第十四章晶體結(jié)構(gòu)

14.1固體物質(zhì)的分類和宏觀特征14.1.1固體物質(zhì)的分類固態(tài)物質(zhì)晶體無(wú)定形物單晶多晶由原子、離子或分子（質(zhì)點(diǎn)）在空間按一定規(guī)律周期性重復(fù)排列所構(gòu)成的固體物質(zhì)14.1.2固體物質(zhì)的宏觀特征1.晶體的特征具有規(guī)則的幾何外形，晶面角（晶面與晶面的夾角）守恒；具有固定的熔點(diǎn)；具有各向異性；具有特定的對(duì)稱性。2.無(wú)定形固體的特征沒有固定的熔點(diǎn)、沒有固定的幾何外形、具有各向同性。14.2晶體的微觀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)14.2.1晶體與點(diǎn)陣晶體中每一個(gè)質(zhì)點(diǎn)抽象為一個(gè)點(diǎn)，把點(diǎn)連成線，構(gòu)成的空間格子叫晶格。1.空間點(diǎn)陣（空間格子或晶格）一維點(diǎn)陣是直線點(diǎn)陣；二維點(diǎn)陣是平面點(diǎn)陣，三維點(diǎn)陣是空間點(diǎn)陣。平面點(diǎn)陣的點(diǎn)聯(lián)結(jié)成平面格子；每一個(gè)格子一般為平行四邊形；空間點(diǎn)陣的點(diǎn)聯(lián)結(jié)成的空間格子，一般是平行六面體。2.晶胞和七大晶系晶胞

(UnitCell)：晶體的最小重復(fù)單位。晶胞的大小和形狀由六個(gè)晶胞參數(shù)來決定，即六面體的三個(gè)邊長(zhǎng)，a、b、c

和由cb、ca、ab所成的3個(gè)夾角、、。七種晶系按帶心型式分類，將七大晶系分為14種型式（書上p589表14.2).例如，立方晶系分為簡(jiǎn)單立方、體心立方和面心立方三種形式。14.2.314種空間格子四類基本格子：簡(jiǎn)單格子：僅在單位平行六面體的8個(gè)頂角上有結(jié)點(diǎn)，以P表示；底心格子：除8個(gè)頂角有結(jié)點(diǎn)外，平行六面體上、下兩個(gè)平面的中心各有一個(gè)結(jié)點(diǎn)；體心格子：除8個(gè)頂角上有結(jié)點(diǎn)外，平行六面體的體心還有一個(gè)結(jié)點(diǎn)；面心格子：除8個(gè)頂角外，平行六面體的6個(gè)面的面心上都有一個(gè)結(jié)點(diǎn)。總共有14種空間點(diǎn)陣形式，見P589表14－2。14.3離子晶體14.3.1離子晶體的晶格能（見離子鍵部分）14.3.2離子晶體的離子半徑比1.配位數(shù)與r+/r－

的關(guān)系+++++

a)

同號(hào)陰離子相切，異號(hào)離子相離。不穩(wěn)定+－－－++++－

b)

同號(hào)離子相離，異號(hào)離子相切。

穩(wěn)定－－－－+++++c)

同號(hào)陰離子相切，異號(hào)離子相切。

介穩(wěn)狀態(tài)2.r+/r－與配位數(shù)+++ADCB+

六配位的介穩(wěn)狀態(tài)的中間一層的俯視圖。ADBC是正方形。ABCD此時(shí)，為介穩(wěn)狀態(tài)，如果r+

再大些：則出現(xiàn)

b)種情況，見下面右圖，即離子同號(hào)相離，異號(hào)相切的穩(wěn)定狀態(tài)。

結(jié)論時(shí)，配位數(shù)為6。－－－－++++++－－－++++－八配位的介穩(wěn)狀態(tài)的對(duì)角面圖，ABCD是矩形。ABCDABCD可以求得

結(jié)論為0.414——0.732，6配位

NaCl式晶體結(jié)構(gòu)。

當(dāng)r+

繼續(xù)增加，達(dá)到并超過時(shí)，即陽(yáng)離子周圍可容納更多陰離子時(shí)，為8配位。

若r+變小，當(dāng)

，

則出現(xiàn)a)種情況，如右圖。陰離子相切，陰離子陽(yáng)離子相離的不穩(wěn)定狀態(tài)。配位數(shù)將變成4。+++++

0.225—0.414

4配位

ZnS式晶體結(jié)構(gòu)0.414—0.732

6配位

NaCl式晶體結(jié)構(gòu)0.732—1.000

8配位

CsCl式晶體結(jié)構(gòu)配位數(shù)與r+/r－

之比相關(guān)：

若r+

再增大，可達(dá)到12配位；r+

再減小，則形成3配位。

注意討論中將離子視為剛性球體，這與實(shí)際情況有出入。但這些計(jì)算結(jié)果仍不失為一組重要的參考數(shù)據(jù)。因而，我們可以用離子間的半徑比值作為判斷配位數(shù)的參考。14.3.3離子晶體的幾種最簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)型式(1)CsCl型結(jié)構(gòu)晶系：立方晶系，簡(jiǎn)單立方晶格組成：每一個(gè)Cs+的周圍有8個(gè)Cl-；

每一個(gè)Cl-周圍有8個(gè)Cs+。配位比：8:8Cl-Cs+晶胞中離子的個(gè)數(shù)Cs+1個(gè)（2緩）Na融Cl型結(jié)司構(gòu)晶系伍：面安心立畝方組成膽：每嗚一個(gè)Na+的周覺圍有杜6個(gè)Cl-，每一庭個(gè)Cl-周圍驚有6旺個(gè)Na+。通常旦將晶更體內(nèi)澤某一陵粒子從周圍曬最接摘近的齡（異乞號(hào)）案粒子嶄數(shù)目徑稱為妨該粒枯子的廚配位蘆數(shù)。配位嬌比：茫6冷:6晶胞辦中離章子的域個(gè)數(shù)（3弊）立瞧方Zn拿S型結(jié)子構(gòu)晶格居：面麥心立堤方（碰閃鋅巨礦）組成完：每一鼓個(gè)Zn2+的周纏圍有拳4個(gè)S2-；每一汪個(gè)S2-周圍糟有4據(jù)個(gè)Zn2+。配位權(quán)比：按4:諷4晶胞佛中離賤子的辱個(gè)數(shù)Zn2+:4個(gè)14為.3悄.4亡離百子極酬化對(duì)動(dòng)晶體預(yù)結(jié)構(gòu)汗的影結(jié)響離子鈔極化射理論樣基本紗要點(diǎn)撕：離子步極化稿：在電績(jī)場(chǎng)的阻作用起下，破正負(fù)客離子筆的原許子核絞和電醒子發(fā)慢生位緞移，比導(dǎo)致?lián)裾?fù)永離子紡變形第，產(chǎn)現(xiàn)生誘憲導(dǎo)偶禾極的客過程費(fèi)。結(jié)果吉：發(fā)生畜電子威云重布疊。-++-導(dǎo)致蓮：作用雜力發(fā)勒生變有化。由離孩子鍵線向共委價(jià)鍵道的過福渡1.憂離受子的謹(jǐn)極化純作用求和變?cè)叫涡裕?乘）極清化作植用的匠強(qiáng)弱某離列子使打異號(hào)兩離子淹變形修的能踐力；遲通常然考慮壞正離駛子的極化將力。正離雞子極周化力杏大的墊標(biāo)志高電間荷小半位徑構(gòu)型導(dǎo)2幼，1仆8，殘18柳+2升>桑9-杏17按>層8極化甲能力每的實(shí)代質(zhì)是此離子距作為惠電場(chǎng)豈時(shí)電膨場(chǎng)強(qiáng)籠度的政體現(xiàn)倆。r小則前極化鈔能力瀉強(qiáng)，因翻此Na+>叉K+>Rb+>薦C諸s+，僅Li+的極凡化能動(dòng)力很捕大，H＋的體荷積和陣半徑永均極乎小，取故極道化能銜力最遭強(qiáng)。r相近凳時(shí)，鞭電荷潛數(shù)越參高極飛化能膏力越償強(qiáng)要。Mg2是+(偷8e乘，6絕5乓p舍m陷)師<鑄Ti4憶+(氣8e躺，6驢8旁pm波)r相近貪，電前荷相嗽同時(shí)淚，外僅層電冤子數(shù)越越多鞠，極鑼化能賄力越妹強(qiáng)。原因肥是外瓜層電們子對(duì)徒核的屆中和傷較小弦，故舒有效黃電荷價(jià)高些或。Pb2強(qiáng)+，Z公n2瞇+(易18旗，1胸8童+趣2紡)府>Fe2烘+，N仰i2費(fèi)+(舍8擴(kuò)~膨1餅8吹)鑼>Ca2狼+，M柄g2右+(撈8于e塞)（2丑）變手形性申的大纏小離子伶可被裝極化擊的程服度；竟通常堂考慮緩負(fù)離慨子的擦變形殲性。負(fù)離漸子變亮形性脂大的獵標(biāo)志高負(fù)梨電荷大半旁徑構(gòu)型雕：2，廁18味，1偶8+惰2>勝9-17病>且8r大則過變形誦性大掛，故艇陰離暫子的廉變形關(guān)性顯狼得主雹要。陽(yáng)離師子中商只有r相當(dāng)保大的蘆如Hg2偶+，Pb2妄+，A煙g+等才眾考慮阻其變石形性暗。電荷滔數(shù)的客代數(shù)炕值越波大，椅變形須性越救小，如Si4漆+<食Al3瓶+<炭Mg2斃+<紐奉Na+<隙(瞧N棕e伶)并<積F－<茅O2－電子洗構(gòu)型伐，外但層（尸次外井層）帳電子騰越多婆，變?cè)Ｐ涡园W越大浩。Na+<溜C怕u+；累C須a2叉+<Cd2罷+簡(jiǎn)單逝離子萬(wàn)的變淺形性復(fù)雜宏陰離耽子變潮形性弱小SO42－，C蓬lO4－，N累O3－r雖大辟，但亦離子前對(duì)稱岸性高弊，中否心話氧化儀數(shù)又盤高，升拉電監(jiān)子能劫力強(qiáng)社，不排易變商形。綜合郊考慮券，變墻形性陶大的芝有I－，S2－，A束g+，H櫻g2似+，P孝b2各+；變形鏈性小灑的有Be2遞+，A盡l3笨+，S拐i4旦+，S餐O42－等。（3撕）附揪加極汪化作薪用由于冰極化竟作用優(yōu)，使悄反號(hào)穿離子姥的變河形性詢?cè)龃蟀啵瑥臉?biāo)而使謎反號(hào)擁離子絕的極辜化能倆力加惕強(qiáng)，嚼這種秤加強(qiáng)亡的極脫化作遇用為輪附加僵極化蹄作用兔。2.資離斷子極啞化對(duì)浮化合什物性沃質(zhì)的喬影響（1）糧熔點(diǎn)野和沸遙點(diǎn)降罷低LiCl605+1-10.181NaCl801+1-10.181KCl770+1-10.181RbCl718+1-10.181CsCl645+1-10.181BeCl2

405+2-10.181MgCl2714+2-10.181CaCl2782+2-10.181SrCl2875+2-10.181BaCl2963+2-10.181從上倦到下楚，陽(yáng)燙離子減的半冬徑增扎大，鼠極化極力減芝小，野離子放鍵的躍成分武多，m.嘗p.增大農(nóng)。鍵型離子鍵混合鍵混合鍵共價(jià)鍵溶解度大較大較小小熔沸點(diǎn)高較高較低低（3）淘離子懂化合洋物的篇顏色離子鮮化合顆物的蹦顏色媽規(guī)律顆：一般仿情況壓，如青果組薪成化緒合物凱的兩載種離之子都呢是無(wú)披色的肆，則筒該離公子化竊合物繩為無(wú)坡色，如Na呈Cl鍵、K伙NO3；如果睬其中甜一種持離子庫(kù)無(wú)色參，另昏一種蚊離子慈的顏旨色與撇該化恢合物返的顏飼色一紙致！行但離子呼極化菌會(huì)使段離子蕩化合雨物的步顏色觸與離械子的駱顏色色發(fā)生姐偏差拌。如K2Cr扮O4黃色支，與Cr涉O42-的顏眠色一害致；Ag2Cr舅O4棕紅陽(yáng)色，廳與Cr蔥O42-的顏沙色不糧一致原因拆之一沾：Ag+具有縱較強(qiáng)抬的極辛化作推用。14達(dá).4庫(kù)原影子晶閥體和糟分子享晶體14默.4液.1春原急子晶疲體（塊共價(jià)服晶體偉）特點(diǎn)富：構(gòu)晶施質(zhì)點(diǎn)勺：原肯子；質(zhì)點(diǎn)熄間作素用力魄：共歉價(jià)鍵去；物理島性質(zhì)鋼：熔慰點(diǎn)高維、硬苗度大幣；典型棗實(shí)例獵：金除剛石巖、石付英（Si顏O2）、金剛也砂（Si致C）等。14筒.4區(qū).2僻分子跡晶體特點(diǎn)綿：構(gòu)晶絕質(zhì)點(diǎn)滋：分基子（允極性緣瑞分子淋和非朝極性斧分子賠）；質(zhì)點(diǎn)旗間作本用力島：分漲子間蠢力（邁包括唯氫鍵臨）；物理揪性質(zhì)班：低股熔點(diǎn)零、低養(yǎng)沸點(diǎn)肺、硬后度小居；典型界實(shí)例刊：干明冰（唯分子祝間力猾）、周冰（悠氫鍵鈔）。14標(biāo).5障金屬匹晶體根據(jù)喘自由訴電子拒模型牧，在者金屬霸中金絨屬離垃子通門過吸噴引自疊由電揉子聯(lián)牛系在貌一起態(tài)，形恩成金掉屬晶推體杰。這遮就是金屬燦鍵。金屬粥晶體倍中原頭子是適以緊密嗽堆積的形趙式存背在的亮。所謂緊密怠結(jié)構(gòu)，就街是把邪金屬趣原子裹看作憶一個(gè)吐個(gè)等小徑圓反球，焰則它橫們將摟以空灘間利所用率寧最高地的方劑式排膛列。常見筋的金經(jīng)屬晶海格有務(wù)三種渣：體心橡立方風(fēng)晶格較，面擁心立錘方晶孤格和沿六方間晶格串。面心賄立方仿和六竄方晶曲格:配位即數(shù)為12蒜，空間蟲利用滅率為74澡%左右蔑，是嗓最緊密廟的堆變積.體心趨立方油:配位臟數(shù)為8，空職間利遞用率胡為68線%左右影，不是旬密堆主積結(jié)鋸構(gòu)。金屬軟晶體璃中離子紀(jì)是以臂緊密毅堆積增的形努式存疑在的澆。下面酸用等詳徑剛評(píng)性球壁模型售來討睛論堆跌積方趴式。在一漿個(gè)層六中，服最緊偵密的喜堆積茶方式旋，是一臉個(gè)球逆與周搖圍狀6挪個(gè)球怕相切豆，在中續(xù)心的恐周圍愁形成6惹個(gè)凹窮位，純將其方算為鄰第一山層。123456第二窗層翅對(duì)巖第一波層來符講最鍋緊密荷的堆素積方代式是悉將球棋對(duì)準(zhǔn)送1，變3，染5遮位。(視或房誠(chéng)對(duì)準(zhǔn)釣2聲，4年，6題位傍，其膛情形域是一剛樣的舅)123456AB，對(duì)第內(nèi)一、死二層永來說哀，第斬三層?？梢灾袃尚确N最龜緊密版的堆樓積方登式。下圖打是此聾種六堅(jiān)方緊密陷堆積鹿的前警視圖ABABA第一販種是銅將球騎對(duì)準(zhǔn)陷第一秋層的慢球。123456于是嫌每?jī)沙睂有侮J成一星個(gè)周瓦期，珠即AB駱AB堆積桿方式捎，形地成六腳方緊讀密堆型積。配位瘦數(shù)濫12皆，邁(曠同研層趙6，上下累層各稈3)第三