化學(xué)工藝學(xué)烴類選擇氧化

化學(xué)工藝學(xué)烴類選擇氧化第一頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五9.3非均相催化氧化非均相催化氧化過程特點(diǎn)：反應(yīng)溫度相對較高(>150℃)，有利于反應(yīng)熱的回收單位體積反應(yīng)器的生產(chǎn)能力高，適于連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)。過程復(fù)雜、影響因素較多存在爆炸極限氧化對象具有π電子的物質(zhì)(烯烴和芳烴)不具有π電子的物質(zhì)(烷烴和醇)第二頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五9.3.1重要的非均相催化氧化反應(yīng)(1)烷烴的催化氧化反應(yīng)正丁烷代替苯制順酐(替代苯法更經(jīng)濟(jì)、環(huán)保)固定床晶格氧氧化順酐主要用于制備不飽和聚酯，還可以用于增塑劑、殺蟲劑、涂料和丁二醇等烷烴價(jià)格低廉環(huán)保苯價(jià)高、污染大第三頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五(2)烯烴直接環(huán)氧化(3)烯丙基催化氧化反應(yīng)工業(yè)化范例是乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷三個(gè)碳原子以上的烯烴如丙烯、正丁烯、異丁烯等，其α-碳原子的C-H鍵解離能比普通的C-H鍵小，易于斷裂，在催化劑的作用下，可在碳原子上發(fā)生選擇性氧化反應(yīng)。這些氧化反應(yīng)都經(jīng)歷烯丙基反應(yīng)歷程，因此統(tǒng)稱為烯丙基氧化反應(yīng)。使用不同的原料和反應(yīng)條件，利用烯丙基氧化反應(yīng)，可生成ɑ-β不飽和醛或酮、ɑ-β不飽和酸和酸酐、ɑ-β不飽和腈和二烯烴等諸多重要的氧化產(chǎn)物。這些氧化產(chǎn)物中仍保留有雙鍵，具有共軛體系特性，因此易于聚合。是高分子材料的重要單體。異丁烯經(jīng)空氣兩步氧化，可得甲基丙烯酸，再與甲醇酯化可制得。ɑ-甲基丙烯酸甲酯，它是生產(chǎn)有機(jī)玻璃的單體。第四頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五(4)芳烴催化氧化反應(yīng)(5)醇的催化氧化反應(yīng)甲醇氧化制甲醛、乙醇氧化制乙醛、異丙醇氧化制丙酮催化劑為電解Ag；Mo-Fe-O、Mo-Bi-O芳烴氣—固相催化氧化，主要用來生產(chǎn)酸酐苯氧化生產(chǎn)順酐萘和鄰二甲苯氧化生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐均四甲苯氧化生產(chǎn)均苯四酸酐醇類氧化經(jīng)過不穩(wěn)定的過氧化物中間體，可生產(chǎn)醛或酮第五頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五9.3.2非均相催化氧化反應(yīng)機(jī)理(1)氧化還原機(jī)理(2)化學(xué)吸附氧化機(jī)理(3)混合反應(yīng)機(jī)理晶格氧作用機(jī)理反應(yīng)物首先和催化劑的晶格氧結(jié)合，生成氧化產(chǎn)物，催化劑變成還原態(tài)；接著還原態(tài)的活性組分再與氣相中氧氣反應(yīng)，重新成為氧化態(tài)催化劑，由此氧化還原循環(huán)構(gòu)成了有機(jī)物在催化劑上的氧化過程。再氧化過程控制

催化劑的還原速率控制該機(jī)理以Langrnuir化學(xué)吸附模型為基礎(chǔ)，假定氧是以吸附態(tài)形式化學(xué)吸附在催化劑表面的活性中心上，再與烴分子反應(yīng)。該模型簡明并便于數(shù)學(xué)處理，因此，在氣-固相催化反應(yīng)中廣為應(yīng)用，對于具有復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的體系也可較方便地推導(dǎo)出反應(yīng)速率方程?；瘜W(xué)吸附和氧化還原機(jī)理的綜合，假定反應(yīng)物首先化學(xué)吸附在催化劑表面含晶格氧的氧化態(tài)活性中心上，然后與氧化態(tài)活性中心在表面反應(yīng)生成產(chǎn)物，同時(shí)氧化態(tài)的活性中心變?yōu)檫€原態(tài)，它們再與氣相中的氧發(fā)生表面氧化反應(yīng)，重新轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)活性中心。第六頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五9.3.3非均相氧化催化劑與反應(yīng)器非均相氧化催化劑：活性組分主要是具有可變價(jià)的過渡金屬，如Mo、Bi、V、Ti、Co、Sb等氧化物單一氧化物常表現(xiàn)為活性很高時(shí)選擇性較差；而保證選擇性好時(shí)活性又較低。為了使活性和選擇性恰當(dāng)而獲得較高收率，工業(yè)催化劑常采用兩種或兩種以上的金屬氧化物構(gòu)成，以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)；這些氧化物可以形成復(fù)合氧化物、固溶體或以混合物的形式存在。同時(shí)，催化劑中變價(jià)金屬離子處于氧化態(tài)和還原態(tài)的比例應(yīng)保持在一合適的范圍內(nèi)，以保持催化劑的氧化還原能力適當(dāng)。如：丁烷氧化制順酐所用的V-P-O催化劑，其中既有V3+，又有V5+，合適的催化劑應(yīng)保持平均釩價(jià)態(tài)在4.0一4.1之間。第七頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五9.3.3非均相氧化催化劑與反應(yīng)器非均相氧化催化劑：能化學(xué)吸附氧的金屬如Ag在環(huán)氧化反應(yīng)、醇的氧化中也成功地得以應(yīng)用。雜多酸和新型分子篩催化劑負(fù)載型催化劑(常用載體有氧化鋁、硅膠、活性碳)第八頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五氣-固催化氧化反應(yīng)器氣-固催化氧化反應(yīng)器固定床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器移動(dòng)床反應(yīng)器氧化反應(yīng)放熱量很大，需要及時(shí)移出，故一般采用換熱式反應(yīng)器第九頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五氣-固催化氧化反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn)：（1）返混較小缺點(diǎn)：結(jié)構(gòu)復(fù)雜生產(chǎn)能力較流化床小存在熱點(diǎn)固定床反應(yīng)器列管式換熱反應(yīng)器氣體在床層內(nèi)的流動(dòng)接近平推流，返混較??；特別適用于有串聯(lián)式深度氧化副反應(yīng)的反應(yīng)過程，可抑制串聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生，提高選擇性。催化劑：管內(nèi)，載熱體：管間循環(huán)以移出熱量（2）對催化劑的強(qiáng)度和耐磨性能的要求比流化床反應(yīng)器低得多催化劑裝卸困難空速較小熱點(diǎn)之前放熱速率大于移熱速率，因此軸向床層溫度逐漸升高，熱點(diǎn)之后則相反，熱點(diǎn)的出現(xiàn)，使催化床層只有一小部分催化劑在最佳的溫度下操作，影響了催化劑效率的充分發(fā)揮。第十頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五氣-固催化氧化反應(yīng)器熱點(diǎn)的控制：在原料中加入微量抑制劑在進(jìn)口段稀釋催化劑采用分段冷卻法固定床反應(yīng)器使催化劑部分中毒以控制活性降低入口段的反應(yīng)速率和放熱速率第十一頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五流化床式反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單生產(chǎn)能力較高反應(yīng)器內(nèi)溫度均一，溫差小，反應(yīng)溫度易于控制原料組成可稍高于爆炸下限空床線速度0.2-0.6m/s常用催化劑顆粒幾十微米床層內(nèi)設(shè)置冷卻管，內(nèi)走載熱體將反應(yīng)熱帶出。催化劑裝卸容易空速大具有良好的傳熱速率第十二頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五流化床式反應(yīng)器缺點(diǎn)：流化床反應(yīng)器的返混現(xiàn)象嚴(yán)重對催化劑強(qiáng)度要求高系統(tǒng)中需配備高效率的旋風(fēng)分離器可能有大氣泡生成空床線速度0.2-0.6m/s常用催化劑顆粒幾十微米有些反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間短，而有些產(chǎn)物停留時(shí)間又太長，串聯(lián)副反應(yīng)嚴(yán)重，不利于高轉(zhuǎn)化率的獲得磨損嚴(yán)重回收催化劑粉末導(dǎo)致氣-固接觸不良，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降第十三頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五流化床式反應(yīng)器空床線速度0.2-0.6m/s常用催化劑顆粒幾十微米流化床反應(yīng)器的反應(yīng)：比較適合用于深度氧化產(chǎn)物主要來自平行副反應(yīng)，且主、副反應(yīng)的活化能相差甚大的場合?？账伲哼^高會(huì)造成催化劑損失量增加、影響反應(yīng)氣后處理的難度；過低則不利于流化床反應(yīng)器的流化質(zhì)量，影響反應(yīng)效果。第十四頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五循環(huán)流化床提升管反應(yīng)器：正丁烷的催化氧化在反應(yīng)段（提升管）中進(jìn)行，使用V-P-O催化劑，在沒有氣相氧存在的情況下，由催化劑晶格氧將正丁烷氧化為順酐，氣體和催化劑粒子以近于平推流方式在提升管中自下向上移動(dòng)；被還原的催化劑從提升管出來后經(jīng)分離解吸送往再生段吸氧再生，然后循環(huán)回到反應(yīng)段。正丁烷氧化制順酐反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)和催化劑的再生在兩個(gè)分開的反應(yīng)器中進(jìn)行，因此，在反應(yīng)區(qū)和催化劑再生區(qū)可分別對反應(yīng)溫度、氣體組成、停留時(shí)間和流動(dòng)狀態(tài)進(jìn)行優(yōu)化，以提高產(chǎn)物收率；在反應(yīng)段，正丁烷不與氧氣混合，因此，爆炸問題被減少或不復(fù)存在，這樣，可提高正丁烷的進(jìn)料濃度，從而提高設(shè)備的生產(chǎn)能力。第十五頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五反應(yīng)-分離耦合反應(yīng)器：膜反應(yīng)器和移動(dòng)床色譜反應(yīng)器該類反應(yīng)器將反應(yīng)和分離有機(jī)地結(jié)合起來第十六頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五9.4芳烴氧化制鄰苯二甲酸酐9.5乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷9.6丙烯氨氧化制丙烯腈多相催化氧化典型工藝舉例第十七頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五鄰苯二甲酸酐(苯酐)用途：其一用于制備鄰苯二甲酸酯增塑劑(占全球產(chǎn)能一半)，主要是鄰苯二甲酸二辛酯，摻入聚氯乙烯(PVC)樹脂作增塑劑；其二用于不飽和聚酯作玻璃增強(qiáng)的熱固工程塑料(約占22％)；其三用于醇酸樹脂作表面涂層。9.4.1鄰苯二甲酸酐用途及工藝概況第十八頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五苯酐生產(chǎn)工藝概況：1886年BASF公司液相氧化工藝工藝：以奈為原料、硫酸汞為催化劑、發(fā)煙硫酸為氧化劑氣-固相氧化工藝：奈為原料、V2O5-K2SO4/硅膠為催化劑1.萘法第十九頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五鄰二甲苯氧化法制苯酐工藝優(yōu)點(diǎn)質(zhì)量收率高(鄰二甲苯139.6%:萘115.6%)來源廣，價(jià)格便宜.萘常溫為固體，難處理。鄰二甲苯為液體容易處理2.鄰法第二十頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五9.4.2鄰二甲苯氧化制苯酐的化學(xué)反應(yīng)主反應(yīng):副反應(yīng):鄰二甲苯主要通過首先氧化成鄰甲基苯甲醛，然后氧化成鄰甲基苯甲酸，再經(jīng)過分子內(nèi)脫水形成苯酐，而這些中間產(chǎn)物又可氧化成CO、CO2和H2O。第二十一頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五9.4.3苯酐生產(chǎn)用催化劑一般采用V-Ti-O催化劑助劑：PKNaLiCsMoNb等元素載體：SiC