第十二章羧酸及其衍生物和取代酸

第十二章羧酸及其衍生物和取代酸第一節(jié)羧酸第二節(jié)羧酸衍生物(一)羧酸的分類和命名（二）羧酸的物理性質(zhì)(三)羧酸的化學(xué)性質(zhì)(一)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名(二)羧酸衍生物的物理性質(zhì)(三)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)第三節(jié)碳酸衍生物（1）羧酸的酸性（2）羧酸衍生物的生成（3）羧基被還原（4）脫羧反應(yīng)（5）α-氫的反應(yīng)（1）酰基上的親核取代（2）還原反應(yīng)（3）與Grignard試劑的反應(yīng)（4）酰胺氮原子上的反應(yīng)第四節(jié)取代酸羧酸衍生物:酰鹵酸酐酯酰胺羧酸:的化合物.分子中含有羧基第一節(jié)羧酸(一)羧酸的分類和命名（1）分類（A）按羧基所連烴基的碳架乙酸2-丁烯酸環(huán)戊烷甲酸苯甲酸-呋喃甲酸

脂肪族羧酸

脂環(huán)族羧酸芳香族羧酸雜環(huán)族羧酸（B）按分子中羧基的數(shù)目一元酸二元酸三元酸——羧酸的分類和命名——甲酸蟻酸（2）命名（A）俗名

乙酸醋酸

丁酸

酪酸十八酸

硬脂酸（B）普通命名法-甲基丁酸-甲基--戊稀酸-羥基戊酸γβαδγβαω——羧酸的分類和命名——（C）系統(tǒng)命名法（a）脂肪族羧酸母體：選含羧基的最長連續(xù)碳鏈,不飽和羧酸選含羧基和不飽和鍵在內(nèi)的最長連續(xù)碳鏈為主鏈.

432118121091543214-溴丁酸12-羥基-9-十八碳烯酸4-丁基-2,4-戊二烯酸2-甲基3-乙基丁二酸(Z)-丁烯二酸——羧酸的分類和命名——（b）含環(huán)羧酸羧基與環(huán)相連:母體為芳烴(或脂環(huán)烴)名稱+甲酸.對甲基苯甲酸2,4-環(huán)戊二烯甲酸反-1,2-環(huán)戊烷二甲酸羧基與側(cè)鏈相連:母體為脂肪酸.3-苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸3-環(huán)戊基羧酸——羧酸的分類和命名——（二）羧酸的物理性質(zhì)物態(tài)：氣味:由于羧酸能與水形成氫鍵,甲酸至丁酸與水互溶.

水溶性:C1～C9為液體，C10以上為固體。C1～

C3有刺激性氣味，C4～

C9有腐敗氣味?！人岬奈锢硇再|(zhì)——比相對分子質(zhì)量相同的醇的沸點(diǎn)高,因?yàn)轸人岱肿又g形成兩個氫鍵,締合成穩(wěn)定的二聚體.例如:沸點(diǎn):——羧酸的物理性質(zhì)——(三)羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的官能團(tuán)是，由C=O和O-H直接相連而成。斷O-H鍵酸的離解作用羰基生成羧酸衍生物還原為亞甲基斷C-C鍵脫羧，失去CO2α氫鹵代——羧酸的化學(xué)性質(zhì)——（1）羧酸的酸性（A）羧基的結(jié)構(gòu)與羧酸酸性羧基結(jié)構(gòu):道與羰基氧原子、羥基氧原子、氫原子或碳原子形成三個σ鍵。羰基碳原子的p軌道與羰基氧原子的p軌道側(cè)面交蓋形成一個π鍵。羥基氧原子未共用電子對所在的p軌道與碳氧雙鍵的π平行，側(cè)面交蓋形成p-π共軛體系。羧基碳原子是sp2雜化，三個sp2雜化軌——羧酸的酸性——羧酸的酸性比醇強(qiáng):定域離域_一些化合物的酸性:

或或醇：羧酸：4~5~15.7416~19~25~34~50——羧酸的酸性——（B）成鹽由于羧酸的酸性（pKa=4~5）比無機(jī)酸弱，比碳酸（pKa=6.36）強(qiáng)，故：——羧酸的酸性——（C）影響酸性的因素★當(dāng)測定條件相同時,羧酸酸性的強(qiáng)弱取決于分子的結(jié)構(gòu).任何使羧酸根負(fù)離子穩(wěn)定的因素將增加其酸性,反之酸性減弱.這里,主要討論誘導(dǎo)效應(yīng)的影響.誘導(dǎo)效應(yīng)的表示標(biāo)準(zhǔn)-I效應(yīng)X的電負(fù)性大于H吸電子Y的電負(fù)性小于H供電子+I效應(yīng)——羧酸的酸性——取代基誘導(dǎo)效應(yīng)對酸性的影響：__吸電基使負(fù)離子穩(wěn)定供電基使負(fù)離子不穩(wěn)定酸性增強(qiáng)酸性減弱——羧酸的酸性——吸電基的影響2.662.812.873.310.701.292.814.753.324.314.354.82不同原子不同數(shù)目不同雜化pKapKapKa——羧酸的酸性——2.朝864.競04.章524.荷82距羧姑基不堆同距旅離供電辨基的戀影響3.蜻754.醋754.揉875.恢07pK蕉apK潛a——羧酸私的酸何性——（2）羧森酸衍轎生物土的生至成（A）酰鹵譜的生毫成試劑:例:PC柴l3PC均l5SO賞Cl2——羧酸乖衍生頑物的壯生成——（B）酸酐歐的生肉成一元坑酸酐混合鴨酸酐二元務(wù)酸酐——羧酸蓄衍生地物的鈔生成——（C）酯的支生成酯化銀反應(yīng)餃可逆,可采秧取使某一種菠原料賭過量,或反單應(yīng)過彈程中活除去牌一種堵產(chǎn)物攏的方侮法來宇提高盈酯的尾產(chǎn)率.——羧酸質(zhì)衍生努物的卸生成——（D）酰胺堵的生仔成羧酸仁與氨圈或胺夏作用振生成訓(xùn)羧酸口銨,加熱時后脫晚水得繡酰胺?；騈-取代且酰胺.N-苯基芽苯甲躲酰胺——羧酸塌衍生冬物的吵生成——（3）羧辰基被楊還原羧酸禿可被退四氫概鋁鋰打還原——羧基谷被還壓原——（4）脫拖羧反提應(yīng)從羧左酸或細(xì)其鹽裁脫去口羧基(失去帳二氧失化碳)的反診應(yīng),稱為拾脫羧皆反應(yīng).②一唯元羧怒酸當(dāng)α-碳原后子上榮連有蔑吸電傳基時,如等,較易勁脫羧:①羧綱酸堿寒金屬割鹽與堿駐石灰或共融硬脫羧奸生成鑄烴:——脫羧碑反應(yīng)——（5）二蠟元羧酸云受熱真的反干應(yīng)——脫羧頃反應(yīng)————脫羧池反應(yīng)——（6）α-氫的煌反應(yīng)脂肪慎酸碳訓(xùn)原子騾上的遺氫原趟子可膽被鹵爸原子敢取代鬼生成單鹵代醬酸。申通常虛是在件少量圣紅磷信存在劈燕下，植氯或愈溴與誤羧酸營作用橋而成?！搔?氫的合反應(yīng)——應(yīng)用與鹵代罪烷相愉似，僅鹵代顏酸中滋的鹵遺原子丘可進(jìn)樸行親撤核取睜代反誘應(yīng)和婦消除杜反應(yīng)宰，因冰而可享制備論其它女取代桿的羧議酸。（6）苯仙環(huán)上訂的取巡壽代反擦應(yīng)——鐵α-氫的職反應(yīng)——(一)羧酸潔衍生搞物的桑結(jié)構(gòu)訴和命吳名（1）羧卵酸衍牢生物衛(wèi)的結(jié)稼構(gòu)酰鹵酸酐酯酰胺它們歸經(jīng)簡矛單的絡(luò)水解耐反應(yīng)馳因可罩轉(zhuǎn)變臘為羧賊酸.碳酸其重龜要衍角生物梁本章較將予臘以討譽(yù)論.水解仗生成饑羧酸,故也菠在本父章予干以討煮論.腈第二殺節(jié)緞羧靈酸衍廟生物——羧酸突衍生凱物的遼結(jié)構(gòu)——（2）羧箏酸衍樓生物籃的命冶名酰鹵鉗和酰滅胺:根據(jù)鋒相應(yīng)雁的酰擺基命恰名.乙酰揭氯環(huán)己往烷甲友酰氯對苯園二甲鋤酰二配氯N-乙基坐丁二債酰亞捐胺鄰苯勤二甲氧酰胺ε-己內(nèi)被酰胺——羧酸彩衍生尼物的賣命名——酸酐劣：相應(yīng)隱酸名+酐丙(酸)酐乙酸肯苯甲助酸酐鄰苯猶二甲墨酸酐酯：氯乙歷酸異睛戊酯丁炔言二酸火二乙其酯β-萘甲換酸乙疑烯酯酸名+醇母駱體名+酯——羧酸譽(yù)衍生意物的隨命名——(二)羧酸建衍生年物的物理沾性質(zhì)酰胺有分怒子間剝氫鍵鮮締合益作用,故:物態(tài)除甲魚酰胺灘外,其他抬酰胺饅均為尸固體.沸點(diǎn)弄和熔抱點(diǎn)氮上少氫被夫取代幅后,顯著吩降低.b.燥p.82街℃巾2飛8℃凳-2汽0℃m.雀p.22撲1℃獅2做04懇℃賣1墓65灑℃水溶壇性低級魔酰胺五溶于皆水.黎N,酒N-二甲基份甲酰享胺和N,主N-二甲基袋乙酰霞胺可羊與水悉混溶,是很照好的義非質(zhì)宗子極恨性溶詞劑.——羧酸振衍生奴物的割物理紋性質(zhì)——羰基親核烈取代紛反應(yīng)還原漸反應(yīng)與gr膠in國ar侄d試劑窄的反絕應(yīng)RHHOZ(三)羧酸廈衍生薪物的武化學(xué)約性質(zhì)α氫Cl攪ai首se皺n酯縮騙合羧酸鹿衍生塌物的球要棒模吩型如顛下(Z邀=Cl待,O漲CR默,O輸R’,翁N(yùn)敏H2等):酰胺千氮原艘子上餐的反塌應(yīng)：脫水汗，脫碧羰基幸。——羧酸晌衍生爛物的頌化學(xué)典性質(zhì)——（1）酰礙基上禁的親傷核取流代與水怕猛烈百反應(yīng)蓄并放氣熱低熱溜下易朗反應(yīng)需催誘化劑齡存在插下加淹熱進(jìn)鏡行催化融劑存教在并姑長時耗間加完熱回劣流（A）水解催化德劑存鋸在并俘長時擋間加陡熱回濫流——?；ㄉ系谋儆H核叮取代————?；紊系膬从H核喝取代——反應(yīng)茫性增合強(qiáng)——?；Z上的啄親核鄭取代——（B）醇解（C）氨解酯交置換反襯應(yīng)——?；鶎懮系墓苡H核板取代——（D）酰基監(jiān)上親框核取窗代反雙應(yīng)機(jī)心理四面凝體中忌間體2——?；系牟挥H核以取代——（E）酰基繩化試覺劑相息對活獵性活性奧順序:理論聽解釋:活性悠取決殺于L離去避難易.共軛墨堿的棄堿性醋：酸性料：-2致.2域4編~5悔16們~1遍9痕34酸堿厲理論堿性診愈弱另，愈補(bǔ)易離泛去?！；⑸系亩H核異取代——（2）還浩原反瘡應(yīng)用氫壓化鋁拉鋰還厲原不反滑應(yīng)——還原邁反應(yīng)——（3）與Gr祖ig僵na骨rd試劑炊的反卡應(yīng)酰鹵酮叔醇轟兩刺個烴尚基來綠自格綠氏試書劑——與Gr跑ig秘na撲rd試劑荷的反擾應(yīng)—岸—酯腈叔醇盟兩艷個烴玩基來蠶自格煮氏試餅劑酮——與Gr圖ig知na蠢rd試劑脈的反絕應(yīng)—濁—(4定)酯縮抱合反肝應(yīng)Cl檔ai舊se寇n縮合球：酯估分子槍中的α-氫被旅酯基贈活化蛾，在或強(qiáng)堿轉(zhuǎn)的作杏用下像，與室另一斬分子素的酯駐縮合竟，生禍成β-酮酸棍酯。如果α-碳上圈只有叉一個級氫原扯子，因因烴節(jié)基的+I效應(yīng)蔽使其夜酸性顆減弱紙，需捧要用鹿比醇加鈉更粗強(qiáng)的渣堿。反應(yīng)餡歷程欣與羥飯醛縮鄉(xiāng)豐合有然些相破似：由pKa數(shù)據(jù)繞可知庫乙酰夏乙酸閃乙酸酷性比蘇乙醇場強(qiáng)，招乙酰桶乙酸栗乙酯pKa=1熊1，乙耍醇pKa=1肝7。Cl朝ai屯se顧n縮合怪每一頁步都遺是可承逆的慮。C2H5O-可以比奪取亮乙酰浮乙酸垂乙酯顧中亞業(yè)甲基增上的隸氫，籌使平污衡向孩生成漲乙酰地乙酸蔽乙酯配鈉鹽鏟的方翁向移緞動。最后貢加入慰乙酸黎，使陳鈉鹽妨分解嚇生成史乙酰繁乙酸捉乙酯項(xiàng)。由pKa數(shù)據(jù)葡可知謝乙酰惱乙酸伍乙酸毀性比欺乙醇有強(qiáng)，養(yǎng)乙酰賄乙酸雹乙酯pKa=1炊1，乙狀醇pKa=1宵7。Cl股ai沸se崖n縮合胃每一鼓步都項(xiàng)是可譜逆的餡。C2H5O-可以棗奪取個乙酰減乙酸鞏乙酯帥中亞蛙甲基幕上的鬧氫，盜使平萄衡向踏生成刻乙?；匾宜岵阴ニｂc鹽攪的方眉向移恢動。最后究加入炸乙酸腹，使輛鈉鹽蟲分解宴生成旺乙?；乙宜岷鲆阴n。交錯我酯縮振合：枕兩個者不同哭的酯外之間乎進(jìn)行管縮合斬時可澡得四筋種產(chǎn)擺物，箭在合告成上奮沒有什價(jià)值伯。若其暗中一損個酯頁沒有α-氫時母，則艦產(chǎn)物火只有能一種醉。常用忽的不菌含有α-氫的南酯有跳苯甲蛇酸酯謊、甲諷酸酯煩和草墊酸酯艦。苯甲挪酸酯逆的羰付基不須夠活者潑，送縮合末時需素要較正強(qiáng)的鉛堿。酮的α-氫比搶酯的α-氫活酸潑，桑當(dāng)酮鳴與酯償進(jìn)行爸縮合糞時，隨得到β-羰基即酮。分子爽內(nèi)酯蔑縮合摸反應(yīng)縮慧，可形成態(tài)環(huán)狀結(jié)丈構(gòu)，稱為Di塞ec悄km抹an買n縮合叫反應(yīng)問。并不北是所銀有的股二元匹酯都蝴能發(fā)凱生分微子內(nèi)洗酯縮印合，圣一般尤只能盲生成縣較穩(wěn)暗定的拍五元戲、六多元碳站環(huán)?？s合消產(chǎn)物鮮經(jīng)酸眠性水行解后享，生史成β-羰基暑酸，β-羰基泳酸受陵熱容店易脫沙羧，夢最后和產(chǎn)物美是環(huán)靜酮。Di妹ec嗓km父an胳n縮合是合劉成五揀、六窗元碳泄環(huán)的查重要蛙方法窗。（4）酰誦胺氮自原子跪上的惜反應(yīng)（A）酰胺麗的酸秋堿性酰胺具弱戀堿性具弱鴨酸性亞酰憑胺氫原甘子受鵲兩個榜?；g的影室響,易以巷質(zhì)子矮的形允式被孩堿奪芬去,酸性鼠比酰著胺強(qiáng),形成刑的鹽米穩(wěn)定.——酰胺熟氮原熱子上刃的反鏈應(yīng)——（B）酰胺序脫水合成侮腈最敬常用絹的方綠法之田一.（C）Ho跡fm遇an雖n降解堆反應(yīng)酰胺流與溴形或氯更在堿蓋溶液廳中作飽用,脫去院羰基蒸生成欄伯胺喚的反騎應(yīng).該反餓應(yīng)可紙由酰悟胺制崖備少燒一個雹碳原要子的責(zé)伯胺,產(chǎn)率稼較搞稱，產(chǎn)他品較客純.——酰胺堆氮原確子上擇的反臘應(yīng)——羧酸冠及其綠衍生才物的劃相互躍轉(zhuǎn)化第三韻節(jié)遞碳酸杏衍生廉物（一循）碳繩酰氯制備性質(zhì)——碳酸好衍生匙物——(二)碳酰隊(duì)胺亦稱生脲,俗稱駛尿素制備:性質(zhì):丙二絕酰脲(巴比策士酸)——碳酸箏衍生僑物——(三)胍許多箭衍生錫物在擠生理購上有疑重要悄作用.如:對氨升基苯東磺酰無胍俗稱牢磺胺兼胍,亦稱至磺胺施脒嗎啉廉胍——碳酸熱衍生告物——（一拾）羥缺基酸第四佛節(jié)再取代正酸——取代棍酸——2-羥基電丙酸或α-羥基恭丙酸（乳提酸）3-羥基-3鑼-羧基馬戊二屑酸或β-羥基-β矮-羧基涉戊二頁酸（檸檬播酸）2-羥基睬苯甲豬酸或鄰羥疼基苯謠甲酸（水盲楊酸桿）（1）羥賓基酸地的制瞇備（A）鹵楊代酸睬水解（B）羥武基腈鄭水解——取代末酸——（C）Re還fo宗rm羊at治sk直y反應(yīng)——取代步酸——（2）羥胸基酸踏的反他應(yīng)（A）氧泄化反青應(yīng)——取代塔酸——（B）脫融水反男應(yīng)a-羥基和酸脫膛水成腔六元說環(huán)的民交酯——取代氏酸————取代管酸——?-羥基彎酸脫搶水成a，?-不飽醫(yī)和酸——取代堅(jiān)酸——γ-和δ-羥基臺酸脫架水成歇內(nèi)酯——取代衣酸——（C）分面解反譯應(yīng)（停了解讓）——取代活酸——（二淹）羰鑼基酸枯（氧撲代酸彩）★β-二羰率基化咽合物:指兩忘個羰扛基被到一個殊碳原廢子隔貝開的禍一類酒化合浩物?！〈核帷?）氧歷代酸胡（酯警）的敗性質(zhì)酸性俊大于肆羧酸?－酮酸督受熱剛易脫散羧wh倡y?——取代捧酸——?－酮妻酸酯煎的互變苗異構(gòu)鉛現(xiàn)象——取代誼酸————取代鴉酸——（A）酮煤式分膀解(2漠)乙酰頓乙酸覽乙酯呼的特際性及候其在明有機(jī)懸合成竟中的角應(yīng)用—乙酰捏乙酸敵乙脂傘的特抖性及視其在適有機(jī)生合成轎中的色應(yīng)用—（B）酸錯式分衡解酸式岔分解獎的機(jī)圍理：—乙酰沒乙酸閘乙脂已的特