第三章-化學動力學基礎

第三章-化學動力學根底2023/5/242熱力學：

過程的能量交換(ΔH)

過程的方向(ΔG)

過程的限度(K)---可能性

動力學：

反響速率〔快慢〕

反響機理(怎樣進行〕---現(xiàn)實性2023/5/243化學動力學〔chemicalkinetics)1.化學動力學——研究化學反響的快慢〔即速率〕和微觀歷程〔或稱機理〕2.主要研究領(lǐng)域表觀動力學：主要有反應級數(shù)、速率常數(shù)、活化能等分子反應動力學：研究有關(guān)反應速率的理論催化動力學：討論催化劑和催化反應宏觀動力學：討論除溫度、濃度、催化劑以外的各種物理因素對工業(yè)生產(chǎn)過程中的反應的影響，屬于化學工藝學。2023/5/244

熱力學不涉入時間，當然不涉及反響速率，也不涉及反響機理。速率和機理是化學動力學研究的核心問題。反響速率因不同的反響而異:

火藥爆炸——瞬間中和反響——幾秒高溫固相合成無機材料、有機合成、高分子合成——小時橡膠老化——年石油，煤的形成——幾百萬年2023/5/245§3.1化學反響速率的概念3.1.1平均速率和瞬時速率3.1.2定容反應速率2023/5/246〔1〕定義單位時間內(nèi)，某反響物或生成物濃度的變化。如果化學反響的速率是在一定時間間隔內(nèi)求得的，叫平均速率，用表示。3.1.1平均速率和瞬時速率

§3.1化學反響速率的概念第三章化學動力學根底1.平均速率2023/5/247〔2〕表示式濃度的單位：mol·L-1時間的單位：s〔h、min〕第三章化學動力學根底對化學反響：§3.1化學反響速率的概念2023/5/248同一反響，可用不同物質(zhì)的濃度的變化表示反響速率，其值可能不同。起始濃度/〔mol·L-1〕例：2秒后濃度/〔mol·L-1〕130N2+3H2→2NH3第三章化學動力學根底§3.1化學反響速率的概念2023/5/249〔3〕注意

為使反響速率為正值，假設以反響物表示反響速率，那么濃度變化率前要加負號；第三章化學動力學根底§3.1化學反響速率的概念

定義：時間間隔Δt趨于無限小時的平均速率的極限值。

2.瞬時速率2023/5/2410對表示式aA+bB→cC+dD第三章化學動力學根底或§3.1化學反響速率的概念2023/5/2411例：N2O5的分解反應:2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)在340K測得實驗數(shù)據(jù)為t/min012345c(N2O5)/(mol·L-1求反響在2分鐘內(nèi)的平均速率及1分鐘時的瞬時速率。2023/5/24122N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)解：〔1〕求平均反響速率第三章化學動力學根底§3.1化學反響速率的概念2023/5/2413N2O5分解的c-t曲線作圖法求瞬時反應速率時間t4.20.920t/min濃度(N2O5)2023/5/2414〔2〕求1分鐘時的瞬時反響速率在c-t線上任一點作切線，其斜率的負值就是N2O5該時刻的瞬時速率第三章化學動力學基礎§3.1化學反應速率的概念2023/5/2415第三章化學動力學基礎§3.1化學反應速率的概念3.1.2定容反響速率化學反響在定容條件下進行時，溫度不變，系統(tǒng)的體積不隨時間變化，物質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度cB，那么定義：r被稱為定容條件下的反響速率def2023/5/2416第三章化學動力學基礎§3.1化學反應速率的概念

對定容條件下的氣相反響，反響速率可以用反響系統(tǒng)中組分氣體的分壓對時間的變化率來定義。那么2023/5/2417§3.2濃度對反響速率的影響

——速率方程3.2.1化學反應速率方程3.2.2由實驗確定反應速率方程的簡單方法—初始速率法3.2.3濃度與時間的定量關(guān)系(EffectofConcentrationonReactionRate)2023/5/24183.2.1化學反響速率方程§3.2濃度對反響速率的影響第三章化學動力學根底上式稱為化學反響的速率方程式，也稱化學反響的速率定律。〔挪威古德葆和魏格〕2023/5/2419其中，cA，cB：反響物的濃度，單位：mol·L-1k：速率常數(shù)(RateConstant)，不同反響有

不同的k值

α，β： 反響對A，B的級數(shù)

n=α+β：各反響物濃度的指數(shù)之和叫反響級數(shù)通常，反響級數(shù)不等于化學反響方程式中該物質(zhì)的化學式的系數(shù)?！?.2濃度對反響速率的影響第三章化學動力學根底2023/5/2420k的物理意義：cA=cB=1mol·L-1，k在數(shù)值上與反響速率相等；k是說明化學反響速率相對大小的物理量；k是溫度的函數(shù)，與濃度無關(guān)，其單位與反響級數(shù)有關(guān)。n=0零級反響k的單位是mol·L-1·s-1n=1一級反響k的單位是s-1n=2二級反響k的單位是mol-1·L·s-1n=3三級反響k的單位是mol-2·L2·s-1§3.2濃度對反響速率的影響第三章化學動力學根底2023/5/2421注意〔1〕假設反響物為固體和純液體的濃度視為單位濃度，不必列入反響速率方程式。如C(s)+O2(g)→CO2(g)

v=kc(O2)〔2〕假設反響物有氣體，可用氣體分壓代替濃度如C(s)+O2(g)→CO2(g)

v=k'p(O2)§3.2濃度對反響速率的影響第三章化學動力學根底2023/5/2422初始速率法由反響物初始濃度的變化確定反響速率和速率方程式的方法。3.2.2由實驗確定反響速率方程的簡單方法§3.2濃度對反響速率的影響第三章化學動力學根底

在一定速率下，反響開始時的瞬時速率為初始速率。由于反響剛剛開始，逆反響和其他副反響的干擾小，能真實反映出反響物濃度對反響速率的影響。2023/5/2423§3.2濃度對反響速率的影響第三章化學動力學根底具體操作是：將反響物按不同組成配制成一系列混合物。3.在某一溫度下反響開始，獲得CA-t圖，確定△t→0時的瞬時速率。假設能獲得至少兩個不同CA條件下的瞬時速率，即可確定反響物A的反響級數(shù)。同樣的方法，可以確定其他反響物的反響級數(shù)。2.對某一系列不同組成的混合物來說，先只改變一種反響物A的濃度，保持其他反響物濃度不改變。2023/5/2424r∝c(H2)1073K2NO(g)+2H2(g)N2(g)+2H2O(g)

例：實驗編號c(NO)

/mol·L-1c(H2)

/mol·L-1

r

/mol·L-1·s-1

10.0060.0013.19×10-320.0060.0026.36×10-330.0060.0039.56×10-3§3.2濃度對反響速率的影響第三章化學動力學根底2023/5/2425r∝c2(NO)r=kc2(NO)c(H2)n=1+2=32NO(g)+2H2(g)N2(g)+2H2O(g)

實驗編號c(NO)

/mol·L-1c(H2)

/mol·L-1

r

/mol·L-1·s-1

40.0010.0060.48×10-350.0020.0061.96×10-360.0030.0064.30×10-3§3.2濃度對反響速率的影響第三章化學動力學根底2023/5/2426例：有一化學反響aA+bB=C在298K時，將A、B溶液按不同濃度混合，得到以下數(shù)據(jù)。A的初始濃度B的初始濃度初始速率

(mol·L-1)(mol·L-1)(mol·L-1·s-1)1.0 1.0 1.2×10-22.0 1.0 2.3×10-24.0 1.0 4.9×10-21.0 1.0 1.2×10-21.0 2.0 4.8×10-21.0 4.0 1.9×10-1

求其速率方程?§3.2濃度對反應速率的影響第三章化學動力學基礎2023/5/2427解：§3.2濃度對反應速率的影響第三章化學動力學基礎r∝c(A)r=kc(A)c2(B)r∝c2(B)n=1+2=32023/5/2428注意 A+B→Cr=kcAcB，n=1+1=2假設cB>>cA：r=k'cA，n=1〔1〕反響條件變化，級數(shù)變化§3.2濃度對反應速率的影響第三章化學動力學基礎〔2〕反響級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)，也可以是零2023/5/2429§3.2濃度對反應速率的影響第三章化學動力學基礎3.2.3濃度與時間的定量關(guān)系例：CCl4中N2O5分解反響為例N2O5在CCl4中的分解速率方程為：

r=kc(N2O5)

亦可寫為：

即：

2023/5/2430§3.2濃度對反應速率的影響第三章化學動力學基礎令t=0時，co(N2O5)；

t=t時，ct(N2O5)

積分：2023/5/2431

對于一級反響，其濃度與時間關(guān)系的通式為：§3.2濃度對反應速率的影響第三章化學動力學基礎

該式說明了lnCt(A)對t成一條直線，其斜率為-k，截距為lnco(A)。

根據(jù)上述關(guān)系式，可以確定一級反響的某時間t相應A物種的濃度ct(A)或ct(A)對應的時間t。2023/5/2432

當反響物A的轉(zhuǎn)化率為50%，即ct(A)=c0(A)/2時，反響所需要的時間為半衰期，用T1/2表示。§3.2濃度對反應速率的影響第三章化學動力學基礎

可見，一級反響的半衰期與反響的初始濃度無關(guān)。

同樣，可以確定零級反響和二級反響的積分速率方程式和半衰期?！瞤51表3-4〕對于一級反響，其半衰期為：2023/5/2433§3.3溫度對反響速率的影響

——Arrhenius方程式3.3.1Arrhenius方程(1889)3.3.2Arrhenius方程的應用(EffectofTemperatureonReactionRate)2023/5/2434指數(shù)形式k： 反響速率常數(shù)，由反響的性質(zhì)和溫度決定；Ea：實驗活化能，單位為kJ·mol-1，是表示反響特性 的常數(shù)；k0：指前參量，頻率因子，對指定反響為一常數(shù)。

對數(shù)形式或§3.3溫度對反響速率的影響第三章化學動力學根底3.3.1Arrhenius方程2023/5/24351.計算反響的活化能Ea式(2)-式(1)得3.3.2Arrhenius方程的應用活化能一般在40~400kJ·mol-1范圍內(nèi)。§3.3溫度對反響速率的影響第三章化學動力學根底T1～k1，T2～k22023/5/2436例：在301K，鮮牛奶4小時變酸，但在278K冰箱內(nèi)牛奶可保持48小時才變酸，設在該條件下牛奶變酸的反應速率與變酸時間成反比，估算該條件下牛奶變酸的活化能。T2=301K，T1=278Kt2=4h，t1=48h解：2023/5/2437T2=301K，T1=278K；t2=4h，t1=48hEa=75kJ·mol-1所以因為2023/5/2438

計算反響速率常數(shù)k2§3.3溫度對反響速率的影響第三章化學動力學根底Ea，T1～k1，T22023/5/2439例：PH3(g)+B2H6(g)H3PBH3(g)+BH3(g)

當活化能為48kJ·mol-1，若測得298K反應的速率常數(shù)為k1，計算速率常數(shù)為2k1時的反應溫度。解：Ea=48kJ·mol-1

k2=2k1

T1=298KT2=309K2023/5/2440〔1〕同一反響，不同溫度3.對Arrhenius方程的進一步分析Ea一定時，溫度越高，那么k值越大，r值越大。一般反響溫度每升高10℃，k值將增大2~10倍。〔范特霍夫規(guī)那么，稱為反響的溫度系數(shù)〕§3.3溫度對反響速率的影響第三章化學動力學根底2023/5/2441〔2〕不同反響，同一溫度Ea大的反響，那么k值小，r值?。环粗?，Ea小的反響，那么k值大。室溫下，Ea每增加4kJ·mol-1，k值將降低約80％?！?.3溫度對反響速率的影響第三章化學動力學根底2023/5/2442〔3〕同一反響，升高同樣溫度在高溫區(qū)升溫，k值增加的倍數(shù)??；在低溫區(qū)升高同樣溫度，k值增加的倍數(shù)大。§3.3溫度對反響速率的影響第三章化學動力學根底2023/5/2443〔4〕不同反響，升高同樣溫度對Ea大的反響，k值得增加的倍數(shù)大；對Ea小的反響，k值增加倍數(shù)小?！?.3溫度對反響速率的影響第三章化學動力學根底2023/5/2444§3.4反響速率理論和反響機理簡介3.4.3活化能與反應速率3.4.2活化配合物理論——活化能3.4.1碰撞理論3.4.4反應機理與元反應2023/5/2445千萬次碰撞中僅少數(shù)碰撞能反響假設每次碰撞發(fā)生反響，其速率可達

3.8×104mol·L-1·s-1但實際反響速率為

6×10-9mol·L-1·s-13.4.1碰撞理論(CollisionTheory)

溫度773K，濃度為1×10-3mol·L-1

的HI，分子碰撞次數(shù)3.5×1028次·L-1·s-1。例：2HI(g)→H2(g)+I2(g)§3.4反應速率理論第三章化學動力學基礎結(jié)論2023/5/2446分子發(fā)生化學反響時要“破〞舊鍵“立〞新鍵，非要一個劇烈的碰撞不可。只有那些動能特別大的分子才能到達這一目的。

在千萬次的碰撞中，大多數(shù)碰撞并不能發(fā)生反響，只有少數(shù)碰撞能夠發(fā)生反響，為什么？其原因有：第一是能量因素

§3.4反應速率理論第三章化學動力學基礎2023/5/2447氣體分子的能量分布示意圖活化分子：能量足夠高的分 子叫活化分子有效碰撞：活化分子的碰撞 叫有效碰撞E*：活化分子的平均能量Ec：活化分子的最低能量 〔摩爾臨界能〕Ek：氣體分子的平均能量Ea：活化能，kJ·mol-1§3.4反響速率理論第三章化學動力學根底EaEkEcE*△NNE△EO橫坐標：分子的能量縱坐標：能量在E到E+E范圍內(nèi)單位能量區(qū)間 的分子數(shù)N與分子總數(shù)N的比值〔分子分數(shù)〕2023/5/2448定義：活化分子的平均能量與反響物分 子的平均能量之差。表示：Ea=E*-Ek實質(zhì)：在一定溫度下，反響的活化能越 小，活化分子所占的百分數(shù)越大， 單位時間內(nèi)有效碰撞次數(shù)越多， 反響速率越快。§3.4反應速率理論第三章化學動力學基礎

活化能就是把反響物分子轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿铀璧哪芰?。由于反響物分子的能量各不相同，活化分子的能量彼此也不同?023/5/2449CO(g)+NO2(g)→CO2(g)+NO(g)

只有當CO中的C原子與NO2中的O原子迎頭相碰才可能發(fā)生反響，而其它方位的碰撞都是無效碰撞。第二是方位因素

碰撞要到達分子的轉(zhuǎn)化的目的，除要求一定能量外，還要求它們彼此間的取向必須適當。如：§3.4反應速率理論第三章化學動力學基礎2023/5/2450分子碰撞的不同取向CONOO有效碰撞

發(fā)生反響CONOO無效碰撞

不發(fā)生反響CO(g)+NO2(g)→CO2(g)+NO(g)2023/5/2451〔3〕此外，活化分子還必須處在有利的方位才能進行有效碰撞?！?〕具有足夠高能量的分子間的有效碰撞，是反響發(fā)生的充分條件；〔1〕反響物分子間的相互碰撞，是反響進行的必要條件；碰撞理論小結(jié)§3.4反應速率理論第三章化學動力學基礎2023/5/2452

碰撞理論是以分子運動論為根底，主要適用于氣相雙分子反響。該理論比較直觀，用于簡單反響比較成功，但對分子結(jié)構(gòu)比較復雜的反響，該理論就不能圓滿解釋。主要原因是碰撞理論把復雜的分子看作簡單的剛性球，無視了分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)和運動規(guī)律。

而過渡態(tài)理論是在量子力學和統(tǒng)計學的根底上提出，該理論是從分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與運動去研究反響速率問題?！?.4反應速率理論第三章化學動力學基礎2023/5/24533.4.2活化配合物理論1．例反響物活化配合物產(chǎn)物始態(tài)過渡態(tài)終態(tài)NO2+CO→N···O···C—O→NO+CO2O§3.4反響速率理論第三章化學動力學根底2023/5/24542.反響過程勢能變化示意圖橫坐標：反響歷程縱坐標：能量E1：反響物分子的平均能量Eac：活化配合物的平均能量E2：生成物分子的平均能量Ea〔正〕：正反響的活化能Ea〔逆〕：逆反響的活化能

E1Ea(正)Eac(過渡狀態(tài))Ea(逆)ΔHE2反應歷程能量§3.4反響速率理論第三章化學動力學根底O2023/5/2455Ea（正）=Eac-E1

Ea（逆）=Eac-E2Ea的定義：活化配合物的平均能量與反

應物分子平均能量之差。表示：實質(zhì)：一定溫度下反響的活化能越大， 能峰越高，能越過能峰的反響物 分子比例越少，反響速率越慢?！?.4反響速率理論第三章化學動力學根底2023/5/24563．理論過渡狀態(tài)理論認為：〔3〕過渡狀態(tài)是一個不穩(wěn)定的狀態(tài)，既可分解為原來的反響物，又可分解為產(chǎn)物?！?〕所謂過渡態(tài)，即運動著的兩種或多種反響物分子逐漸接近并落入對方的影響范圍之內(nèi)而形成的處于反響物與產(chǎn)物之間的一種結(jié)合狀態(tài)；〔1〕化學反響要經(jīng)過一個由反響物分子以一定構(gòu)型存在的過渡態(tài)；§3.4反響速率理論第三章化學動力學根底2023/5/2457〔4〕活化能與反響熱的關(guān)系〔吸熱、放熱〕§3.4反響速率理論第三章化學動力學根底Ea(逆)Ea(正)Eac反應歷程(a)△rHm能量OEa(逆)Eac反應歷程(b)能量Ea(正)△rHmO2023/5/2458Ea(正)=EacE1，Ea(逆)=EacE2

化學反響的熱效應是產(chǎn)物與反響物所具有的能量之差Ea(正)<Ea(逆)，rHm<0正反應放熱，逆反應吸熱Ea(正)>Ea(逆)，rHm>0正反應吸熱，逆反應放熱§3.4反應速率理論第三章化學動力學基礎rHm=E2E1

=[Eac

Ea(逆)][Eac

Ea(正)]

=Ea(正)

Ea(逆)2023/5/2459§3.4反應速率理論第三章化學動力學基礎3.4.3活化能與反響速率

活化能越大，活化分子分數(shù)越小，反響速率系數(shù)小，反響慢；溫度一定時，反響有一定的活化能，反響系統(tǒng)就有確定的活化分子分數(shù)，增大濃度就增大活化分子總數(shù)，反響相應加快；當濃度一定時，假設升高溫度，活化分子分數(shù)增大，反響速率系數(shù)增大，反響加快。2023/5/2460活化能與反響速率的關(guān)系

一般化學反響的活化能約在40～400kJ·mol-1之間。在一定的溫度下，反響的活化能越大，活化分子所占的百分數(shù)就越小，反響越慢。反之，活化能越小，活化分子所占的百分數(shù)就越大，反響越快。一般地§3.4反應速率理論第三章化學動力學基礎2023/5/2461反響機理——化學反響經(jīng)歷的途徑叫做反響機理

〔或反響歷程〕基元反響——反響機理中一步完成的化學反響非基元反響——由兩個或三個基元反響構(gòu)成的化學反響簡單反響——由一個基元反響構(gòu)成的化學反響復雜反響——由非基元反響構(gòu)成的化學反響§3.4反應速率理論第三章化學動力學基礎3.4.4反響機理與元反響2023/5/24621．基元反響(ElementaryReaction)反響物分子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的反響叫基元反響，又叫簡單反響、元反響。§3.4反應速率理論第三章化學動力學基礎2023/5/2463表示式基元反響反響速率與反響物濃度的關(guān)系上式稱為基元反響的速率方程式，也稱質(zhì)量作用定律?；错懙乃俾史匠淌健?.4反應速率理論第三章化學動力學基礎2023/5/2464例：NO2(g)+CO(g)NO(g)+CO2(g)2NO(g)+O2(g)2NO2(g)

基元反響

基元反響r=kc(NO2)c(CO)反應級數(shù)n=2r=kc(NO)2c(O2)反應級數(shù)n=3§3.4反應速率理論第三章化學動力學基礎2023/5/2465對于基元反響，速率方程式中濃度的方次一定等于反響物的計量數(shù)2NO(g)+O2(g)2NO2(g)H2(g)+I2(g)2HI(g) r=kc(H2)c(I2)但二者相同時，不一定是基元反響§3.4反應速率理論第三章化學動力學基礎2023/5/2466反響分子數(shù)

反響分子數(shù)〔只適用于基元反響〕

從微觀看，各反響為分子經(jīng)碰撞而發(fā)生。反響過程中所包含的最低分子數(shù)目，稱為“反響分子數(shù)〞。例：

反響分子數(shù)=2=反響級數(shù)對于基元反響：反響分子數(shù)=反響級數(shù)對于非基元反響，反響分子數(shù)無意義?！?.4反應速率理論第三章化學動力學基礎2023/5/2467基元反響可分為三類：單分子反響：主要包括分解反響和異構(gòu)化反響。如：H3O2+H++H2O2 雙分子反響：絕大多數(shù)基元反響屬于雙分子反響。如：H++H2O2H3O2+

H3O2++Br－H2O+HOBr

2II2 三分子反響：屬于三分子反響的基元反響為數(shù)不多，因為三個質(zhì)點同時相碰的幾率很小。

HOBr+H++Br－H2O+Br2

2I+H22HI§3.4反應速率理論第三章化學動力學基礎2023/5/24682．復合反響由多個基元反響組成的化學反響叫非基元反響，又叫復合反響。常遇到的化學反應絕大多數(shù)是非基元反應，基元反應甚少。§3.4反應速率理論第三章化學動力學基礎2023/5/2469〔2〕2NO→N2O2 〔快〕〔基元反響〕〔3〕N2O2+H2→N2O+H2O 〔慢〕〔基元反響〕〔4〕N2O+H2→N2+H2O 〔快〕〔基元反響〕〔1〕2NO+2H2→N2+2H2O〔非基元反響〕其反響機理是例：§3.4反應速率理論第三章化學動力學基礎2023/5/2470表示式非基元反響r

=kc

AcB反響速率與反響物濃度的關(guān)系上式稱為非基元反響的速率方程式非基元反響的速率方程式§3.4反應速率理論第三章化學動力學基礎2023/5/2471反響機理：〔假設第一步為慢反響〕非基元反響A2+BA2B分兩步進行A22A 〔慢反響〕

2A+BA2B 〔快反響〕那么速率方程式

r=kc(A2)

或r=kc(A2)c0(B)§3.4反應速率理論第三章化學動力學基礎2023/5/2472根據(jù)反應直接寫出速率方程式，質(zhì)量作用定律r=kcaAcbB，n=a+b零級：mol·L-1s-1，一級：s-1，二級：mol-1·L·s-11．基元反響2．非基元反響3．k的單位總結(jié)若已知反應機理，且第一個基元反應是慢反應，可根據(jù)慢基元反應寫速率方程式；若已知實驗數(shù)據(jù)，則根據(jù)實驗寫速率方程式。r=kc

AcB，n=

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