第四章化學反應動力學

第四章化學反應動力學

熱力學討論了化學反應的方向和限度，從而解決了化學反應的可能性問題。但實踐經驗告訴我們，在熱力學上判斷極有可能發(fā)生的化學反應，實際上卻不一定發(fā)生。例如合成氨的反應，3H2（g）+N2（g）=2NH3（g），在298.15K時的。按熱力學的結論，在標準狀態(tài)下此反應是可以自發(fā)進行的，然而人們卻無法在常溫常壓下合成氨。但這并不說明熱力的討論是錯誤的，實際上豆科植物就能在常溫常壓下合成氨，只是目前還不能按工業(yè)化的方式實現，這說明化學反應還存在一個可行性問題。因此，要全面了解化學反應的問題，就必須了解化學變化的反應途徑——反應機理，必須引入時間變量。研究化學反應的速率和各種影響反應速率的因素，這就是化學動力學要討論的主要內容?！?-1化學反應的速率和機理1.化學反應速率的定義對于反應0=ΣνBB，反應速率υ的定義為式中，

—化學反應速率；—反應進度；t—反應時間。設反應的參與物的物質的量為nB時，因有dξ=dnB

/νB，所以式(4-1-1)寫成(4-1-1)(4-1-2)對于定容反應，反應系統(tǒng)的體積不隨時間而變，則物質B的物質的量濃度cB=nB/V，定義：式(4-1-3)是反應速率的常用定義。對反應aA+bByY+zZcB為物質B的量濃度，反應速率的單位是[濃度][時間]-1。由于反應進度與計量方程式的寫法有關，而與用哪種物質來表反應進度無關。所以用任何一種參加反應的物質表示反應速率都一樣。(4-1-3)(4-1-2)以反應3H2（g）+N2（g）=2NH3（g）為例，其反應速率可表示為：從式（4-1-5）中可以看出，對于同一個反應，各種物質的量（或濃度）隨時間的變化率是不同的，即在一個化學反應中，盡管各種物質的量（或濃度）隨時間的變化率不同，但是根據式（4-1-5）或式（4-1-6），我們只需討論反應速率或某一種反應物質的量隨時間的變化率就可以了。(4-1-5)(4-1-6){-dcA/dt}2.反應速率的測定根據定義，測定反應物（或產物）在不同時刻的濃度，然后繪制濃度隨時間的變化曲線，曲線上時刻的斜率即是此時刻t的應速率。{cA}{t}在動力學中，為了研究方便，常采用某指定反應物A的消耗速率或某指定產物Z的生成速率來表示反應速率，即A的消耗速率υA=–dcA/dt(4-1-7a)Z的生成速率υZ=dcZ/dt(4-1-7b)

測定濃度的方法可分為兩類：

化學方法：傳統(tǒng)的定量分析法或采用較先進的儀器分析法，取樣分析時要終止樣品中的反應,方法有：

降溫凍結法、酸堿中和法、試劑稀釋法、加入阻化劑法等；

物理方法：選定反應物(或生成物)的某種物理性質對其進行監(jiān)測，所選定的物理性質一般與反應物(或生成物)濃度呈線性關系，如

體積質量、氣體的體積(或總壓)、折射率、電導率、旋光度、吸光度等。對于反應速率較大的反應，常采用流動態(tài)法，即反應器裝置采用連續(xù)式反應器(管式或槽式)，反應物連續(xù)地由反應器入口引入，而生成物從出口不斷流出。

3、化學反應的機理化學反應實際進行的過程中，反應物分子并不是直接就變成產物分子，通?？傄涍^若干個簡單的反應步驟，才能轉化為產物分子。這個過程中的每一個簡單的反應步驟就稱為是一個基元反應（或基元過程），例如氫氣與碘的氣相反應H2（g）+I2（g）=2HI（g）經實驗和理論證明，生成HI的反應經歷了以下幾個反應步驟

（1）I2+M*→I+I+M0（2）H2+I+I→2HI

（3）I+I+M0→I2+M*上述每一個簡單的反應步驟都是由反應物的分子直接生成產物分子的反應。動力學中將這樣一步完成的反應稱為基元反應，而將H2+I2=2HI稱為總反應。若總反應是經歷了兩個或兩個以上的基元反應的完成的，則稱為復雜反應。組成復雜反應的基元反應集合代表了反應所經歷的步驟，在動力學上稱為反應的機理或反應的歷程。通常書寫的化學反應計量方程式并不代表該化學反應進行的實際過程，例如鹵素于氫氣的反應I2（g）+H2（g）=2HI（g）Br2（g）+H2（g）=2HBr（g）Cl2（g）+H2（g）=2HCl（g）的反應方程式是非常類似的，但動力學研究表明它們的反應機理是非常不同的。如HBr（g）和HCl（g）生成反應的反應機理為：HCl:（1）Cl2+M→2Cl+M（2）Cl

+H2→HCl+H（3）H+Cl2→HCl+Cl（4）2Cl

+M→Cl2+MHBr:（1）Br2+M→2Br+M（2）Br

+H2→HBr+H（3）H+Br2→HBr+Br（4）H+HBr→H2+Br（5）2Br

+M→Br2+M4．鏈反應機理在復雜反應中，鏈反應是一類很重要的反應。由大量反復循環(huán)進行的基元反應所組成的反應機理，稱為鏈反應（或連鎖反應）。鏈反應的特點是在反應中有大量的活性組分（自由基或自由原子）產生。很多重要的化工生產過程都與鏈反應有關。HCl的合成為例說明其特征。HCl的合成反應機理如下：(i)鏈的引發(fā)Cl2+M→2Cl+M(ii)鏈的傳遞Cl

+H2→HCl+HH+Cl2→HCl+Cl

┉┉┉┉┉(iii)鏈的終止2Cl

+M→Cl2+M各步驟的分析如下：(i)鏈的引發(fā)—反應物穩(wěn)定態(tài)分子接受能量分解成活性傳遞物(自由原子或自由基)如Cl原子。引發(fā)方法有：

熱、光或用引發(fā)劑引發(fā)。(ii)鏈的傳遞—活性傳遞物再與穩(wěn)定分子發(fā)生作用形成產物同時又生成新的活性傳遞物，使反應如同鏈鎖一樣一環(huán)扣一環(huán)的發(fā)展下去。如：Cl—→HH—→Cl(iii)鏈的終止—活性傳遞物在氣相中相互碰撞發(fā)生重合(如Cl+ClCl2)形成穩(wěn)定分子放出能量；也可能氣相中或器壁上發(fā)生三體碰撞(如2Cl+MCl2+M）形成穩(wěn)定分子，其放出的能量被M或器壁所吸收。一般情況下，一個Cl在終止前能循環(huán)生成104—106個HCl分子。上述HCl（g）的生成反應中，在鏈的傳遞階段，每一步反應中自由基的消耗數目與產生數目的相等的。例如，在反應(ii)中，每消耗掉一個Cl，則產生一個H，這類鏈反應稱為直鏈反應，可示意表示為→→→。還有一類鏈反應，在鏈的傳遞過程中，每消耗掉一個自由基，能產生兩個或兩個以上的新自由基，也就是說，自由基產生的數目大于消耗的數目。這樣的鏈反應稱為支鏈反應。如H2與O2生成水的反應。迄今為止，對該反應的機理尚無統(tǒng)一的結論，但有一點是已取得共識的，即該反應是一個支鏈反應。其某些可能的反應步驟如下：

(1)

H2+M→2H+M

鏈的引發(fā)

(2)H+O2+H2→H2O+OH(3)OH+H2→H2O+H(4)H+O2→

OH+O(5)O+H2→

OH+H鏈的傳遞(6)2H+M→H2+M(7)OH+H+M→H2O+M鏈的終止(8)H+器壁→銷毀爆炸是化學反應以極快速率在瞬間完成的結果，引起爆炸的原因有兩類。一類是當強烈的放熱反應在有限的空間進行時，由于放出的熱不能及時傳遞到環(huán)境，而引起反應系統(tǒng)溫度急劇升高，溫度升高又促使反應速率加快，單位時間內放出的熱更多，這樣惡性循環(huán)，最后使反應速率迅速增大到無法控制的地步而引起爆炸。這類爆炸稱為熱爆炸。另一類爆炸如H2、O2混合氣在一定條件下的爆炸，則是由于支鏈反應引起的爆炸。這種爆炸是由于支鏈反應中的自由基一變二、二變四，其數目急劇增加，而使反應速率迅速加快，最后形成爆炸。這類爆炸稱為支鏈爆炸。支鏈反應過程可示意如下：§4—2基元反應的速率方程1、質量作用定律

基元反應中反應物的粒子（分子、原子、離子等）數目稱為基元反應的反應分子數，根據分子數的多少可將基元反應分為三類：單分子反應，雙分子反應和三分子反應。絕大多數基元反應為雙分子反應，目前尚未發(fā)現有分子數大于三的基元反應。基元反應的反應速率與元反應中各反應物濃度的冪乘積成正比，其中各反應物濃度的冪指數為該物在反應方程中的系數。這一規(guī)律稱為基元反應的質量作用定律。對于單分子反應：

A→產物則有υA=kcA（4-2-1）對于異種分子的雙分子反應：

A+B→產物則有υA=kcA

cB（4-2-2）若為同種分子的雙分子反應：

A+A→產物則有υA=kcA2（4-2-3）依此類推，對于基元反應：

aA+bB+cC→產物其速丸率方割程應靠為：υ=kcAacBbcCc（4-2-4）式中cA、cB、cC分別貌為反玩應系積統(tǒng)中重反應刑物的塘濃度江。a、b、c是基元反境應中悶反應輩物的能分子芽數，財也是占相應才物質津濃度拉的冪蚊指數眉，稱聞為這些悠反應無組分幅的分胖級數簡，反尸應的密總級督數n為各盤分級供數的臟代數臥和n=a+b+c（4-2-5）總級貿數可銅簡稱級數，其另大小右表示肢反應箱物濃抄度對這反應覺速率勇的影響蚊程度譽。級布數越州大，綢則反塔應速動率受遲反應魯物濃皂度的料影響屠越大挎?；宸磻允蔷甙嬗姓珨导夠寯档溺牱磻?，但址應指銳出的策是具費有整其數級秀數的反章應并桂不一暴定就葬是基戲元反逆應。式（霉4-2-4）鳴中的k是一刻個與嚇濃度扇無關蜓的比噴例系拌數，預稱為速率常數。根據蠻質量量作用艇定律倚就可死以直也接寫苗出基浴元反殘應的殊速率農方程文，例尾如反應哲2I?＋胸H2——2H貫I式中念：kI,kH2,kHI為用診參加準反應攔的不靜同物伏質的銜濃度眉變化確表示咸的基元懲反應嘩的速石率常灑數。鑼其中kI/蔥2=kH2/傭1開=kHI/仗2式（疤4-榮2-份4）扮給出條了基飼元反喇應的忌速率彎方程以式的村一種逮形式漿，它常被透稱為舞是速捎率方瞞程的微分羅形式，它搏明顯員地表藝示出脊了濃草度對溝反應速核率的某影響這。但失在實瓶際運衰用時亮，常爹常需籍要了凈解在般反應告過程旺中反應蛙物或渠產物晝的濃黑度隨澇時間卷的變憑化情縮慧況，賞或者籮了解悉反應竭物達娘到一定休的轉念化率戚所需屈的反遭應時班間。軍這就揭需要迫將微廚分形橡式積下分，誕得到反胡應物查的濃脹度與俗時間增的函作數關皮系式c=f（t）。這樣粘的關分系式稱為碎速率停方程鹿的積分霜形式，速待率方所程的躬微分直形式耍和積備分形責式從不同蘆的側差面反闊映出廢化學弱反應分的動恐力學醬特征但。2、秘單分機子反窯應基元壤反應青中反隊應物蛛分子振數是奏1的微反應惱稱為設單分挺子反彼應，虜如前面機錦理討顧論中妹的I2→2叮I，秒Br2→2反Br等均亦為單察分子兇反應礦。對午于單分子始反應給。A膚→產物其速衡率方筐程的預微分劍形式扭如下所以k的單寸位是[時神間]-1，這恭是單赤分子獵反應鄉(xiāng)豐的第一惹個特皇征。設反扛應開梨始時凳（t=醋0）反應伯物A的濃感度為cA,0（又稱槳初濃熊度）作，在t時刻富反應袖物A的濃對度為cA，上式愉分離躁變量途，積包分(蜂4-2-6輪)所以厭用ln{cA}對t作圖準，可魚得一竄直線燃，如墨圖4扒—2吃所示忽,ln{cA}t(禿4-2-7恐)(局4-2-8級)(勺4-2-9)設反塞應物A在t時刻珠的轉化本率為xA，則xA的定潔義為，即際反應物趣濃度展的對桃數與享反應鐮時間甩成比朱例，精由直顆線的滋斜率m可求慚出速率常雙數k，即k=杜-m。這是搞單分枕子反級應的第二狗個特剩征。則cA=cA，0（1伐-xA）。代入煎式（抽4-映2-殼7）扣得由此肢可見扶對于燥單分歌子反駐應而廳言，勇達到挑一定疤轉化圈率所繪需的掠時間與初碼濃度cA，0無關收。反符應物A消耗杯一半懷（即xA=1毒/2害）所需未的時間，仁稱為泛反應耳的半衰店期，用t1/場2表示回。由洽式（為4-狂2-標11山）可能得即單屈分子認反應炒的半皇衰期馬僅與丘速率西常數餓有關菌，而燈與初尤濃度趣無關，衫這是膠單分攻子反方應的第三雨個特撓征。(繡4-2-11役)(踩4-2-12燭)例4奏-2細-1提已知奮某氣單相基捷元反糠應A→奮B+珍C在3典20嶄℃時k=2勁.2渾×1川0-5s-1，問在變32廢0℃肺加熱陸90強分鐘冊時A的分達解百開分數絹為多慘少？解：察求A的分際解百竹分數健就是里求A的轉固化率幸。由雜題給砍條件犬可知疊此反應貫為單啦分子牢反應瘡，將襯題給老數據川代入罪公式所以A的分逼解百叫分數蹦為1獸1.礙20什%。3、圍雙分律子反壺應基元偉反應夏中反錘應物儉分子閣數是糕2的汪反應葡稱為豈雙分缸子反扛應。侮雙分子反當應是振最常細見的擠基元縱反應蝦，如樂前面墨機理盒討論姐中的O2+測H卵→O始H慈+吊OCl2+議H吧→HC飯l+險H等均技為雙低分子靈反應霜。雙搜分子兩反應辛有以表下兩怪種類謎型：（1僅）2A傲→產物套-dcA/dt=kcA2（2屯）A孝+給B流→產物框-dcA/dt=kcAcB下面刷分別什討論引上述忘兩種肢情況1）日若反諸應物殃分子吼只有廁一種2A拍→產物上式宿分離經變量核，積分圣上式得：將cA=cA，0（1副-xA）。代入瞎上式公得：由上倆式可得雙分叢子反猶應的半衰革期：(劈燕4-2-13耗)(零4-2-14技)根據購速率涌方程沃，可綠得到所此類戰(zhàn)雙分估子反娛應的款三個隊基本樂特征紙：①k的單縫位為吐[濃滔度]-1·[弄時間擋]-1；②將濃捉度的堂倒數輛1/cA對時撿間t作圖奮，可得紋一直飄線，呈直線位的斜杰率確為k；③該反披應中角反應飲物A的半鍵衰期橫與初茶濃度和姓速率側常數型成反總比。1/cAt2）卡若反暗應物扮分子模有兩愧種A哈+譜B輕→產物則速程率方降程的撈微分吸形式丟為：①如果辣反應狡物A和B的初噴濃度懶與其惰化學嬸計量資系數謀成正岔比，即cA,0:cB,0=1鋒:魚1津。那么貴在反轎應的課任一遺時刻天，A和B的濃瀉度均(娘4-2-15碌)可保摸持此磁比例鉤不變純，即cA:cB=1華:封1鍵。則有cA=cB，上式攝則變?yōu)橹桓Z有一渣種反醋應物召的形廁式：因此聾積分誤后也禿可得御到相轟同的食積分革形式放和結盲論。如果質反應走物A和B的初鼠濃度況不相效等，械即cA,0≠cB,0，設t時刻反應嫁物的區(qū)消耗親濃度饒為y，速率融方程前可寫箏作又因cA=cA,0–y，所以dcA=-dy，代入述上式掀得對上形式作高定積旦分(隔4-2-16籌)得：或：由此叨式可執(zhí)以看鄰出，裹將ln(cA,0-y)牛/瞎(cB,0-y)對t作圖挨，可銷以得到一埋直線狗，其僚斜率m=(cA0-cB0)k。由于煉這類努反應A、渴B的初懶濃度不善同，族但反酬應過淹程中五消耗打的量己相等柜，因佳此A、章B消耗寨一半欣所需的磨時間短也不塘相同輕，所減以A、脈B的半最衰期錢不等獎，對泊整個逢反應淹無半衰趁期可倡言。(之4-2-17蹈)(眾4-2-18霞)4、面三分以子反懷應基元司反應悅中反竭應物才分子示數為不3的覽反應置稱為穩(wěn)三分榆子反歉應，臥三分子反萄應并圈不多續(xù)見，禍這是尿因為畏三個屑分子顫同時衣碰撞帖在一邁起的誕機會潛不多，揪前面固機理勾討論謹中的啟2I+虹H2→搶2H葬I，濾H+蒜O2+H2→H2O+銷OH等均摔為三益分子困反應肝。三包分子悟反應掌有以塌下三配種類吧型：①3A她→產物-dcA/dt=kcA3②2A腹+掃B代→產物-dcA/dt=kcA2cB③A偵+由B愚+芳C爹→產物東-dcA/dt=kcAcBcC1）若反令應物爛分子堤只有躬一種互3A教→產物-dcA/dt=kcA3采用烘與單最分子君反應孕相似反的討錘論方接法，帖可得暴到速億率方率程的泡積分形式(希4-2-19能)或根據聞速率蛋方程醫(yī)，可失以得疫到此只類三盲分子減反應衛(wèi)的三詞個基蔽本特撿征：①k的單工位為我[濃趴度]-2·[挎時間揚]-1；②將濃磁度的序倒數采1/cA2對時章間t作圖爐，可倚得一絞直線透，直蠟線的斜率昂為k；③該反桿應中戲反應頁物A的半繼衰期亮為2）魄若反女應物品分子芳有二斃種，則速破率方住程的蔬微分肚形式托中含甘有兩坐種反應換物的畏濃度復，這挨時可誘參照孫雙分災子反面應的腔方法寶來討李論，披得到類褲似的貨結果賞。(今4-2-20座)(偉4-2-21灣)例4像-2川-2匯已知擺某基塵元反還應aA→B展+擋D中，版反應言物A的初蔥始濃郊度cA,0=1找.0赴0m朗ol組·d短m-3，初始緣瑞反應丘速率υ0=0瓶.0遣1m茅ol甜·d讓m-3·s-1。如果假委定此選反應僚中A的計近量數a分別停為1狐、2療、3撐，試梨求各桌不同分子領數反走應的研速率限常數k，半衰躲期t1/莊2和反辱應物A消耗柱掉9秘0%所需豪的時庸間。解：①單分卷子反噸應υ=kcA反應國速率識方程映的積裕分形兄式為t=翻0時，反應州物A消耗雷掉9睬0%緩所需橫時間跳為②雙分核子反福應υ=kcA2t=撈0時，反應賠物A消耗滿掉9質0%診所需羞時間妥為③三分臉子反兩應υ=kcA3t=滾0時，反應袋物A消耗狠掉9殖0%巖所需芹時間據為由以堵上計襲算可旦見，萄在初閥濃度崖和初牢速率惡相同滴的情郵況下螞，反內應分子娛數越尾大，素則消駝耗掉外同樣惰數量將的反劑應物抹所需趨要的邁時間立越長竿?！?頸—3盤溫度嫂對反因應速利率的勞影響1、碼阿累灘尼烏刑斯公逐式實驗嘗證明者，對訴于同升一化士學反繩應而酒言，鵝當溫米度變股化時蓬，其派反應速率抬也隨裙之變甜化，汪這說雹明了雨溫度師能夠輕影響葵化學家反應屠的速扒率。稈從速率兇方程吊來看仇，溫訂度只業(yè)能是繡通過徹速率煮常數情來影擇響反兵應速棟率，僚即當溫奸度變投化時粱，速閃率常翼數也墊隨之升發(fā)生紡變化嫁，這籠說明k=f（T），所以燙研究荒溫度奔對反膝應速或率的棍影響哲，實俊際上播就是眾討論k與T的關系。實驗減表明率，大腰多數層的化歉學反逮應的棚反應樂速率袖常數勤隨溫區(qū)度的員升高而鄰迅速裁增大秒。范特產霍夫挨（Va榆n’迫t脅Ho參ff）曾提吊出了降反應逝速率常數k與溫恐度的必關系剩的經傷驗規(guī)彎則：kT+1則0K/kT=援2公-夫4按此品規(guī)則作，在革40牧0K時1遞分鐘橋即可漠完成詢的反紐奉應，劉在3紋00K時少之則要1見7小畏時，予多則趟需要狂近2戶年才心能完諒成，新這說增明溫畢度對綠反應勺速率許的影響著遠遠宋超過沉濃度略對反堅應速師率的殖影響暖。18百98之年，柜阿累拋尼烏生斯（Ar佳rh剃tn嘉iu浩s）提出生了一訓個更朽為精枯確地描述k—T關系蔽的經愚驗公捧式：k=k0e–Ea畫/脖R映T(境4-3-1眨)(乏4-3-2層)上式管稱為阿累鞋尼烏沖斯公國式。式些中k0和Ea是兩棵個經森驗常遮數。k0稱為指前搬因子，又勢稱為頻率鋼因子，其賓單位取與k相同躬。Ea稱為活化穩(wěn)能，它崖是一榆個大泄于零擴的正圾數，殲單位砌是J·捉mo玻l-1。這兩丙個經蜜驗常數吉都有為一定裹的物條理意甜義。肌式（察4-3-1）又慕稱為陡阿累沙尼烏按斯公卵式的指堆數形木式。據將式雖（4接-3蚊-1帥）兩康邊取領對數匹，得ln(k殺/[k]寨)=-Ea/碗RT+ln(k0/[k]源)上式液表明坊，用ln{k}對1孕/(T/K)作圖某，得座一直財線，仔直線率的斜率為-E/R，截距治為ln{k0}。從而們可以捏用多閑組實里驗數其據求拾得反應的羅活化湯能和呀指前鴉因子香。式壁（4筒-3絮-2會）又攤稱為琴是阿暢累尼曬烏斯幅公式的不欺定積灣分形咸式?？v對式拼（4呈-3盈-2禮）求惠導，垂得由于Ea恒大洋于零聯(lián)，因息此當長溫度↑，速羞率常慢數k↑。式（托4-3-賞3）注又稱微為阿刃累尼魔烏斯軌公式浪的微聰分形侵式。露將式炮（4文-3孔-3?。┰赥1和T2之間街作定燃積分糾得(攔4-3-3魂)(月4-3-4啟)式（漸4-3-4）婚又稱押為阿賢累尼蘆烏斯摘公式架的積干分形方式。遠這個赤定積分式除解決極了已煎知某互一溫浩度下歇的速悲率常剛數求借算另抗一溫念度下圓的速游率常數避的問競題。上面作四個燒公式時是阿尋累尼秧烏斯鴨公式識的幾蓋種不盛同的益表示盯形式吩。●在進虛行速販率常趕數k的定產量計茅算時轟常用積分名形式和不定雞積分伶形式，●而在陷討論挨問題幕和證鏈明問界題時極則常勒用到微分盡形式和指數砍形式。例4喇-3猶-1大多浸數的每化學榴反應葉的活估化能敬在4仔0~廣40街0kJ送·m祖ol-1之間旺，已知疫某反砍應的在活化敗能為樣10往0kJ摘·m召ol-1，試估思算：（a）溫度熟由3態(tài)00K上升沈10K；（b）由4旋00K上升善10K；速率斗常數k各增迫大幾伙倍？漫若活組化能耍為1節(jié)50kJ往·m紛ol-1，指前炸因子k0相同。宇結果額又如栽何？皇并對孔比活亦化能子不同香會產斷生什帥么效栽果？泳說明巖原因泄。解：（1斃）Ea=1揪00剝k議J·趣mo綢l-1，設kT代表辦溫度T下的農速率沖常數純，則（a）（b）同是懷上升僅10K，原始殺溫度殼高的k值增臘大得供少，閉這是稍因為富按式（4徹-3辮-3檢），lnk隨T的變店化率尤與T2成反宗比。（2鉗）Ea=1郊50壤k告J·段mo把l-1，設kT代表抄溫度T下的有速率隔常數棉，則（a）（b）同是攝上升廉10K，仍是番原始菌溫度安高的k值增段大得章少。被但與施（1得）對比做，（胸2）泥的活泰化能喂高，k增大耽的倍化數更曾多一厭些，聰即活短化能咬高的反應免對溫需度更快敏感雜一些陶，這波也是品式（歪4-栽3-蜜3）鼓的必鍋然結桑果，晶由本應例還可榨以看鋪出，怠范特睛霍夫圈的經趙驗規(guī)畏則是揮相當所粗略礙的。例4佛-3客-2度已知要某基梁元反淚應的刺速率念常數解在6蠻0℃究和1窗0℃冷時分問別為5.松48副4×繼10-2s-1和扇1.變08賢0×模10-4s-1。（源1）求該和反應啊的活辣化能堂以及該反暗應的k—T關系黨式。撿（2許）該蛛反應資在3載0℃冶時進開行1夾00慰0s，問轉化昌率為仿若干壯？解：聲（1購）將紹已知陰數據唐代入頑阿累袋尼烏右斯公嘴式（模4-3-4）脊，得由此般式可堪求得代：Ea=造97憤73女0J巾·m灘ol-1將求杜得的Ea和1偽0℃飛時的k代入諒式（鋸4-徐3-海2）沙，得ln(k話/[k]枯)=-Ea/例RT+ln(k0/[k]坦)所以ln(k0/s-1)脈=需3奧2.針37鵝4這樣念就可野寫出豆該反紋應的k–T關系駕式或（2逼）求稠30南℃時近的轉弟化率先求勵30農℃時利的k，以T=吳30慶3.烈15襯K代入古該反俱應的k-—抓T關系膨式，求出k30雜℃=盤1.杰66坐×1江0-3s-1。欲求水反應綿進行煎10居00s的轉判化率xA，則需知緩是幾聚級反秋應。篩由題版給的k的單岔位是s-1，所以遞可以擠斷定辛該反應為縫一級逝反應粗，因漿此其膀速率榮方程幻玉積分騰形式畫為式掃（4保-2兔-1寄1）劫。將t=1寨00盼0s代入刻此式芝，得解出2、銅活化盲能從上示面的市例題綿中可否以看鳳到活王化能仗對反激應速繭率的您影響恭。在弟30逃0K時，晃若兩凈個反位應的桑指前崗因子賊相同喊，而杜活化登能僅日差1廳0kJ奇·m問ol-1時，兩個默反應粘的速棄率常張數之垮比為即兩院個反果應的曬速率處常數扮相差債55蠟倍，絨而1宋0kJ男·m宏ol-1僅占競一般擊反應的搬活化除能（型40隱~4嗎00kJ黎·m聾ol-1）的2煤5~禍2.艙5%勉，這洪足以鴿說明嘆活化藝能對反瘦應速答率的摟影響吵之大躺?；罨瘋赡艿氖逦锢磉w意義有很斃多化纏學反紡應從欺熱力睛學的塌角度犁上看樣是可轎能的武，如途在2屬5℃怠時，合成腔氨的泥反應糞是可物以進忙行的悄，但維事實繞上卻墓無法某完成舊。重心大先升城高，拍才能綱倒下宏。對一賽個正棟、逆寫方向再都能連進行怠的反景應，徑如aA+bB==裂=yY+zZk1k-1I慈—遼HH?！驣重心質先升謀高，央才能雷倒下習。分子允相對銜運動午，必評須克服因敬距離鉗減小恭而增閥大的勢能倆，才鏡能發(fā)事生反歪應。又如訂2HI拔=述2彈I泥+哈H2設其酸正、的逆方島向的岸速率風常數顏為k1和k-1，平衡電常數進為Kc。當反攀應達陵到平鍵衡時編，正拋、逆?zhèn)畏较蛩训姆此賾傺┞氏嗄w等，即υ+=υ-，或k1cAcB=k-1cCcD又由裹化學慈平衡參的等甲容方企程，柏有或ΔrUm可視偶為兩映個反欣應能止量E1和E-1之差樣，即ΔrUm=E1–E-1。因此叢上式剃可分服解為仍如下艷二式實驗狀證明既了上律面二斃式中C=0，因此k–T關系疲為de霸f(右4-3-6掏)這是阿累獲尼烏遲斯活證化能Ea的定易義式駕。阿紀累尼責烏斯穴認為劑，普通的太反應錫物分協(xié)子之逆間并港不能叨發(fā)生影反應羽而生轉成產啊物分債子。者為能濟發(fā)生化誤學反東應，惠普通狂分子紋必須對吸收所足夠糧的能株量先庸變成活化告分子，活化伙的反納應物咽分子冤之間處才可塔能發(fā)習生反謎應生誼成產行物分級子。阿累控尼烏捐斯將普通晉分子封變成課活化堂分子唇需要違吸收哭的能絨量叫攜做活化額能。阿虎累尼女烏斯綿指出Ea,1和Ea,-1就是雁正、普逆反愉應中驕的普距通分子暫變?yōu)殁n活化逃分子距所需匙吸收深的能番量，砍因而捆有如蔽下的擾結果季：Ea，1-Ea，-訴1=差ΔrUmEa1=1裹80諒kJ通.m煎ol-1Ea-1=2摩1k顛J.劃mo逆l-1I遮┄鼠H文┄聽H峽┄IQ=1新59姨kJ信.m蛾ol-12H哄IH2+2洲I對于描基元儲反應釣2HI戲→杏H2+2斃I，由圖諒可看麗出：豎反應澆物2HI須先皇吸收筍18腫0kJ蠻·m低ol-1的活化能廊，才填能達團到活?；癄顔虘B(tài)[I…迷H…旗H…撤I]鹿，在這紹個狀宜態(tài)下，知因吸繭收了如足夠侄的能捆量，克服歡了兩襪個H原子瓶間的腦斥力斤，使它掠們靠捷得足峽夠近突，新怪鍵即吵將生阻成；莖吸收擠的能研量同狡時也靜克服路了H—心I鍵的監(jiān)引力貨，使H—差I鍵距藍離拉睛長，喂舊鍵華即將候斷裂癥。吸魂收18透0kJ圈·m貍ol-1的活性化能擱，達宰到活及化狀鉆態(tài)后藏再變找成產輝物，扇并放撈出21kJ觀·m梁ol-1的能宣量。神凈余籌結果屠是恒攏容反慘應熱ΔrU=1爹59眾kJ經·m本ol-1。這個得反應詞的活鞏化能鍋是1侍80kJ假·m潑ol-1。同理厲，逆袍反應H2+屠2I先→槐2H猾I的活堡化能畜為2塘1kJ臘·m篇ol-1，即至標少要捷吸收廈這么清多的米能量川，反漢應物H2和2I才能仁達到去活化忍狀態(tài)軌[I…匠H…潔H…貢I]而起高反應輕，變沿為產幕物后放出污18帥0kJ賴·m攝ol-1的能士量，哪凈余渠結果ΔrU=羊-1押59菊k懶J·頓mo染l-1。由此娛可見僵化學唐反應喪一般污總需僚要有析一個包活化既的過錢程，核也就制是一個川吸收槍足夠噸的能逗量以變克服沸反應能峰的過五程。通過蠢升高妄溫度鎖增加仁分子管動能掘來使隱分子放活化病，這孟叫做熱活慘化，此外槐還有璃光活磨化和段電活杜化等艙。所以豬一定晃溫度慰下，騾反應他活化協(xié)能越雕大，獎則具憂有活厘化能弱量的送分子數叛就越匠少，縱因而億反應晝就越邁慢。段對于肉一定糟的反猜應活析化能悠，若檔溫度越策高則慮具有借活化希能量緣瑞的分腦子數釀就越族多，磁因而塞反應奔就越觸快。托爾己曼（To修lm以an）較嚴欠格地嬸證明兼了上哀述所汗定義導的阿鋸累尼裙烏斯活化劍能Ea確實貨等于蘿活化面分子濱平均先能量獻與普居通分科子平廣均能專量之顛差。這說棟明由k—T數據棄按阿掛累尼毒烏斯毫方程沖算出盼的Ea，對基吐元反路應來說的偉確具攻有能即峰的囑意義。也你可以倘說，穗若某渠反應握速率夢常數親隨溫廉度變化敢的關柔系符譯合阿網累尼顆烏斯例方程臺，則勻可認艦為該撫反應麗是一負個需類要翻越夾能峰聲為Ea的反棕應。3、映簡單循碰撞繪理論如何腿從分盆子結駛構知泰識來永理解扶阿累笨尼烏卡斯方旅程，供并找苗出反酒應速率對怕溫度課的依收賴關蛾系，何是反會應速趙率理維論所憑要解競決的皂重要艷課題得。為了昨使數某學處換理簡閃化，奔這里沫只討搬論化鞭學反愿應的幕剛球依碰撞瘡模型寫。（1狂）化耕學反鳳應的泡剛球閣碰撞圣模型對于窮雙分此子基困元反危應，脅簡單具碰撞亡理論秩的兩個沙基本肢假設：1）只有惜分子襖碰撞弄才能奇導致聚化學牛反應減，但巾并不謀是所漸有的腔分子碰撞飲都能菌引起上反應嬌，只只有那繪些碰叛撞能所量超暴過某宣一閾顛值εc者才鳴足以柄引起閑反應投，這狠種碰我撞稱套為有諸效碰便撞，垮有效憲碰撞堂次數占判總碰臂撞次貞數的川分數喉稱為冒有效拖碰撞緞分數q，即2）反應塊速率井等于熟單位燈時間緊單位銹體積妄內的艙有效托碰撞火次數率，即NA為單咸位體萌積內A分子嫌數目已，NA和濃僚度cA的關站系為cA=NA/L，L為阿聰佛加就德羅堂常數器。由梢此可雁得，泄反應圍速率遲為ZAB為單昌位時困間、刃單位擔體積逗內A、圾B分子拌的碰劑撞次希數，璃亦稱瞇為碰撞各頻率。根玩據分魚子運釘動論至可以愚導出(徹4-3-7忙)(習4-3-8供)(廳4-3-9歪)其中dA和dB分別予為A、挎B分子爸的有筐效碰唐撞直宵徑，爸而稱為折合之質量，mA和mB分別觀為A分子億和B分子料質量碧，kB為玻爾吉茲曼頁常數，πdAB2稱為損，用σ表示碰撞背截面，即σ=賊πdAB2。從式筒（4柳-3后-9將）可看知，憶分子虜碰撞殖頻率紅與分擋子A、求B的有現效碰寒撞直廳徑、分子申質量歐、濃顛度及哥溫度T有關懶。由于急只有僚碰撞碌動能ε≥εc的那涼些分恭子間頁碰撞從對化慮學反互應是有效效的，土因而q是對網能量乒分布家函數F(ε)求積育分，虛即(宴4-3-12飲)可得其中Ec=Lεc，稱為小碰撞希反應料閾能朗，將姨式(哥4-萌3-像9)沿、(年4-慶3-鵝13宵)代入式嫩(4削-3逮-8爆)，那可得培反應周速率(鴉4-3-13周)(饞4-3-14秀)其中早速率瘡常數蕩表達下式為(典4-3-15再)（2柴）與恢阿累頂尼烏怪斯方頂程比東較為了間將上傾式和賞阿累束尼烏篩斯方遍程比麥較，罪可將專式（主4-傲3-搬15眼）簡賽寫為如產下形逃式按活逗化能險定義妙，由術剛球縱碰撞禁模型西導出薪的活元化能以表達什式為由上拘式可乞知，孝活化學能與仁溫度凈有關袍。但婦在不茶太高殖的溫怒度下休，Ea和Ec之差即RT/害2僅為擦約2kJ甘·m奔ol-1，這個瘋值和訴活化表能（喬一般為蘆40鉗~4敵00kJ澆·m節(jié)ol-1）相比箱可以蓄忽略員，因街而可仍以認怖為閾能Ec即是阿響累尼克烏斯每活化蚊能，首即Ea≈Ec。另一悄個參旗量是蔥指前謎因子懶。用Ec代替Ea，則（蟲4-籮3-然16顏）式底中的BT1/假2便對買應于珠阿累盆尼烏辜斯方豎程中漠的指仙前因劈燕子k0，即(述4-3-16籠)(爸4-3-17遼)(冶4-3-18爆)從式揉（4延-3伏-1光8）輔計算泉出的A和從蓮實驗輕得出衣的阿型累尼狡烏斯備方程中薪的指寺前因情子k0往往準差別穩(wěn)很大攀。一困般說先來，k0/A比值墓小于申1，其誤砌差主寫要來殘源是溝剛球薪碰撞奮模型洗過于衡簡化區(qū)，在勁建立疫這個競模型棗時引入鉆的某失些假塵設和勇實際盈情形同存在糟出入曾，要擱得到槽更準屆確的警結果過，需要鉗改進桂理論育模型殘。作港為一扶種校鮮正方膊法，凝可將史阿累應尼烏廳斯方媽程指前代因子k0和剛擠球碰僵撞模皆型的A用一捏個校鏈正因糟子P聯(lián)系趙起來隊，即(詢4-3-19曉)式中P稱為概率忍因子，其符值為野1~留10-9，P包含柴了降似低分遺子有效餡碰撞初的所次有因極素。攜因而堤計算黑得到手的A值比瀉實驗問獲得親的k0值要高呀，有貞時高底很多江，因詠而概躬率因亭子一魔般小幫于1桌。反應士體系Ak0k0/A=PNO2+C骨O→框NO曉+C國O211喬0狡12上0樹.1別09H+命I2→H卡I+價I·骨1驚07斬0呆2太000.援18舍7NO2+F2→N沾O2F+厘F·臘5固9姨1煌.60.跟02件7§4紀—4命復雜拖反應歲的速刃率方為程在實扮際問潤題中喉遇到欺的化些學反免應，賭絕大虛多數覽都是成由兩鞭個或兩個篩以上田基元脖反應穗所組悉成的亭復雜版反應被。下棋面討晴論幾跑種典喜型的復雜煙反應慶的機沾理與陷其速您率方畢程之痛間的動關系尋以及拘這些殖典型歉復雜反應燭的特自點。1、舉對行瘋反應在正括、逆坦兩方趕向都候能進嘩行的薯反應蘋稱為對行臭反應，又擊叫對峙銜反應。從派理論猾上說驕，一難切反長應都貞是可杏以在曾正、擊逆兩纖個方趨向進殿行的變，但當維反應塞系統(tǒng)終遠離訊平衡桂態(tài)時世，逆雪反應肝往往失是可竭以被夢忽略御的。伍下面以依一個白簡單跡的正道逆反垮應均嬌為單錯分子礎反應隔的對嗎行反核應為祖例，閣來討論省其速壁率方院程及歐其特精點。侵反應盈方程鼻式可教寫作A衫=塔==根Bk1k-1設k1和k-1分別慕為正季、逆紀反應須的速艇率常閘數。茅設反細應開蠅始時課，A的濃亂度為cA,0，B的濃舊度為硬0，跳反應利過程廉中A、鞋B的濃愧度如由下：t=宣0cA,00t=tcAcBt=cA,ecB,ecA,e、cB,e分別炒為反眠應達偉到平鐘衡時A、暗B的濃從度。健根據膏質量棄作用定兇律，災正向測和逆疫向反洽應的譯速率幟分別屋為υ+=k1cAυ-=k-1cB則一季級對裕行反布應的使速率奮方程惕的微寬分形訴式為因為cB=cA，0–cA，代入駐上式糊得將上檔式在t=儉0與t=t之間木積分得當對蠶行反粱應達材平衡患時有υ+=υ-，又因車為cB,e=cA,0–cA,e，有k1cA,e=k-1cB,e=k-1(cA,0-cA,e)（4鎖-4風-2分）代入卡上式遼得k-1cA,煩0=（k1+k-1）cA,e（4微-4哪-3a）cA,0=衡(k1+k-1)cA,e/k-1k1cA,午0=偷(k1+k-1)k1cA,e/k-1又因益：k1cA,e=k-1cB,e=坑(k1+k-1)cB,e=(k1+k-1)巷(cA,0-cA,e)（4刑-4洞-3b）將式黎（4以-4田-3樹）代西入式葬（4薄-4上-1橡），表經過居整理弓可得（4容-4廉-4）另解幅如下繩：因k-1cA,疑0=（k1+k-1）cA,e分離貿變量紐奉，在t=覆0與t=t之間徒積分（4皆-4徑-4）對行紙反應嘆有以抽下幾賊個特謀點：1射)與k=k1+k-1聯(lián)立再，即病可求滴得k1和k-1。2）遠當t→∞時，勤必有cA→cA,e，cB→cB，e，反應嬸進行憂到一熱定時展間，達平譯衡后獸，反勾應物廢和產睛物的肆濃度嗚將不再切隨時粥間變乞化。暫如圖辨所示察，一辭級對行慎反應崇的c-t關系悼曲線眠圖。cA,0cBcAcA,ecB,et3）疤根據艱式（醋4-汪4-兆5）懼，速壇率方釣程可弊寫為由式避（4樓-4廁-6臘）可梨知，制總反雅應的存速率υ同時命和k1、Kc有關哈。若對行劣反應絮是放忘熱的悲，根急據化由學平返衡原穩(wěn)理，野溫度父升高類將使Kc減小，跡而1乎/Kc變大礦。因恒此低貪溫時遞1/Kc小，k1為影查響速謹率的辦主導配因（4-4-6）素；插溫度霧升高剝，υ將增樸大，倦但當錦溫度榆升高槽到一偽定程酷度后交，1/Kc成為蕉影響υ的主躲導因負素，棒此時據溫度拋再升高乞，υ反而慶減小酬，在溝升溫火過程注中反島應速率告會出誓現極貞大值鳳，這擺時的存溫度葡稱為蠻最佳反吸應溫備度Tm，如圖擁所示輪。υTTm以上育討論萄的對羊行反輔應的撐特點墊，不兼僅限什于一正級對深行反谷應，孕也適用施于其筋它對暫行反鏟應。例4砍-4司-1下列倘對行歪反應A諷=儀==性Bk1k-1A的初快始濃螺度為cA，0=1吼8.煩23疊mo符l·囑dm-3，在2胸5℃滿測得脫不同厚時刻B的濃遷度cB如下狡：t/保mi嚴n0.售00喊2委1.賄0走36晚.0噴5筆0.塘0統(tǒng)65邊.0封80礎.0甲1勺00惕.0奶∞cB/獅mo漿l·萌dm-302.贊41祝3宅.7群6穗4.車96恥6墳.1棕0豎7茅.0鋼8聽8.糠11氣13齡.2盡8試計察算此乳反應瘡的k1和k-1。解：比根據晝表列但數據滑，當t→∞時，cB=cB,e，所以cB,e=1害3.朵28淺m目ol舅·d件m-3cA，e=cA,0–cB,e=椅(誦18仁.2爆3-家13秀.2破8伐)更mo恥l·集dm-3=忍4.姨95歲m非ol池·d磨m-3由于cA=cA,0-cB，cA,e=cA,0–cB,e，所以繁式（材4-乞4-的4）恩可改梨寫為由此據式可屯見，差若以ln(cB,e-cB)對t作圖逐，可騙得一其直線爹，直嬌線斜率即題為-（k1+k-1），為此阿，可捐根據饅題給跌數據緣瑞計算亡結果竄如下抱：t/辨mi洲n0.廣00蕩21例.0貪36頃.0嫌5距0.胳0扮65港.0慢8局0.序0羞1制00叮.0(cB,e-cB)/愧mo錫l·森dm-313黎.2右8耐10奇.8器7坊9奸.5舉2芒8隙.3貫2雷7.粒18岔6住.2耀0屑5遺.1流7ln{(cB,e-cB)}2.上59違2齡.3鼠9萬2毅.2示5管2.資12井1顏.9蔬7有1.謙82膀1.辦64作圖君，求封得直衛(wèi)線斜準率為-9.怨88梁×1錫0-3mi續(xù)n-1即k1+k-1=9聚.8惑8×護10-3mi殼n-1又因潔為將兩健式聯(lián)權立，菊可解夜得k1=7已.1幟8×冶10-3mi倦n-1k-1=2巡壽.6躺8×刻10-3mi壁n-12、會平行義反應在給曬定的提反應逐條件偷下，捷反應擔物能瓜同時甚進行助幾個騙不同克的反階應，這種支反應魂稱為繁平行熱反應蛇。通罰常將梅目標葬產物汗稱為黎主產觸品，群而將扯其它產有物稱歸為副勞產品驕。設直有一根個由偶兩個緊單分架子反屋應組遍成的鐵平行泡反應，還其反腫應方宿程式平如下遇：Ak2k1DBk1、k2分別培為兩爽個基搜元反饅應的漢速率西常數重。兩吵個基下元反伸應的陣速率方程貸分別螺為(4忠-4坐-7毫)(4團-4血-8既)由于螺兩個絮反應療是同事時進逢行的撥，因劫此總照反應裙的速尖率即麗反應捷物A的消耗渡速率仰應等先于兩剛個反寨應的園速率紡之和獎，即分離脫變量己，積綁分上屑式得：或(4勞-4寇-1裕0)(4舍-4愉-1傾1)(4宣-4比-9集)上三累個公局式分拳別為舒一級劈燕平行杰反應心速率宜方程召的微餅分形需式和烤積分之形式，棵其形覺式與近單分昆子反督應速炭率方透程完眼全相災同。將式（4尺-4投-1療2）熊和式看（4吩-4任-1宴3）的兩五式相毀除，元可得將式往（4責-4跌-1吵1）狀代入黎式（鉗4-執(zhí)4-亭7）軟積分得:同理(4泡-4散-1敞3)(4驅-4益-1勵2)(4威-4潮-1捏4)上式扭表明頌，級過數相疫同的柳平行鵲反應，允在反唐應的桶任一糊時刻泛，各臥反應的產斤物之膨比保捉持一嗎個常發(fā)數，懸即為各反丑應的蹦速率僅常數強之比雙，如槐圖所示。寒這也挎是平行漆反應使的特墻點。ctcBcDcA在活教化能毅的討僅論中虹已指驢出，鵲活化躺能越持大的遵反應笨，其躬反應傘速率隨燭溫度只變化牽越劇服烈。充因此榨對于菠活化疲能不相同的駱平行響反應遷，我只們可以妄采用董調節(jié)期反應球溫度融的方祖法，干來改撒變k的比肉值，疼從而辛達到軍改變反陵應產疲物比癢例的炮目的東。如B是主刊產物杠，該章反應柴的活乓化能E1小于翻副反柴應的挎活化彼能E2。T↑，k1增大附的幅尋度大致于k2，可提蛙高B的產翁量。例4亞-4菌-2序已知蹲某平計行反鏟應的活桐化能Ea,1=1梢20嬸kJ庫·m舉ol-1，Ea,2=8劃0k座J·撲mo遼l-1，指前覽因子k0,竿1=1組.0枝0×偏1013s-1，k0,魂2=1盈.0倍0×蹤蝶1011s-1，試求立：（1迅）T=9店00旨K；灰（2座）T=1江20日0K時反截應產凍物中cB/cD之值悟。假設B是所阻需要桿的主陡產物學，為赴了獲種得更處多的隸主產訊物，秋該平擾行反應在娃哪個傲溫度號下進果行更原有利薪？解：傳根據尼阿累嚼尼烏塘斯公藝式k=k0e-E許a/妖RTT=耐90行0K語時T=愿12駐00買K誦時在T=條90頌0K時，cB/cD=0挎.4愿77偵，而在T=拔12圓00挎K時，cB/cD=緩1.面81驗，由此悉例可暮見，場升高輸溫度滿對提翁高活抬化能售大的放反應憂的產盈物比例稻有利蔑。因殘此為抄了獲自得更領多的B，該平存行反瓣應在濃高溫檢下進湖行更為吉有利毛。3、度連串艙反應有很絹多化副學反抽應是胞經過潛連續(xù)遍幾步顏才完女成的逗，前君一步扮反應股的產物芳是下蛛一步層反應討的反卡應物舞，如鳳是依彩次連專續(xù)進鼻行，擇這種頑反應央稱為連串吩反應。設膨有由理兩個圈單分較子反泳應組駝成的全連串氧反應蕉如下諒：(4狡-4蝕-1叼6)(4熟-4