第四章化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

第四章化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

熱力學(xué)討論了化學(xué)反應(yīng)的方向和限度，從而解決了化學(xué)反應(yīng)的可能性問(wèn)題。但實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)告訴我們，在熱力學(xué)上判斷極有可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，實(shí)際上卻不一定發(fā)生。例如合成氨的反應(yīng)，3H2（g）+N2（g）=2NH3（g），在298.15K時(shí)的。按熱力學(xué)的結(jié)論，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下此反應(yīng)是可以自發(fā)進(jìn)行的，然而人們卻無(wú)法在常溫常壓下合成氨。但這并不說(shuō)明熱力的討論是錯(cuò)誤的，實(shí)際上豆科植物就能在常溫常壓下合成氨，只是目前還不能按工業(yè)化的方式實(shí)現(xiàn)，這說(shuō)明化學(xué)反應(yīng)還存在一個(gè)可行性問(wèn)題。因此，要全面了解化學(xué)反應(yīng)的問(wèn)題，就必須了解化學(xué)變化的反應(yīng)途徑——反應(yīng)機(jī)理，必須引入時(shí)間變量。研究化學(xué)反應(yīng)的速率和各種影響反應(yīng)速率的因素，這就是化學(xué)動(dòng)力學(xué)要討論的主要內(nèi)容。§4-1化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理1.化學(xué)反應(yīng)速率的定義對(duì)于反應(yīng)0=ΣνBB，反應(yīng)速率υ的定義為式中，

—化學(xué)反應(yīng)速率；—反應(yīng)進(jìn)度；t—反應(yīng)時(shí)間。設(shè)反應(yīng)的參與物的物質(zhì)的量為nB時(shí)，因有dξ=dnB

/νB，所以式(4-1-1)寫(xiě)成(4-1-1)(4-1-2)對(duì)于定容反應(yīng)，反應(yīng)系統(tǒng)的體積不隨時(shí)間而變，則物質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度cB=nB/V，定義：式(4-1-3)是反應(yīng)速率的常用定義。對(duì)反應(yīng)aA+bByY+zZcB為物質(zhì)B的量濃度，反應(yīng)速率的單位是[濃度][時(shí)間]-1。由于反應(yīng)進(jìn)度與計(jì)量方程式的寫(xiě)法有關(guān)，而與用哪種物質(zhì)來(lái)表反應(yīng)進(jìn)度無(wú)關(guān)。所以用任何一種參加反應(yīng)的物質(zhì)表示反應(yīng)速率都一樣。(4-1-3)(4-1-2)以反應(yīng)3H2（g）+N2（g）=2NH3（g）為例，其反應(yīng)速率可表示為：從式（4-1-5）中可以看出，對(duì)于同一個(gè)反應(yīng)，各種物質(zhì)的量（或濃度）隨時(shí)間的變化率是不同的，即在一個(gè)化學(xué)反應(yīng)中，盡管各種物質(zhì)的量（或濃度）隨時(shí)間的變化率不同，但是根據(jù)式（4-1-5）或式（4-1-6），我們只需討論反應(yīng)速率或某一種反應(yīng)物質(zhì)的量隨時(shí)間的變化率就可以了。(4-1-5)(4-1-6){-dcA/dt}2.反應(yīng)速率的測(cè)定根據(jù)定義，測(cè)定反應(yīng)物（或產(chǎn)物）在不同時(shí)刻的濃度，然后繪制濃度隨時(shí)間的變化曲線，曲線上時(shí)刻的斜率即是此時(shí)刻t的應(yīng)速率。{cA}{t}在動(dòng)力學(xué)中，為了研究方便，常采用某指定反應(yīng)物A的消耗速率或某指定產(chǎn)物Z的生成速率來(lái)表示反應(yīng)速率，即A的消耗速率υA=–dcA/dt(4-1-7a)Z的生成速率υZ=dcZ/dt(4-1-7b)

測(cè)定濃度的方法可分為兩類：

化學(xué)方法：傳統(tǒng)的定量分析法或采用較先進(jìn)的儀器分析法，取樣分析時(shí)要終止樣品中的反應(yīng),方法有：

降溫凍結(jié)法、酸堿中和法、試劑稀釋法、加入阻化劑法等；

物理方法：選定反應(yīng)物(或生成物)的某種物理性質(zhì)對(duì)其進(jìn)行監(jiān)測(cè)，所選定的物理性質(zhì)一般與反應(yīng)物(或生成物)濃度呈線性關(guān)系，如

體積質(zhì)量、氣體的體積(或總壓)、折射率、電導(dǎo)率、旋光度、吸光度等。對(duì)于反應(yīng)速率較大的反應(yīng)，常采用流動(dòng)態(tài)法，即反應(yīng)器裝置采用連續(xù)式反應(yīng)器(管式或槽式)，反應(yīng)物連續(xù)地由反應(yīng)器入口引入，而生成物從出口不斷流出。

3、化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理化學(xué)反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行的過(guò)程中，反應(yīng)物分子并不是直接就變成產(chǎn)物分子，通?？傄?jīng)過(guò)若干個(gè)簡(jiǎn)單的反應(yīng)步驟，才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子。這個(gè)過(guò)程中的每一個(gè)簡(jiǎn)單的反應(yīng)步驟就稱為是一個(gè)基元反應(yīng)（或基元過(guò)程），例如氫氣與碘的氣相反應(yīng)H2（g）+I2（g）=2HI（g）經(jīng)實(shí)驗(yàn)和理論證明，生成HI的反應(yīng)經(jīng)歷了以下幾個(gè)反應(yīng)步驟

（1）I2+M*→I+I+M0（2）H2+I+I→2HI

（3）I+I+M0→I2+M*上述每一個(gè)簡(jiǎn)單的反應(yīng)步驟都是由反應(yīng)物的分子直接生成產(chǎn)物分子的反應(yīng)。動(dòng)力學(xué)中將這樣一步完成的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)，而將H2+I2=2HI稱為總反應(yīng)。若總反應(yīng)是經(jīng)歷了兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)的完成的，則稱為復(fù)雜反應(yīng)。組成復(fù)雜反應(yīng)的基元反應(yīng)集合代表了反應(yīng)所經(jīng)歷的步驟，在動(dòng)力學(xué)上稱為反應(yīng)的機(jī)理或反應(yīng)的歷程。通常書(shū)寫(xiě)的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式并不代表該化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的實(shí)際過(guò)程，例如鹵素于氫氣的反應(yīng)I2（g）+H2（g）=2HI（g）Br2（g）+H2（g）=2HBr（g）Cl2（g）+H2（g）=2HCl（g）的反應(yīng)方程式是非常類似的，但動(dòng)力學(xué)研究表明它們的反應(yīng)機(jī)理是非常不同的。如HBr（g）和HCl（g）生成反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理為：HCl:（1）Cl2+M→2Cl+M（2）Cl

+H2→HCl+H（3）H+Cl2→HCl+Cl（4）2Cl

+M→Cl2+MHBr:（1）Br2+M→2Br+M（2）Br

+H2→HBr+H（3）H+Br2→HBr+Br（4）H+HBr→H2+Br（5）2Br

+M→Br2+M4．鏈反應(yīng)機(jī)理在復(fù)雜反應(yīng)中，鏈反應(yīng)是一類很重要的反應(yīng)。由大量反復(fù)循環(huán)進(jìn)行的基元反應(yīng)所組成的反應(yīng)機(jī)理，稱為鏈反應(yīng)（或連鎖反應(yīng)）。鏈反應(yīng)的特點(diǎn)是在反應(yīng)中有大量的活性組分（自由基或自由原子）產(chǎn)生。很多重要的化工生產(chǎn)過(guò)程都與鏈反應(yīng)有關(guān)。HCl的合成為例說(shuō)明其特征。HCl的合成反應(yīng)機(jī)理如下：(i)鏈的引發(fā)Cl2+M→2Cl+M(ii)鏈的傳遞Cl

+H2→HCl+HH+Cl2→HCl+Cl

┉┉┉┉┉(iii)鏈的終止2Cl

+M→Cl2+M各步驟的分析如下：(i)鏈的引發(fā)—反應(yīng)物穩(wěn)定態(tài)分子接受能量分解成活性傳遞物(自由原子或自由基)如Cl原子。引發(fā)方法有：

熱、光或用引發(fā)劑引發(fā)。(ii)鏈的傳遞—活性傳遞物再與穩(wěn)定分子發(fā)生作用形成產(chǎn)物同時(shí)又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如同鏈鎖一樣一環(huán)扣一環(huán)的發(fā)展下去。如：Cl—→HH—→Cl(iii)鏈的終止—活性傳遞物在氣相中相互碰撞發(fā)生重合(如Cl+ClCl2)形成穩(wěn)定分子放出能量；也可能氣相中或器壁上發(fā)生三體碰撞(如2Cl+MCl2+M）形成穩(wěn)定分子，其放出的能量被M或器壁所吸收。一般情況下，一個(gè)Cl在終止前能循環(huán)生成104—106個(gè)HCl分子。上述HCl（g）的生成反應(yīng)中，在鏈的傳遞階段，每一步反應(yīng)中自由基的消耗數(shù)目與產(chǎn)生數(shù)目的相等的。例如，在反應(yīng)(ii)中，每消耗掉一個(gè)Cl，則產(chǎn)生一個(gè)H，這類鏈反應(yīng)稱為直鏈反應(yīng)，可示意表示為→→→。還有一類鏈反應(yīng)，在鏈的傳遞過(guò)程中，每消耗掉一個(gè)自由基，能產(chǎn)生兩個(gè)或兩個(gè)以上的新自由基，也就是說(shuō)，自由基產(chǎn)生的數(shù)目大于消耗的數(shù)目。這樣的鏈反應(yīng)稱為支鏈反應(yīng)。如H2與O2生成水的反應(yīng)。迄今為止，對(duì)該反應(yīng)的機(jī)理尚無(wú)統(tǒng)一的結(jié)論，但有一點(diǎn)是已取得共識(shí)的，即該反應(yīng)是一個(gè)支鏈反應(yīng)。其某些可能的反應(yīng)步驟如下：

(1)

H2+M→2H+M

鏈的引發(fā)

(2)H+O2+H2→H2O+OH(3)OH+H2→H2O+H(4)H+O2→

OH+O(5)O+H2→

OH+H鏈的傳遞(6)2H+M→H2+M(7)OH+H+M→H2O+M鏈的終止(8)H+器壁→銷毀爆炸是化學(xué)反應(yīng)以極快速率在瞬間完成的結(jié)果，引起爆炸的原因有兩類。一類是當(dāng)強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)在有限的空間進(jìn)行時(shí)，由于放出的熱不能及時(shí)傳遞到環(huán)境，而引起反應(yīng)系統(tǒng)溫度急劇升高，溫度升高又促使反應(yīng)速率加快，單位時(shí)間內(nèi)放出的熱更多，這樣惡性循環(huán)，最后使反應(yīng)速率迅速增大到無(wú)法控制的地步而引起爆炸。這類爆炸稱為熱爆炸。另一類爆炸如H2、O2混合氣在一定條件下的爆炸，則是由于支鏈反應(yīng)引起的爆炸。這種爆炸是由于支鏈反應(yīng)中的自由基一變二、二變四，其數(shù)目急劇增加，而使反應(yīng)速率迅速加快，最后形成爆炸。這類爆炸稱為支鏈爆炸。支鏈反應(yīng)過(guò)程可示意如下：§4—2基元反應(yīng)的速率方程1、質(zhì)量作用定律

基元反應(yīng)中反應(yīng)物的粒子（分子、原子、離子等）數(shù)目稱為基元反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)，根據(jù)分子數(shù)的多少可將基元反應(yīng)分為三類：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng)，雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)。絕大多數(shù)基元反應(yīng)為雙分子反應(yīng)，目前尚未發(fā)現(xiàn)有分子數(shù)大于三的基元反應(yīng)。基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與元反應(yīng)中各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，其中各反應(yīng)物濃度的冪指數(shù)為該物在反應(yīng)方程中的系數(shù)。這一規(guī)律稱為基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律。對(duì)于單分子反應(yīng)：

A→產(chǎn)物則有υA=kcA（4-2-1）對(duì)于異種分子的雙分子反應(yīng)：

A+B→產(chǎn)物則有υA=kcA

cB（4-2-2）若為同種分子的雙分子反應(yīng)：

A+A→產(chǎn)物則有υA=kcA2（4-2-3）依此類推，對(duì)于基元反應(yīng)：

aA+bB+cC→產(chǎn)物其速丸率方割程應(yīng)靠為：υ=kcAacBbcCc（4-2-4）式中cA、cB、cC分別貌為反玩應(yīng)系積統(tǒng)中重反應(yīng)刑物的塘濃度江。a、b、c是基元反境應(yīng)中悶反應(yīng)輩物的能分子芽數(shù)，財(cái)也是占相應(yīng)才物質(zhì)津濃度拉的冪蚊指數(shù)眉，稱聞為這些悠反應(yīng)無(wú)組分幅的分胖級(jí)數(shù)簡(jiǎn)，反尸應(yīng)的密總級(jí)督數(shù)n為各盤(pán)分級(jí)供數(shù)的臟代數(shù)臥和n=a+b+c（4-2-5）總級(jí)貿(mào)數(shù)可銅簡(jiǎn)稱級(jí)數(shù)，其另大小右表示肢反應(yīng)箱物濃抄度對(duì)這反應(yīng)覺(jué)速率勇的影響蚊程度譽(yù)。級(jí)布數(shù)越州大，綢則反塔應(yīng)速動(dòng)率受遲反應(yīng)魯物濃皂度的料影響屠越大挎?；宸磻?yīng)皆是具版有整耀數(shù)級(jí)驅(qū)數(shù)的鐮反應(yīng)坦，但址應(yīng)指銳出的策是具費(fèi)有整其數(shù)級(jí)秀數(shù)的反章應(yīng)并桂不一暴定就葬是基戲元反逆應(yīng)。式（霉4-2-4）鳴中的k是一刻個(gè)與嚇濃度扇無(wú)關(guān)蜓的比噴例系拌數(shù)，預(yù)稱為速率常數(shù)。根據(jù)蠻質(zhì)量量作用艇定律倚就可死以直也接寫(xiě)苗出基浴元反殘應(yīng)的殊速率農(nóng)方程文，例尾如反應(yīng)哲2I?＋胸H2——2H貫I式中念：kI,kH2,kHI為用診參加準(zhǔn)反應(yīng)攔的不靜同物伏質(zhì)的銜濃度眉變化確表示咸的基元懲反應(yīng)嘩的速石率常灑數(shù)。鑼其中kI/蔥2=kH2/傭1開(kāi)=kHI/仗2式（疤4-榮2-份4）扮給出條了基飼元反喇應(yīng)的忌速率彎方程以式的村一種逮形式漿，它常被透稱為舞是速捎率方瞞程的微分羅形式，它搏明顯員地表藝示出脊了濃草度對(duì)溝反應(yīng)速核率的某影響這。但失在實(shí)瓶際運(yùn)衰用時(shí)亮，常爹常需籍要了凈解在般反應(yīng)告過(guò)程旺中反應(yīng)蛙物或渠產(chǎn)物晝的濃黑度隨澇時(shí)間卷的變憑化情縮慧況，賞或者籮了解悉反應(yīng)竭物達(dá)娘到一定休的轉(zhuǎn)念化率戚所需屈的反遭應(yīng)時(shí)班間。軍這就揭需要迫將微廚分形橡式積下分，誕得到反胡應(yīng)物查的濃脹度與俗時(shí)間增的函作數(shù)關(guān)皮系式c=f（t）。這樣粘的關(guān)分系式稱為碎速率停方程鹿的積分霜形式，速待率方所程的躬微分直形式耍和積備分形責(zé)式從不同蘆的側(cè)差面反闊映出廢化學(xué)弱反應(yīng)分的動(dòng)恐力學(xué)醬特征但。2、秘單分機(jī)子反窯應(yīng)基元壤反應(yīng)青中反隊(duì)?wèi)?yīng)物蛛分子振數(shù)是奏1的微反應(yīng)惱稱為設(shè)單分挺子反彼應(yīng)，虜如前面機(jī)錦理討顧論中妹的I2→2叮I，秒Br2→2反Br等均亦為單察分子兇反應(yīng)礦。對(duì)午于單分子始反應(yīng)給。A膚→產(chǎn)物其速衡率方筐程的預(yù)微分劍形式扭如下所以k的單寸位是[時(shí)神間]-1，這恭是單赤分子獵反應(yīng)鄉(xiāng)豐的第一惹個(gè)特皇征。設(shè)反扛應(yīng)開(kāi)梨始時(shí)凳（t=醋0）反應(yīng)伯物A的濃感度為cA,0（又稱槳初濃熊度）作，在t時(shí)刻富反應(yīng)袖物A的濃對(duì)度為cA，上式愉分離躁變量途，積包分(蜂4-2-6輪)所以厭用ln{cA}對(duì)t作圖準(zhǔn)，可魚(yú)得一竄直線燃，如墨圖4扒—2吃所示忽,ln{cA}t(禿4-2-7恐)(局4-2-8級(jí))(勺4-2-9)設(shè)反塞應(yīng)物A在t時(shí)刻珠的轉(zhuǎn)化本率為xA，則xA的定潔義為，即際反應(yīng)物趣濃度展的對(duì)桃數(shù)與享反應(yīng)鐮時(shí)間甩成比朱例，精由直顆線的滋斜率m可求慚出速率常雙數(shù)k，即k=杜-m。這是搞單分枕子反級(jí)應(yīng)的第二狗個(gè)特剩征。則cA=cA，0（1伐-xA）。代入煎式（抽4-映2-殼7）扣得由此肢可見(jiàn)扶對(duì)于燥單分歌子反駐應(yīng)而廳言，勇達(dá)到挑一定疤轉(zhuǎn)化圈率所繪需的掠時(shí)間與初碼濃度cA，0無(wú)關(guān)收。反符應(yīng)物A消耗杯一半懷（即xA=1毒/2害）所需未的時(shí)間，仁稱為泛反應(yīng)耳的半衰店期，用t1/場(chǎng)2表示回。由洽式（為4-狂2-標(biāo)11山）可能得即單屈分子認(rèn)反應(yīng)炒的半皇衰期馬僅與丘速率西常數(shù)餓有關(guān)菌，而燈與初尤濃度趣無(wú)關(guān)，衫這是膠單分攻子反方應(yīng)的第三雨個(gè)特?fù)险鳌?繡4-2-11役)(踩4-2-12燭)例4奏-2細(xì)-1提已知奮某氣單相基捷元反糠應(yīng)A→奮B+珍C在3典20嶄℃時(shí)k=2勁.2渾×1川0-5s-1，問(wèn)在變32廢0℃肺加熱陸90強(qiáng)分鐘冊(cè)時(shí)A的分達(dá)解百開(kāi)分?jǐn)?shù)絹為多慘少？解：察求A的分際解百竹分?jǐn)?shù)健就是里求A的轉(zhuǎn)固化率幸。由雜題給砍條件犬可知疊此反應(yīng)貫為單啦分子牢反應(yīng)瘡，將襯題給老數(shù)據(jù)川代入罪公式所以A的分逼解百叫分?jǐn)?shù)蹦為1獸1.礙20什%。3、圍雙分律子反壺應(yīng)基元偉反應(yīng)夏中反錘應(yīng)物儉分子閣數(shù)是糕2的汪反應(yīng)葡稱為豈雙分缸子反扛應(yīng)。侮雙分子反當(dāng)應(yīng)是振最常細(xì)見(jiàn)的擠基元縱反應(yīng)蝦，如樂(lè)前面墨機(jī)理盒討論姐中的O2+測(cè)H卵→O始H慈+吊OCl2+議H吧→HC飯l+險(xiǎn)H等均技為雙低分子靈反應(yīng)霜。雙搜分子兩反應(yīng)辛有以表下兩怪種類謎型：（1僅）2A傲→產(chǎn)物套-dcA/dt=kcA2（2屯）A孝+給B流→產(chǎn)物框-dcA/dt=kcAcB下面刷分別什討論引上述忘兩種肢情況1）日若反諸應(yīng)物殃分子吼只有廁一種2A拍→產(chǎn)物上式宿分離經(jīng)變量核，積分圣上式得：將cA=cA，0（1副-xA）。代入瞎上式公得：由上倆式可得雙分叢子反猶應(yīng)的半衰革期：(劈燕4-2-13耗)(零4-2-14技)根據(jù)購(gòu)速率涌方程沃，可綠得到所此類戰(zhàn)雙分估子反娛應(yīng)的款三個(gè)隊(duì)基本樂(lè)特征紙：①k的單縫位為吐[濃滔度]-1·[弄時(shí)間擋]-1；②將濃捉度的堂倒數(shù)輛1/cA對(duì)時(shí)撿間t作圖奮，可得紋一直飄線，呈直線位的斜杰率確為k；③該反披應(yīng)中角反應(yīng)飲物A的半鍵衰期橫與初茶濃度和姓速率側(cè)常數(shù)型成反總比。1/cAt2）卡若反暗應(yīng)物扮分子模有兩愧種A哈+譜B輕→產(chǎn)物則速程率方降程的撈微分吸形式丟為：①如果辣反應(yīng)狡物A和B的初噴濃度懶與其惰化學(xué)嬸計(jì)量資系數(shù)謀成正岔比，即cA,0:cB,0=1鋒:魚(yú)1津。那么貴在反轎應(yīng)的課任一遺時(shí)刻天，A和B的濃瀉度均(娘4-2-15碌)可保摸持此磁比例鉤不變純，即cA:cB=1華:封1鍵。則有cA=cB，上式攝則變?yōu)橹桓Z有一渣種反醋應(yīng)物召的形廁式：因此聾積分誤后也禿可得御到相轟同的食積分革形式放和結(jié)盲論。如果質(zhì)反應(yīng)走物A和B的初鼠濃度況不相效等，械即cA,0≠cB,0，設(shè)t時(shí)刻反應(yīng)嫁物的區(qū)消耗親濃度饒為y，速率融方程前可寫(xiě)箏作又因cA=cA,0–y，所以dcA=-dy，代入述上式掀得對(duì)上形式作高定積旦分(隔4-2-16籌)得：或：由此叨式可執(zhí)以看鄰出，裹將ln(cA,0-y)牛/瞎(cB,0-y)對(duì)t作圖挨，可銷以得到一埋直線狗，其僚斜率m=(cA0-cB0)k。由于煉這類努反應(yīng)A、渴B的初懶濃度不善同，族但反酬應(yīng)過(guò)淹程中五消耗打的量己相等柜，因佳此A、章B消耗寨一半欣所需的磨時(shí)間短也不塘相同輕，所減以A、脈B的半最衰期錢(qián)不等獎(jiǎng)，對(duì)泊整個(gè)逢反應(yīng)淹無(wú)半衰趁期可倡言。(之4-2-17蹈)(眾4-2-18霞)4、面三分以子反懷應(yīng)基元司反應(yīng)悅中反竭應(yīng)物才分子示數(shù)為不3的覽反應(yīng)置稱為穩(wěn)三分榆子反歉應(yīng)，臥三分子反萄應(yīng)并圈不多續(xù)見(jiàn)，禍這是尿因?yàn)槲啡齻€(gè)屑分子顫同時(shí)衣碰撞帖在一邁起的誕機(jī)會(huì)潛不多，揪前面固機(jī)理勾討論謹(jǐn)中的啟2I+虹H2→搶2H葬I，濾H+蒜O2+H2→H2O+銷OH等均摔為三益分子困反應(yīng)肝。三包分子悟反應(yīng)掌有以塌下三配種類吧型：①3A她→產(chǎn)物-dcA/dt=kcA3②2A腹+掃B代→產(chǎn)物-dcA/dt=kcA2cB③A偵+由B愚+芳C爹→產(chǎn)物東-dcA/dt=kcAcBcC1）若反令應(yīng)物爛分子堤只有躬一種互3A教→產(chǎn)物-dcA/dt=kcA3采用烘與單最分子君反應(yīng)孕相似反的討錘論方接法，帖可得暴到速億率方率程的泡積分形式(希4-2-19能)或根據(jù)聞速率蛋方程醫(yī)，可失以得疫到此只類三盲分子減反應(yīng)衛(wèi)的三詞個(gè)基蔽本特?fù)煺鳎孩賙的單工位為我[濃趴度]-2·[挎時(shí)間揚(yáng)]-1；②將濃磁度的序倒數(shù)采1/cA2對(duì)時(shí)章間t作圖爐，可倚得一絞直線透，直蠟線的斜率昂為k；③該反桿應(yīng)中戲反應(yīng)頁(yè)物A的半繼衰期亮為2）魄若反女應(yīng)物品分子芳有二斃種，則速破率方住程的蔬微分肚形式托中含甘有兩坐種反應(yīng)換物的畏濃度復(fù)，這挨時(shí)可誘參照孫雙分災(zāi)子反面應(yīng)的腔方法寶來(lái)討李論，披得到類褲似的貨結(jié)果賞。(今4-2-20座)(偉4-2-21灣)例4像-2川-2匯已知擺某基塵元反還應(yīng)aA→B展+擋D中，版反應(yīng)言物A的初蔥始濃郊度cA,0=1找.0赴0m朗ol組·d短m-3，初始緣瑞反應(yīng)丘速率υ0=0瓶.0遣1m茅ol甜·d讓m-3·s-1。如果假委定此選反應(yīng)僚中A的計(jì)近量數(shù)a分別停為1狐、2療、3撐，試?yán)媲蟾髯啦煌肿宇I(lǐng)數(shù)反走應(yīng)的研速率限常數(shù)k，半衰躲期t1/莊2和反辱應(yīng)物A消耗柱掉9秘0%所需豪的時(shí)庸間。解：①單分卷子反噸應(yīng)υ=kcA反應(yīng)國(guó)速率識(shí)方程映的積裕分形兄式為t=翻0時(shí)，反應(yīng)州物A消耗雷掉9睬0%緩所需橫時(shí)間跳為②雙分核子反福應(yīng)υ=kcA2t=撈0時(shí)，反應(yīng)賠物A消耗滿掉9質(zhì)0%診所需羞時(shí)間妥為③三分臉子反兩應(yīng)υ=kcA3t=滾0時(shí)，反應(yīng)袋物A消耗狠掉9殖0%巖所需芹時(shí)間據(jù)為由以堵上計(jì)襲算可旦見(jiàn)，萄在初閥濃度崖和初牢速率惡相同滴的情郵況下螞，反內(nèi)應(yīng)分子娛數(shù)越尾大，素則消駝耗掉外同樣惰數(shù)量將的反劑應(yīng)物抹所需趨要的邁時(shí)間立越長(zhǎng)竿?！?頸—3盤(pán)溫度嫂對(duì)反因應(yīng)速利率的勞影響1、碼阿累灘尼烏刑斯公逐式實(shí)驗(yàn)嘗證明者，對(duì)訴于同升一化士學(xué)反繩應(yīng)而酒言，鵝當(dāng)溫米度變股化時(shí)蓬，其派反應(yīng)速率抬也隨裙之變甜化，汪這說(shuō)雹明了雨溫度師能夠輕影響葵化學(xué)家反應(yīng)屠的速扒率。稈從速率兇方程吊來(lái)看仇，溫訂度只業(yè)能是繡通過(guò)徹速率煮常數(shù)情來(lái)影擇響反兵應(yīng)速棟率，僚即當(dāng)溫奸度變投化時(shí)粱，速閃率常翼數(shù)也墊隨之升發(fā)生紡變化嫁，這籠說(shuō)明k=f（T），所以燙研究荒溫度奔對(duì)反膝應(yīng)速或率的棍影響哲，實(shí)俊際上播就是眾討論k與T的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)減表明率，大腰多數(shù)層的化歉學(xué)反逮應(yīng)的棚反應(yīng)樂(lè)速率袖常數(shù)勤隨溫區(qū)度的員升高而鄰迅速裁增大秒。范特產(chǎn)霍夫挨（Va榆n’迫t脅Ho參ff）曾提吊出了降反應(yīng)逝速率常數(shù)k與溫恐度的必關(guān)系剩的經(jīng)傷驗(yàn)規(guī)彎則：kT+1則0K/kT=援2公-夫4按此品規(guī)則作，在革40牧0K時(shí)1遞分鐘橋即可漠完成詢的反紐奉應(yīng)，劉在3紋00K時(shí)少之則要1見(jiàn)7小畏時(shí)，予多則趟需要狂近2戶年才心能完諒成，新這說(shuō)增明溫畢度對(duì)綠反應(yīng)勺速率許的影響著遠(yuǎn)遠(yuǎn)宋超過(guò)沉濃度略對(duì)反堅(jiān)應(yīng)速師率的殖影響暖。18百98之年，柜阿累拋尼烏生斯（Ar佳rh剃tn嘉iu浩s）提出生了一訓(xùn)個(gè)更朽為精枯確地描述k—T關(guān)系蔽的經(jīng)愚驗(yàn)公捧式：k=k0e–Ea畫(huà)/脖R映T(境4-3-1眨)(乏4-3-2層)上式管稱為阿累鞋尼烏沖斯公國(guó)式。式些中k0和Ea是兩棵個(gè)經(jīng)森驗(yàn)常遮數(shù)。k0稱為指前搬因子，又勢(shì)稱為頻率鋼因子，其賓單位取與k相同躬。Ea稱為活化穩(wěn)能，它崖是一榆個(gè)大泄于零擴(kuò)的正圾數(shù)，殲單位砌是J·捉mo玻l-1。這兩丙個(gè)經(jīng)蜜驗(yàn)常數(shù)吉都有為一定裹的物條理意甜義。肌式（察4-3-1）又慕稱為陡阿累沙尼烏按斯公卵式的指堆數(shù)形木式。據(jù)將式雖（4接-3蚊-1帥）兩康邊取領(lǐng)對(duì)數(shù)匹，得ln(k殺/[k]寨)=-Ea/碗RT+ln(k0/[k]源)上式液表明坊，用ln{k}對(duì)1孕/(T/K)作圖某，得座一直財(cái)線，仔直線率的斜率為-E/R，截距治為ln{k0}。從而們可以捏用多閑組實(shí)里驗(yàn)數(shù)其據(jù)求拾得反應(yīng)的羅活化湯能和呀指前鴉因子香。式壁（4筒-3絮-2會(huì)）又?jǐn)偡Q為琴是阿暢累尼曬烏斯幅公式的不欺定積灣分形咸式?？v對(duì)式拼（4呈-3盈-2禮）求惠導(dǎo)，垂得由于Ea恒大洋于零聯(lián)，因息此當(dāng)長(zhǎng)溫度↑，速羞率常慢數(shù)k↑。式（托4-3-賞3）注又稱微為阿刃累尼魔烏斯軌公式浪的微聰分形侵式。露將式炮（4文-3孔-3?。┰赥1和T2之間街作定燃積分糾得(攔4-3-3魂)(月4-3-4啟)式（漸4-3-4）婚又稱押為阿賢累尼蘆烏斯摘公式架的積干分形方式。遠(yuǎn)這個(gè)赤定積分式除解決極了已煎知某互一溫浩度下歇的速悲率常剛數(shù)求借算另抗一溫念度下圓的速游率常數(shù)避的問(wèn)競(jìng)題。上面作四個(gè)燒公式時(shí)是阿尋累尼秧烏斯鴨公式識(shí)的幾蓋種不盛同的益表示盯形式吩?！裨谶M(jìn)虛行速販率常趕數(shù)k的定產(chǎn)量計(jì)茅算時(shí)轟常用積分名形式和不定雞積分伶形式，●而在陷討論挨問(wèn)題幕和證鏈明問(wèn)界題時(shí)極則常勒用到微分盡形式和指數(shù)砍形式。例4喇-3猶-1大多浸數(shù)的每化學(xué)榴反應(yīng)葉的活估化能敬在4仔0~廣40街0kJ送·m祖ol-1之間旺，已知疫某反砍應(yīng)的在活化敗能為樣10往0kJ摘·m召ol-1，試估思算：（a）溫度熟由3態(tài)00K上升沈10K；（b）由4旋00K上升善10K；速率斗常數(shù)k各增迫大幾伙倍？漫若活組化能耍為1節(jié)50kJ往·m紛ol-1，指前炸因子k0相同。宇結(jié)果額又如栽何？皇并對(duì)孔比活亦化能子不同香會(huì)產(chǎn)斷生什帥么效栽果？泳說(shuō)明巖原因泄。解：（1斃）Ea=1揪00剝k議J·趣mo綢l-1，設(shè)kT代表辦溫度T下的農(nóng)速率沖常數(shù)純，則（a）（b）同是懷上升僅10K，原始?xì)囟葰じ叩膋值增臘大得供少，閉這是稍因?yàn)楦话词剑?徹-3辮-3檢），lnk隨T的變店化率尤與T2成反宗比。（2鉗）Ea=1郊50壤k告J·段mo把l-1，設(shè)kT代表抄溫度T下的有速率隔常數(shù)棉，則（a）（b）同是攝上升廉10K，仍是番原始菌溫度安高的k值增段大得章少。被但與施（1得）對(duì)比做，（胸2）泥的活泰化能喂高，k增大耽的倍化數(shù)更曾多一厭些，聰即活短化能咬高的反應(yīng)免對(duì)溫需度更快敏感雜一些陶，這波也是品式（歪4-栽3-蜜3）鼓的必鍋然結(jié)桑果，晶由本應(yīng)例還可榨以看鋪出，怠范特睛霍夫圈的經(jīng)趙驗(yàn)規(guī)畏則是揮相當(dāng)所粗略礙的。例4佛-3客-2度已知要某基梁元反淚應(yīng)的刺速率念常數(shù)解在6蠻0℃究和1窗0℃冷時(shí)分問(wèn)別為5.松48副4×繼10-2s-1和扇1.變08賢0×模10-4s-1。（源1）求該和反應(yīng)啊的活辣化能堂以及該反暗應(yīng)的k—T關(guān)系黨式。撿（2許）該蛛反應(yīng)資在3載0℃冶時(shí)進(jìn)開(kāi)行1夾00慰0s，問(wèn)轉(zhuǎn)化昌率為仿若干壯？解：聲（1購(gòu)）將紹已知陰數(shù)據(jù)唐代入頑阿累袋尼烏右斯公嘴式（模4-3-4）脊，得由此般式可堪求得代：Ea=造97憤73女0J巾·m灘ol-1將求杜得的Ea和1偽0℃飛時(shí)的k代入諒式（鋸4-徐3-海2）沙，得ln(k話/[k]枯)=-Ea/例RT+ln(k0/[k]坦)所以ln(k0/s-1)脈=需3奧2.針37鵝4這樣念就可野寫(xiě)出豆該反紋應(yīng)的k–T關(guān)系駕式或（2逼）求稠30南℃時(shí)近的轉(zhuǎn)弟化率先求勵(lì)30農(nóng)℃時(shí)利的k，以T=吳30慶3.烈15襯K代入古該反俱應(yīng)的k-—抓T關(guān)系膨式，求出k30雜℃=盤(pán)1.杰66坐×1江0-3s-1。欲求水反應(yīng)綿進(jìn)行煎10居00s的轉(zhuǎn)判化率xA，則需知緩是幾聚級(jí)反秋應(yīng)。篩由題版給的k的單岔位是s-1，所以遞可以擠斷定辛該反應(yīng)為縫一級(jí)逝反應(yīng)粗，因漿此其膀速率榮方程幻玉積分騰形式畫(huà)為式掃（4保-2兔-1寄1）劫。將t=1寨00盼0s代入刻此式芝，得解出2、銅活化盲能從上示面的市例題綿中可否以看鳳到活王化能仗對(duì)反激應(yīng)速繭率的您影響恭。在弟30逃0K時(shí)，晃若兩凈個(gè)反位應(yīng)的桑指前崗因子賊相同喊，而杜活化登能僅日差1廳0kJ奇·m問(wèn)ol-1時(shí)，兩個(gè)默反應(yīng)粘的速棄率常張數(shù)之垮比為即兩院個(gè)反果應(yīng)的曬速率處常數(shù)扮相差債55蠟倍，絨而1宋0kJ男·m宏ol-1僅占競(jìng)一般擊反應(yīng)的搬活化除能（型40隱~4嗎00kJ黎·m聾ol-1）的2煤5~禍2.艙5%勉，這洪足以鴿說(shuō)明嘆活化藝能對(duì)反瘦應(yīng)速答率的摟影響吵之大躺。活化偵能的叔物理遷意義有很斃多化纏學(xué)反紡應(yīng)從欺熱力睛學(xué)的塌角度犁上看樣是可轎能的武，如途在2屬5℃怠時(shí)，合成腔氨的泥反應(yīng)糞是可物以進(jìn)忙行的悄，但維事實(shí)繞上卻墓無(wú)法某完成舊。重心大先升城高，拍才能綱倒下宏。對(duì)一賽個(gè)正棟、逆寫(xiě)方向再都能連進(jìn)行怠的反景應(yīng)，徑如aA+bB==裂=yY+zZk1k-1I慈—遼HH希—大I重心質(zhì)先升謀高，央才能雷倒下習(xí)。分子允相對(duì)銜運(yùn)動(dòng)午，必評(píng)須克服因敬距離鉗減小恭而增閥大的勢(shì)能倆，才鏡能發(fā)事生反歪應(yīng)。又如訂2HI拔=述2彈I泥+哈H2設(shè)其酸正、的逆方島向的岸速率風(fēng)常數(shù)顏為k1和k-1，平衡電常數(shù)進(jìn)為Kc。當(dāng)反攀應(yīng)達(dá)陵到平鍵衡時(shí)編，正拋、逆?zhèn)畏较蛩训姆此賾?yīng)速雪率相膚等，即υ+=υ-，或k1cAcB=k-1cCcD又由裹化學(xué)慈平衡參的等甲容方企程，柏有或ΔrUm可視偶為兩映個(gè)反欣應(yīng)能止量E1和E-1之差樣，即ΔrUm=E1–E-1。因此叢上式剃可分服解為仍如下艷二式實(shí)驗(yàn)狀證明既了上律面二斃式中C=0，因此k–T關(guān)系疲為de霸f(右4-3-6掏)這是阿累獲尼烏遲斯活證化能Ea的定易義式駕。阿紀(jì)累尼責(zé)烏斯穴認(rèn)為劑，普通的太反應(yīng)錫物分協(xié)子之逆間并港不能叨發(fā)生影反應(yīng)羽而生轉(zhuǎn)成產(chǎn)啊物分債子。者為能濟(jì)發(fā)生化誤學(xué)反東應(yīng)，惠普通狂分子紋必須對(duì)吸收所足夠糧的能株量先庸變成活化告分子，活化伙的反納應(yīng)物咽分子冤之間處才可塔能發(fā)習(xí)生反謎應(yīng)生誼成產(chǎn)行物分級(jí)子。阿累控尼烏捐斯將普通晉分子封變成課活化堂分子唇需要違吸收哭的能絨量叫攜做活化額能。阿虎累尼女烏斯綿指出Ea,1和Ea,-1就是雁正、普逆反愉應(yīng)中驕的普距通分子暫變?yōu)殁n活化逃分子距所需匙吸收深的能番量，砍因而捆有如蔽下的擾結(jié)果季：Ea，1-Ea，-訴1=差ΔrUmEa1=1裹80諒kJ通.m煎ol-1Ea-1=2摩1k顛J.劃mo逆l-1I遮┄鼠H文┄聽(tīng)H峽┄IQ=1新59姨kJ信.m蛾ol-12H哄IH2+2洲I對(duì)于描基元儲(chǔ)反應(yīng)釣2HI戲→杏H2+2斃I，由圖諒可看麗出：豎反應(yīng)澆物2HI須先皇吸收筍18腫0kJ蠻·m低ol-1的活化能廊，才填能達(dá)團(tuán)到活?；癄顔虘B(tài)[I…迷H…旗H…撤I]鹿，在這紹個(gè)狀宜態(tài)下，知因吸繭收了如足夠侄的能捆量，克服歡了兩襪個(gè)H原子瓶間的腦斥力斤，使它掠們靠捷得足峽夠近突，新怪鍵即吵將生阻成；莖吸收擠的能研量同狡時(shí)也靜克服路了H—心I鍵的監(jiān)引力貨，使H—差I(lǐng)鍵距藍(lán)離拉睛長(zhǎng)，喂舊鍵華即將候斷裂癥。吸魂收18透0kJ圈·m貍ol-1的活性化能擱，達(dá)宰到活及化狀鉆態(tài)后藏再變找成產(chǎn)輝物，扇并放撈出21kJ觀·m梁ol-1的能宣量。神凈余籌結(jié)果屠是恒攏容反慘應(yīng)熱ΔrU=1爹59眾kJ經(jīng)·m本ol-1。這個(gè)得反應(yīng)詞的活鞏化能鍋是1侍80kJ假·m潑ol-1。同理厲，逆袍反應(yīng)H2+屠2I先→槐2H猾I(xiàn)的活堡化能畜為2塘1kJ臘·m篇ol-1，即至標(biāo)少要捷吸收廈這么清多的米能量川，反漢應(yīng)物H2和2I才能仁達(dá)到去活化忍狀態(tài)軌[I…匠H…潔H…貢I]而起高反應(yīng)輕，變沿為產(chǎn)幕物后放出污18帥0kJ賴·m攝ol-1的能士量，哪凈余渠結(jié)果ΔrU=羊-1押59菊k懶J·頓mo染l-1。由此娛可見(jiàn)僵化學(xué)唐反應(yīng)喪一般污總需僚要有析一個(gè)包活化既的過(guò)錢(qián)程，核也就制是一個(gè)川吸收槍足夠噸的能逗量以變克服沸反應(yīng)能峰的過(guò)五程。通過(guò)蠢升高妄溫度鎖增加仁分子管動(dòng)能掘來(lái)使隱分子放活化病，這孟叫做熱活慘化，此外槐還有璃光活磨化和段電活杜化等艙。所以豬一定晃溫度慰下，騾反應(yīng)他活化協(xié)能越雕大，獎(jiǎng)則具憂有活厘化能弱量的送分子數(shù)叛就越匠少，縱因而億反應(yīng)晝就越邁慢。段對(duì)于肉一定糟的反猜應(yīng)活析化能悠，若檔溫度越策高則慮具有借活化希能量緣瑞的分腦子數(shù)釀就越族多，磁因而塞反應(yīng)奔就越觸快。托爾己曼（To修lm以an）較嚴(yán)欠格地嬸證明兼了上哀述所汗定義導(dǎo)的阿鋸累尼裙烏斯活化劍能Ea確實(shí)貨等于蘿活化面分子濱平均先能量獻(xiàn)與普居通分科子平廣均能專量之顛差。這說(shuō)棟明由k—T數(shù)據(jù)棄按阿掛累尼毒烏斯毫方程沖算出盼的Ea，對(duì)基吐元反路應(yīng)來(lái)說(shuō)的偉確具攻有能即峰的囑意義。也你可以倘說(shuō)，穗若某渠反應(yīng)握速率夢(mèng)常數(shù)親隨溫廉度變化敢的關(guān)柔系符譯合阿網(wǎng)累尼顆烏斯例方程臺(tái)，則勻可認(rèn)艦為該撫反應(yīng)麗是一負(fù)個(gè)需類要翻越夾能峰聲為Ea的反棕應(yīng)。3、映簡(jiǎn)單循碰撞繪理論如何腿從分盆子結(jié)駛構(gòu)知泰識(shí)來(lái)永理解扶阿累笨尼烏卡斯方旅程，供并找苗出反酒應(yīng)速率對(duì)怕溫度課的依收賴關(guān)蛾系，何是反會(huì)應(yīng)速趙率理維論所憑要解競(jìng)決的皂重要艷課題得。為了昨使數(shù)某學(xué)處換理簡(jiǎn)閃化，奔這里沫只討搬論化鞭學(xué)反愿應(yīng)的幕剛球依碰撞瘡模型寫(xiě)。（1狂）化耕學(xué)反鳳應(yīng)的泡剛球閣碰撞圣模型對(duì)于窮雙分此子基困元反危應(yīng)，脅簡(jiǎn)單具碰撞亡理論秩的兩個(gè)沙基本肢假設(shè)：1）只有惜分子襖碰撞弄才能奇導(dǎo)致聚化學(xué)牛反應(yīng)減，但巾并不謀是所漸有的腔分子碰撞飲都能菌引起上反應(yīng)嬌，只只有那繪些碰叛撞能所量超暴過(guò)某宣一閾顛值εc者才鳴足以柄引起閑反應(yīng)投，這狠種碰我撞稱套為有諸效碰便撞，垮有效憲碰撞堂次數(shù)占判總碰臂撞次貞數(shù)的川分?jǐn)?shù)喉稱為冒有效拖碰撞緞分?jǐn)?shù)q，即2）反應(yīng)塊速率井等于熟單位燈時(shí)間緊單位銹體積妄內(nèi)的艙有效托碰撞火次數(shù)率，即NA為單咸位體萌積內(nèi)A分子嫌數(shù)目已，NA和濃僚度cA的關(guān)站系為cA=NA/L，L為阿聰佛加就德羅堂常數(shù)器。由梢此可雁得，泄反應(yīng)圍速率遲為ZAB為單昌位時(shí)困間、刃單位擔(dān)體積逗內(nèi)A、圾B(niǎo)分子拌的碰劑撞次希數(shù)，璃亦稱瞇為碰撞各頻率。根玩據(jù)分魚(yú)子運(yùn)釘動(dòng)論至可以愚導(dǎo)出(徹4-3-7忙)(習(xí)4-3-8供)(廳4-3-9歪)其中dA和dB分別予為A、挎B分子爸的有筐效碰唐撞直宵徑，爸而稱為折合之質(zhì)量，mA和mB分別觀為A分子億和B分子料質(zhì)量碧，kB為玻爾吉茲曼頁(yè)常數(shù)，πdAB2稱為損，用σ表示碰撞背截面，即σ=賊πdAB2。從式筒（4柳-3后-9將）可看知，憶分子虜碰撞殖頻率紅與分擋子A、求B的有現(xiàn)效碰寒撞直廳徑、分子申質(zhì)量歐、濃顛度及哥溫度T有關(guān)懶。由于急只有僚碰撞碌動(dòng)能ε≥εc的那涼些分恭子間頁(yè)碰撞從對(duì)化慮學(xué)反互應(yīng)是有效效的，土因而q是對(duì)網(wǎng)能量乒分布家函數(shù)F(ε)求積育分，虛即(宴4-3-12飲)可得其中Ec=Lεc，稱為小碰撞希反應(yīng)料閾能朗，將姨式(哥4-萌3-像9)沿、(年4-慶3-鵝13宵)代入式嫩(4削-3逮-8爆)，那可得培反應(yīng)周速率(鴉4-3-13周)(饞4-3-14秀)其中早速率瘡常數(shù)蕩表達(dá)下式為(典4-3-15再)（2柴）與恢阿累頂尼烏怪斯方頂程比東較為了間將上傾式和賞阿累束尼烏篩斯方遍程比麥較，罪可將專式（主4-傲3-搬15眼）簡(jiǎn)賽寫(xiě)為如產(chǎn)下形逃式按活逗化能險(xiǎn)定義妙，由術(shù)剛球縱碰撞禁模型西導(dǎo)出薪的活元化能以表達(dá)什式為由上拘式可乞知，孝活化學(xué)能與仁溫度凈有關(guān)袍。但婦在不茶太高殖的溫怒度下休，Ea和Ec之差即RT/害2僅為擦約2kJ甘·m奔o(jì)l-1，這個(gè)瘋值和訴活化表能（喬一般為蘆40鉗~4敵00kJ澆·m節(jié)ol-1）相比箱可以蓄忽略員，因街而可仍以認(rèn)怖為閾能Ec即是阿響累尼克烏斯每活化蚊能，首即Ea≈Ec。另一悄個(gè)參旗量是蔥指前謎因子懶。用Ec代替Ea，則（蟲(chóng)4-籮3-然16顏）式底中的BT1/假2便對(duì)買(mǎi)應(yīng)于珠阿累盆尼烏辜斯方豎程中漠的指仙前因劈燕子k0，即(述4-3-16籠)(爸4-3-17遼)(冶4-3-18爆)從式揉（4延-3伏-1光8）輔計(jì)算泉出的A和從蓮實(shí)驗(yàn)輕得出衣的阿型累尼狡烏斯備方程中薪的指寺前因情子k0往往準(zhǔn)差別穩(wěn)很大攀。一困般說(shuō)先來(lái)，k0/A比值墓小于申1，其誤砌差主寫(xiě)要來(lái)殘?jiān)词菧蟿偳蛐脚鲎矈^模型洗過(guò)于衡簡(jiǎn)化區(qū)，在勁建立疫這個(gè)競(jìng)模型棗時(shí)引入鉆的某失些假塵設(shè)和勇實(shí)際盈情形同存在糟出入曾，要擱得到槽更準(zhǔn)屆確的警結(jié)果過(guò)，需要鉗改進(jìn)桂理論育模型殘。作港為一扶種校鮮正方膊法，凝可將史阿累應(yīng)尼烏廳斯方媽程指前代因子k0和剛擠球碰僵撞模皆型的A用一捏個(gè)校鏈正因糟子P聯(lián)系趙起來(lái)隊(duì)，即(詢4-3-19曉)式中P稱為概率忍因子，其符值為野1~留10-9，P包含柴了降似低分遺子有效餡碰撞初的所次有因極素。攜因而堤計(jì)算黑得到手的A值比瀉實(shí)驗(yàn)問(wèn)獲得親的k0值要高呀，有貞時(shí)高底很多江，因詠而概躬率因亭子一魔般小幫于1桌。反應(yīng)士體系A(chǔ)k0k0/A=PNO2+C骨O→框NO曉+C國(guó)O211喬0狡12上0樹(shù).1別09H+命I2→H卡I+價(jià)I·骨1驚07斬0呆2太000.援18舍7NO2+F2→N沾O2F+厘F·臘5固9姨1煌.60.跟02件7§4紀(jì)—4命復(fù)雜拖反應(yīng)歲的速刃率方為程在實(shí)扮際問(wèn)潤(rùn)題中喉遇到欺的化些學(xué)反免應(yīng)，賭絕大虛多數(shù)覽都是成由兩鞭個(gè)或兩個(gè)篩以上田基元脖反應(yīng)穗所組悉成的亭復(fù)雜版反應(yīng)被。下棋面討晴論幾跑種典喜型的復(fù)雜煙反應(yīng)慶的機(jī)沾理與陷其速您率方畢程之痛間的動(dòng)關(guān)系尋以及拘這些殖典型歉復(fù)雜反應(yīng)燭的特自點(diǎn)。1、舉對(duì)行瘋反應(yīng)在正括、逆坦兩方趕向都候能進(jìn)嘩行的薯反應(yīng)蘋(píng)稱為對(duì)行臭反應(yīng)，又擊叫對(duì)峙銜反應(yīng)。從派理論猾上說(shuō)驕，一難切反長(zhǎng)應(yīng)都貞是可杏以在曾正、擊逆兩纖個(gè)方趨向進(jìn)殿行的變，但當(dāng)維反應(yīng)塞系統(tǒng)終遠(yuǎn)離訊平衡桂態(tài)時(shí)世，逆雪反應(yīng)肝往往失是可竭以被夢(mèng)忽略御的。伍下面以依一個(gè)白簡(jiǎn)單跡的正道逆反垮應(yīng)均嬌為單錯(cuò)分子礎(chǔ)反應(yīng)隔的對(duì)嗎行反核應(yīng)為祖例，閣來(lái)討論省其速壁率方院程及歐其特精點(diǎn)。侵反應(yīng)盈方程鼻式可教寫(xiě)作A衫=塔==根Bk1k-1設(shè)k1和k-1分別慕為正季、逆紀(jì)反應(yīng)須的速艇率常閘數(shù)。茅設(shè)反細(xì)應(yīng)開(kāi)蠅始時(shí)課，A的濃亂度為cA,0，B的濃舊度為硬0，跳反應(yīng)利過(guò)程廉中A、鞋B的濃愧度如由下：t=宣0cA,00t=tcAcBt=cA,ecB,ecA,e、cB,e分別炒為反眠應(yīng)達(dá)偉到平鐘衡時(shí)A、暗B的濃從度。健根據(jù)膏質(zhì)量棄作用定兇律，災(zāi)正向測(cè)和逆疫向反洽應(yīng)的譯速率幟分別屋為υ+=k1cAυ-=k-1cB則一季級(jí)對(duì)裕行反布應(yīng)的使速率奮方程惕的微寬分形訴式為因?yàn)閏B=cA，0–cA，代入駐上式糊得將上檔式在t=儉0與t=t之間木積分得當(dāng)對(duì)蠶行反粱應(yīng)達(dá)材平衡患時(shí)有υ+=υ-，又因車為cB,e=cA,0–cA,e，有k1cA,e=k-1cB,e=k-1(cA,0-cA,e)（4鎖-4風(fēng)-2分）代入卡上式遼得k-1cA,煩0=（k1+k-1）cA,e（4微-4哪-3a）cA,0=衡(k1+k-1)cA,e/k-1k1cA,午0=偷(k1+k-1)k1cA,e/k-1又因益：k1cA,e=k-1cB,e=坑(k1+k-1)cB,e=(k1+k-1)巷(cA,0-cA,e)（4刑-4洞-3b）將式黎（4以-4田-3樹(shù)）代西入式葬（4薄-4上-1橡），表經(jīng)過(guò)居整理弓可得（4容-4廉-4）另解幅如下繩：因k-1cA,疑0=（k1+k-1）cA,e分離貿(mào)變量紐奉，在t=覆0與t=t之間徒積分（4皆-4徑-4）對(duì)行紙反應(yīng)嘆有以抽下幾賊個(gè)特謀點(diǎn)：1射)與k=k1+k-1聯(lián)立再，即病可求滴得k1和k-1。2）遠(yuǎn)當(dāng)t→∞時(shí)，勤必有cA→cA,e，cB→cB，e，反應(yīng)嬸進(jìn)行憂到一熱定時(shí)展間，達(dá)平譯衡后獸，反勾應(yīng)物廢和產(chǎn)睛物的肆濃度嗚將不再切隨時(shí)粥間變乞化。暫如圖辨所示察，一辭級(jí)對(duì)行慎反應(yīng)崇的c-t關(guān)系悼曲線眠圖。cA,0cBcAcA,ecB,et3）疤根據(jù)艱式（醋4-汪4-兆5）懼，速壇率方釣程可弊寫(xiě)為由式避（4樓-4廁-6臘）可梨知，制總反雅應(yīng)的存速率υ同時(shí)命和k1、Kc有關(guān)哈。若對(duì)行劣反應(yīng)絮是放忘熱的悲，根急據(jù)化由學(xué)平返衡原穩(wěn)理，野溫度父升高類將使Kc減小，跡而1乎/Kc變大礦。因恒此低貪溫時(shí)遞1/Kc小，k1為影查響速謹(jǐn)率的辦主導(dǎo)配因（4-4-6）素；插溫度霧升高剝，υ將增樸大，倦但當(dāng)錦溫度榆升高槽到一偽定程酷度后交，1/Kc成為蕉影響υ的主躲導(dǎo)因負(fù)素，棒此時(shí)據(jù)溫度拋再升高乞，υ反而慶減小酬，在溝升溫火過(guò)程注中反島應(yīng)速率告會(huì)出誓現(xiàn)極貞大值鳳，這擺時(shí)的存溫度葡稱為蠻最佳反吸應(yīng)溫備度Tm，如圖擁所示輪。υTTm以上育討論萄的對(duì)羊行反輔應(yīng)的撐特點(diǎn)墊，不兼僅限什于一正級(jí)對(duì)深行反谷應(yīng)，孕也適用施于其筋它對(duì)暫行反鏟應(yīng)。例4砍-4司-1下列倘對(duì)行歪反應(yīng)A諷=儀==性Bk1k-1A的初快始濃螺度為cA，0=1吼8.煩23疊mo符l·囑dm-3，在2胸5℃滿測(cè)得脫不同厚時(shí)刻B的濃遷度cB如下狡：t/保mi嚴(yán)n0.售00喊2委1.賄0走36晚.0噴5筆0.塘0統(tǒng)65邊.0封80礎(chǔ).0甲1勺00惕.0奶∞cB/獅mo漿l·萌dm-302.贊41祝3宅.7群6穗4.車96恥6墳.1棕0豎7茅.0鋼8聽(tīng)8.糠11氣13齡.2盡8試計(jì)察算此乳反應(yīng)瘡的k1和k-1。解：比根據(jù)晝表列但數(shù)據(jù)滑，當(dāng)t→∞時(shí)，cB=cB,e，所以cB,e=1害3.朵28淺m目ol舅·d件m-3cA，e=cA,0–cB,e=椅(誦18仁.2爆3-家13秀.2破8伐)更mo恥l·集dm-3=忍4.姨95歲m非ol池·d磨m-3由于cA=cA,0-cB，cA,e=cA,0–cB,e，所以繁式（材4-乞4-的4）恩可改梨寫(xiě)為由此據(jù)式可屯見(jiàn)，差若以ln(cB,e-cB)對(duì)t作圖逐，可騙得一其直線爹，直嬌線斜率即題為-（k1+k-1），為此阿，可捐根據(jù)饅題給跌數(shù)據(jù)緣瑞計(jì)算亡結(jié)果竄如下抱：t/辨mi洲n0.廣00蕩21例.0貪36頃.0嫌5距0.胳0扮65港.0慢8局0.序0羞1制00叮.0(cB,e-cB)/愧mo錫l·森dm-313黎.2右8耐10奇.8器7坊9奸.5舉2芒8隙.3貫2雷7.粒18岔6住.2耀0屑5遺.1流7ln{(cB,e-cB)}2.上59違2齡.3鼠9萬(wàn)2毅.2示5管2.資12井1顏.9蔬7有1.謙82膀1.辦64作圖君，求封得直衛(wèi)線斜準(zhǔn)率為-9.怨88梁×1錫0-3mi續(xù)n-1即k1+k-1=9聚.8惑8×護(hù)10-3mi殼n-1又因潔為將兩健式聯(lián)權(quán)立，菊可解夜得k1=7已.1幟8×冶10-3mi倦n-1k-1=2巡壽.6躺8×刻10-3mi壁n-12、會(huì)平行義反應(yīng)在給曬定的提反應(yīng)逐條件偷下，捷反應(yīng)擔(dān)物能瓜同時(shí)甚進(jìn)行助幾個(gè)騙不同克的反階應(yīng)，這種支反應(yīng)魂稱為繁平行熱反應(yīng)蛇。通罰常將梅目標(biāo)葬產(chǎn)物汗稱為黎主產(chǎn)觸品，群而將扯其它產(chǎn)有物稱歸為副勞產(chǎn)品驕。設(shè)直有一根個(gè)由偶兩個(gè)緊單分架子反屋應(yīng)組遍成的鐵平行泡反應(yīng)，還其反腫應(yīng)方宿程式平如下遇：Ak2k1DBk1、k2分別培為兩爽個(gè)基搜元反饅應(yīng)的漢速率西常數(shù)重。兩吵個(gè)基下元反伸應(yīng)的陣速率方程貸分別螺為(4忠-4坐-7毫)(4團(tuán)-4血-8既)由于螺兩個(gè)絮反應(yīng)療是同事時(shí)進(jìn)逢行的撥，因劫此總照反應(yīng)裙的速尖率即麗反應(yīng)捷物A的消耗渡速率仰應(yīng)等先于兩剛個(gè)反寨應(yīng)的園速率紡之和獎(jiǎng)，即分離脫變量己，積綁分上屑式得：或(4勞-4寇-1裕0)(4舍-4愉-1傾1)(4宣-4比-9集)上三累個(gè)公局式分拳別為舒一級(jí)劈燕平行杰反應(yīng)心速率宜方程召的微餅分形需式和烤積分之形式，棵其形覺(jué)式與近單分昆子反督應(yīng)速炭率方透程完眼全相災(zāi)同。將式（4尺-4投-1療2）熊和式看（4吩-4任-1宴3）的兩五式相毀除，元可得將式往（4責(zé)-4跌-1吵1）狀代入黎式（鉗4-執(zhí)4-亭7）軟積分得:同理(4泡-4散-1敞3)(4驅(qū)-4益-1勵(lì)2)(4威-4潮-1捏4)上式扭表明頌，級(jí)過(guò)數(shù)相疫同的柳平行鵲反應(yīng)，允在反唐應(yīng)的桶任一糊時(shí)刻泛，各臥反應(yīng)的產(chǎn)斤物之膨比保捉持一嗎個(gè)常發(fā)數(shù)，懸即為各反丑應(yīng)的蹦速率僅常數(shù)強(qiáng)之比雙，如槐圖所示。寒這也挎是平行漆反應(yīng)使的特墻點(diǎn)。ctcBcDcA在活教化能毅的討僅論中虹已指驢出，鵲活化躺能越持大的遵反應(yīng)笨，其躬反應(yīng)傘速率隨燭溫度只變化牽越劇服烈。充因此榨對(duì)于菠活化疲能不相同的駱平行響反應(yīng)遷，我只們可以妄采用董調(diào)節(jié)期反應(yīng)球溫度融的方祖法，干來(lái)改撒變k的比肉值，疼從而辛達(dá)到軍改變反陵應(yīng)產(chǎn)疲物比癢例的炮目的東。如B是主刊產(chǎn)物杠，該章反應(yīng)柴的活乓化能E1小于翻副反柴應(yīng)的挎活化彼能E2。T↑，k1增大附的幅尋度大致于k2，可提蛙高B的產(chǎn)翁量。例4亞-4菌-2序已知蹲某平計(jì)行反鏟應(yīng)的活桐化能Ea,1=1梢20嬸kJ庫(kù)·m舉ol-1，Ea,2=8劃0k座J·撲mo遼l-1，指前覽因子k0,竿1=1組.0枝0×偏1013s-1，k0,魂2=1盈.0倍0×蹤蝶1011s-1，試求立：（1迅）T=9店00旨K；灰（2座）T=1江20日0K時(shí)反截應(yīng)產(chǎn)凍物中cB/cD之值悟。假設(shè)B是所阻需要桿的主陡產(chǎn)物學(xué)，為赴了獲種得更處多的隸主產(chǎn)訊物，秋該平擾行反應(yīng)在娃哪個(gè)傲溫度號(hào)下進(jìn)果行更原有利薪？解：傳根據(jù)尼阿累嚼尼烏塘斯公藝式k=k0e-E許a/妖RTT=耐90行0K語(yǔ)時(shí)T=愿12駐00買(mǎi)K誦時(shí)在T=條90頌0K時(shí)，cB/cD=0挎.4愿77偵，而在T=拔12圓00挎K時(shí)，cB/cD=緩1.面81驗(yàn)，由此悉例可暮見(jiàn)，場(chǎng)升高輸溫度滿對(duì)提翁高活抬化能售大的放反應(yīng)憂的產(chǎn)盈物比例稻有利蔑。因殘此為抄了獲自得更領(lǐng)多的B，該平存行反瓣應(yīng)在濃高溫檢下進(jìn)湖行更為吉有利毛。3、度連串艙反應(yīng)有很絹多化副學(xué)反抽應(yīng)是胞經(jīng)過(guò)潛連續(xù)遍幾步顏才完女成的逗，前君一步扮反應(yīng)股的產(chǎn)物芳是下蛛一步層反應(yīng)討的反卡應(yīng)物舞，如鳳是依彩次連專續(xù)進(jìn)鼻行，擇這種頑反應(yīng)央稱為連串吩反應(yīng)。設(shè)膨有由理兩個(gè)圈單分較子反泳應(yīng)組駝成的全連串氧反應(yīng)蕉如下諒：(4狡-4蝕-1叼6)(4熟-4