速率；陰陽兩電極距離間隔小，因此槽的占地空間小，歐姆損耗小；能夠?qū)崿F(xiàn)不間斷生產(chǎn)。旋轉(zhuǎn)圓筒電極電解槽主要應(yīng)用于對(duì)Fe、Cu、Ag、Cr、Ni等金屬離子的去除或回收。與平面板電極電解槽相比，旋轉(zhuǎn)圓筒電極電解槽的能耗較高些。三維電極電解槽的電極具有較大的表面積，傳質(zhì)速率高，電極材料廉價(jià)，可在低電勢(shì)條件下生產(chǎn)。常見的有填充床電極和流化床電極。對(duì)三維電極電解槽的研究重點(diǎn)正向著開發(fā)多孔新型電極材料和新型填充材料的方向發(fā)展。但是,就目前而言，三維電極電解槽還存在很多技術(shù)難點(diǎn)，因此應(yīng)用不是很廣泛。在工業(yè)實(shí)踐中，二維電極的效果要優(yōu)于三維電極，尤其是旋轉(zhuǎn)圓筒電極應(yīng)用于處理金屬離子稀廢液的效果最佳。更多、更新的電極和電解槽的設(shè)計(jì)、開發(fā)必將使電化學(xué)方法處理廢液應(yīng)用更加廣泛。2.1.2有機(jī)污染廢液處理利用電化學(xué)方法，可使有機(jī)污染物在電極上發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì),例如對(duì)酚類、含氮有機(jī)染料、氰化物等的處理；或發(fā)生間接電化學(xué)反應(yīng),利用電極反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化作用的中間物質(zhì)，對(duì)有機(jī)污染物氧化，最終降解。電化學(xué)方法處理有機(jī)污染廢液的過程與電極材料、電極表面結(jié)構(gòu)及負(fù)載情況、電解質(zhì)溶液組成以及濃度等因素相關(guān)。其中電極材料是最重要的因素，不同的電極材料具有不同的特殊催化特性，可以產(chǎn)生不同的反應(yīng)或不同的氧化中間物質(zhì)，因此電極材料的開發(fā)是電化學(xué)方法處理有機(jī)污染廢液技術(shù)的關(guān)鍵。表4表述了一些電化學(xué)方法處理有機(jī)污染液的應(yīng)用。表4電化學(xué)方法處理有機(jī)污染液傍染物相關(guān)工業(yè)電拔附類有機(jī)物印染、塑膠、醫(yī)藥、堞油、?煉作，待石墨、所:、Sn6「Ti、TiQ:.Ti染料漂染I業(yè)等袱涂丘,石墨屯極nPbOjH鹵代化含物殺蟲劑、除草劑等3、PbO2.成纖淮電極表面活性劑表面沽性劑石墨、氧化卿涂貿(mào)秋電秋芳香暇類有機(jī)物印染、石油、橡膠、EL3PbO22.1.3其他電化學(xué)工藝電滲析、離子交換輔助電滲析以及電浮選和電凝聚不僅可以用作清潔生產(chǎn)工藝以預(yù)防環(huán)境污（見11213節(jié)）,而且它們也是有效的廢液處理染方法。工業(yè)上采用電滲析的方法處理含Ni2+、CrO2-4、Sn2+、亞磷酸鹽和次磷酸鹽等稀溶液。離子交換輔助電滲析以其可多樣化設(shè)計(jì)，適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，成為開發(fā)應(yīng)用熱點(diǎn)，例如從NiSO4稀溶液中回收Ni,濃縮CuCl2稀溶液等。采用電浮選和電凝聚可除去廢水中有毒物Cr6+、磷酸鹽、膠體、懸浮物和有機(jī)物。2.2氣相污染治理化工廠、熱電廠等工業(yè)排放出許多有毒、污染環(huán)境的氣體,如:Cl2、H2S、SO2、NOx、CO2等。電化學(xué)方法可處理凈化廢氣。首先氣態(tài)污染物通過電解液被吸附或吸收，然后直接在電極上發(fā)生電化學(xué)污染物轉(zhuǎn)換，或者間接的利用均相、異相氧化還原媒介對(duì)污染物進(jìn)行轉(zhuǎn)換。電化學(xué)方法處理凈化廢氣工藝可分為槽內(nèi)工藝和槽外工藝。槽內(nèi)工藝是氣體直接經(jīng)吸附轉(zhuǎn)移到電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)并被處理；槽外工藝是氣體先被吸附到獨(dú)立容器中，再轉(zhuǎn)移至電化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行處理。見圖1。3電化學(xué)技術(shù)與環(huán)境監(jiān)測(cè)以電化學(xué)分析方法為原理的電化學(xué)傳感器，具有快速、靈敏、準(zhǔn)確、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、便于自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境監(jiān)測(cè)中應(yīng)用廣泛。3.1離子傳感器離子傳感器也可稱為離子選擇性電極。其構(gòu)造的主要部分是離子選擇性膜，因?yàn)槟る娢浑S被測(cè)定離子的濃度而變化，故通過對(duì)離子選擇性膜電位的測(cè)定可以得到被測(cè)離子濃度。按膜的種類不同,離子傳感器有固體膜離子傳感器:玻璃膜、難溶鹽和液體膜離子傳感器。玻璃膜傳感器出現(xiàn)最早，應(yīng)用最廣。目前較為常用的是Na2O-A12O3-SiO2混合玻璃膜。它對(duì)離子的選擇性是隨電解液的pH值和玻璃組成而變的，一定組成玻璃膜在低pH值電解液中，只對(duì)H+有選擇性,但在高pH值電解液中，可以有效響應(yīng)堿金屬離子如Na+、K+、Li+。摻EuF2的氟化鑭傳感器是應(yīng)用很廣泛的一種固體膜傳感器，被各國(guó)用于監(jiān)測(cè)飲用水或污水中氟的含量。難溶鹽硫化銀與鹵化銀混合的晶體膜電極可以測(cè)定鹵素離子（Cl-、Br-、I-）難溶鹽硫化銀還可與金屬硫化物制成膜電極,測(cè)定相應(yīng)的金屬離子（如Cu2+、Pb2+、Cd2+）。液體膜離子傳感器的電極是將敏感材料有機(jī)液體離子交換劑充分滲透在惰性多孔電極膜中制成的。目前，常將液體膜制成類似固態(tài)的“固體”膜，如PVC膜電極等其他有機(jī)材料膜電極成為研究熱點(diǎn).3.2氣體傳感器目前，電化學(xué)氣體傳感器可以用于檢測(cè)環(huán)境中