學(xué)習(xí)練習(xí)題及答案普通化學(xué)hxgl d9z

§9.2配合物的空間構(gòu)型及化學(xué)鍵理論§9.1配合物的一般概念第九章配位化合物§9.3配合物在溶液中的行為§9.1配合物的一般概念9.1.1配合物的組成9.1.2配合物的命名9.1.3配合物的異構(gòu)

9.1.4新型配合物的介紹9.1.1配合物的介紹1.起源：由簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)物到復(fù)雜無(wú)機(jī)物CoCl2+6NH3CoCl2·6NH3

CoCl3·6NH3

既然簡(jiǎn)單化合物中的原子都已滿足了各自化合價(jià),是什么驅(qū)動(dòng)力促使它們之間形成新的化合物?O2

NH4Cl

1893年維爾納(Werner)教授對(duì)此進(jìn)行了解釋，

被后人稱為維爾納配位學(xué)說(shuō)。關(guān)鍵：形成配位鍵AlfredWerner1866~1919蘇黎世聯(lián)邦高等工大教授1913年獲諾貝爾獎(jiǎng)戴安邦1901~1999南京大學(xué)教授1980年學(xué)部委員2.定義：配合物：是由可給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱為配位體，簡(jiǎn)稱配體，ligand,常用L表示）和具有接受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的空位的原子或離子（統(tǒng)稱為中心原子），通過(guò)配位鍵(coordinationbond)連接，按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的復(fù)雜化合物[Cu(NH3)4]2+中心原子(形成體)，多為金屬離子和原子，也可是非金屬元素，如：Cu2+，BⅢ，PⅤ配體:與中心原子結(jié)合，通常是陰離子或分子，如：F－,Cl－,OH－,H2O,CO配位鍵孤對(duì)電子電子給予體

空價(jià)電子軌道電子接受體

3.關(guān)于配位原子：配體中直接與中心原子配位的原子稱為配位原子(coordinationatom)常見的配位原子有N、O、C、S、P、鹵素等單原子配體：配位原子就是其本身多原子配體：配位原子通常是含孤對(duì)電子的原子F-，Cl-，Br-，I-NH3中的N原子H2O中的O原子

[Cu(NH3)4]SO4K2[Hg

I4]|||||||

中心原子配體中心原子外界外界內(nèi)界內(nèi)界配體配合物配合物配離子：內(nèi)界帶電荷。內(nèi)、外界間離子鍵結(jié)合配合物分子：內(nèi)界不帶電荷，如：[PtCl4(NH3)2],[CoCl3(NH3)3]4.配合物組成：[Ag(NH3)2]+Ag+配位數(shù)：2[Cu(NH3)4]2+Cu2+配位數(shù)：4

5.配位數(shù)：與中心原子鍵合的配位原子數(shù)含兩個(gè)以上配位原子的配體可稱為多齒配體單齒配體1配位原子1配位鍵雙齒配體2配位原子三齒配體3配位原子二乙基三胺2，2’-聯(lián)吡啶:NH3

:CN-

:F-6.配體種類：7.螯合物：中心離子與含兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配體成鍵，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)配合物螯合效應(yīng)：生成螯合物的反應(yīng)比生成普通非螯合配合物的反應(yīng)在能量上更有利通常具有五元環(huán)或六元環(huán)結(jié)構(gòu)

螯合配體或螯合劑(chelateligand)：能與中心原子形成螯合物的配體EDTA幾乎可和所有金屬離子形成1:1穩(wěn)定螯合物，實(shí)驗(yàn)室中可用于配位滴定，分析金屬離子含量

在生產(chǎn)中可用于水的軟化，鍋爐中水垢去除乙二胺四乙酸及其鈉鹽（EDTA）經(jīng)典配合物或維爾納型配合物：中心原子具有明確的價(jià)態(tài)，配體中的配位原子具有明確的孤電子對(duì)8.非經(jīng)典配合物(非維爾納型配合物)：配體不僅提供電子給中心原子，還利用自身空軌道接受中心原子反饋電子非經(jīng)典配合物典型例子：羰基配合物(carbonylcomplex)，羰合物:由具有低氧化值的金屬原子和中性CO配體所組成的中性配合物讀作五羰合鐵(0)讀作四羰合鎳(0)9.1.2配合物的命名1.配合物化學(xué)式的書寫寫出中心原子元素符號(hào)列出陰離子、中性分子配體將整個(gè)配離子或分子的化學(xué)式加[]對(duì)配離子加外界離子緊靠中心原子位置為最先，然后按命名原則依次排列書寫[CoCl2(NH3)3]Cl配鹽(配陽(yáng)離子)：先陰離子后陽(yáng)離子，簡(jiǎn)單酸根加“化”字，復(fù)雜酸根加“酸”字。

配合物的命名原則：2.配合物的命名六氯合鉑(Ⅳ)酸氫氧化四氨合銅(Ⅱ)[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合銅(Ⅱ)配酸：×××酸配堿：氫氧化×××[Cu(NH3)4]Cl2二氯化四氨合銅(Ⅱ)配鹽(配陰離子)：先陰離子后陽(yáng)離子，內(nèi)外界間綴以“酸”字。[]62PtClK六氯合鉑(Ⅳ)酸鉀配體數(shù)配體名稱合中心原子名稱(氧化值)只含一種配體的配離子(分子)命名原則：[Cu(NH3)4]Cl2二氯化四氨合銅(Ⅱ)含多種配體的配離子(分子)命名原則：配體數(shù)配體名稱合中心原子名稱(氧化值)以二、三、四表示不同配體“?”分開羅馬數(shù)字或帶正、負(fù)號(hào)的阿拉伯?dāng)?shù)字表示其氧化值

以二、三、四表示羅馬數(shù)字或帶正、負(fù)號(hào)的阿拉伯?dāng)?shù)字表示其氧化值

三氯化五氨?水合鈷(Ⅲ)含多種配體情況下配體命名次序：(1)先離子后分子，例如：K[PtCl3NH3]：三氯?氨合鉑(Ⅱ)酸鉀(2)同是離子或同是分子，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列，例如：[Co(NH3)5H2O]Cl3：氯化五氨?水合鈷(Ⅲ)；(3)先無(wú)機(jī)后有機(jī)，書寫時(shí)須將有機(jī)配體置于圓括號(hào)中,例如：K[PtCl3(C2H4)]：三氯?(乙烯)合鉑(Ⅱ)酸鉀。（乙二胺四乙酸根）合鈣(Ⅱ)配離子三硝基?三氨合鈷(Ⅲ)五羰(基)合鐵(0)五氯?氨合鉑(Ⅳ)酸鉀一些配合物命名舉例*9.1.4幾類新型配合物1金屬簇合物及多核化合物配合物分子或離子中含兩個(gè)或兩個(gè)以上的中心金屬原子金屬簇合物:多個(gè)金屬中心原子間存在金屬-金屬鍵多核配合物:多個(gè)中心原子間僅以配體連接多核配合物中各金屬離子價(jià)電子間通過(guò)橋聯(lián)配體傳遞會(huì)產(chǎn)生一定的相互作用，從而使它們表現(xiàn)出許多獨(dú)特的不同于單金屬離子化合物的化學(xué)性質(zhì)。12-鎢硅酸H4[SiW12O40]Cu-Zn超氧化物歧化酶的活性中心許多金屬蛋白和金屬酶的活性中心都具有橋聯(lián)多核結(jié)構(gòu)金屬簇合物具有離域的多中心金屬-金屬鍵，一般第5、6周期過(guò)渡金屬元素容易形成金屬簇合物金屬-金屬鍵對(duì)化合物性質(zhì)具有重要影響

Ir4(CO)12

[Nb6Cl18]2-

[Mn3(CO)14]-

Pb52-

Co2(CO)8

加氫甲?；磻?yīng)可以由端烯烴制備醛2大環(huán)配合物大環(huán)配體：環(huán)狀的多齒配體大環(huán)配合物：大環(huán)配體與金屬離子形成的化合物大環(huán)效應(yīng)：不僅具有螯合效應(yīng)，而且比相應(yīng)非環(huán)螯合物穩(wěn)定性還高lg

6.082.3

[18]冠-6立體結(jié)構(gòu)卟啉血紅素葉綠素a卟啉及其衍生物就是一類生物體中常見的大環(huán)配體配位聚合物(coordinationpolymer)：多齒配體與金屬離子間通過(guò)配位鍵交替連接，形成有序無(wú)限結(jié)構(gòu)的聚合物3配位聚合物與有機(jī)聚合物的不同：配位鍵在骨架中起關(guān)鍵作用，且結(jié)構(gòu)有序Cu2++4,4’-聯(lián)吡啶(1)金屬離子的配位數(shù)、配位構(gòu)型、多齒配體的長(zhǎng)度和齒數(shù)等因素都對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能有影響(2)可形成多孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)物(3)具有結(jié)構(gòu)可塑性強(qiáng)、孔隙率高等特點(diǎn)，在多相催化、氣體儲(chǔ)存和分離等方面有應(yīng)用前景多齒配體金屬離子§

9.2配合物的空間構(gòu)型和化學(xué)鍵理論9.2.1.配合物的空間構(gòu)型9.2.2.配合物的磁性9.2.3.配合物的價(jià)鍵理論9.2.4.配合物的晶體場(chǎng)理論直線形四面體平面正方形八面體配位數(shù)246例空間構(gòu)型9.2.1.配合物的空間構(gòu)型配體圍繞中心原子在空間分布形成的幾何構(gòu)型

空間構(gòu)型與配位數(shù)密切相關(guān)[Ag(NH3)2]+

[CuCl4]-[Ni(CN)4]2-[Fe(CN)6]3-例：三角形四方錐三角雙錐配位數(shù)35空間構(gòu)型[AgI3]2-[CuCl5]3-[Ni(CN)5]3-磁性：物質(zhì)在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì)。9.2.2.配合物的磁性大小和其分子中成單電子數(shù)目的多少有關(guān)過(guò)渡金屬離子配合物磁性的強(qiáng)弱可用磁矩表示，單位為B.M.，稱玻爾磁子

n012345μ/B.M.01.732.833.874.905.92實(shí)例：[Ti(H2O)6]3+Ti3+：3d1μ=1.73n=1K3[Mn(CN)6]Mn3+：3d4μ=3.18n=2K3[Fe(CN)6]Fe3+：

3d5

μ=2.40n=1根據(jù)可用未成對(duì)電子數(shù)目n估算磁矩μ。配合物磁矩可通過(guò)磁天平測(cè)定由磁矩大小可推測(cè)其未成對(duì)電子數(shù)，幫助分析成鍵情況磁天平示意圖1.價(jià)鍵理論的要點(diǎn)：(1)

中心原子(M)：有空軌道配體(L)：有孤對(duì)電子

(2)中心原子采用雜化軌道成鍵(3)雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)9.2.3.配合物的價(jià)鍵理論二者形成配位鍵(鍵)ML2.配位數(shù)為

2的配合物[Ag(NH3)2]+的空間構(gòu)型為直線形，μ=0。sp雜化3.配位數(shù)為4的配合物[Ni(CN)4]2-:磁矩為零平面正方形dsp2雜化[NiCl4]2-的空間構(gòu)型為四面體，μ=2.83B.M.+Cl-sp3雜化低自旋配合物(內(nèi)軌型):

中心金屬離子的電子結(jié)構(gòu)在形成配合物前后發(fā)生變化，電子發(fā)生重排，未成對(duì)電子減少。配體的孤對(duì)電子進(jìn)入金屬離子內(nèi)層d軌道高自旋配合物(外軌型):

中心金屬離子的電子結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。配體的孤對(duì)電子占據(jù)最外層的ns，np，nd軌道。同一中心離子內(nèi)軌型比外軌型穩(wěn)定根據(jù)磁矩變化判斷內(nèi)、外軌型配合物的形成兩者的形成主要取絕于中心原子電荷、電子層結(jié)構(gòu)及配體中配位原子的電負(fù)性4.配位數(shù)為6的配合物多為八面體構(gòu)型，中心原子：d2sp3或sp3d2雜化[Fe(CN)6]3-μ=2.4B.M.有1未成對(duì)電子低自旋配合物(內(nèi)軌型)[FeF6]3-的空間構(gòu)型八面體，μ=5.90B.M.，其中心Fe3+離子有5個(gè)未成對(duì)電子高自旋配合物(外軌型)

sp3d2雜化5.對(duì)價(jià)鍵理論的評(píng)價(jià)：

很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性，直觀明了

無(wú)法解釋配合物的顏色(吸收光譜)無(wú)法解釋配合物激發(fā)態(tài)或過(guò)渡態(tài)性質(zhì)，像電子光譜、構(gòu)型的畸變和反應(yīng)機(jī)理

僅考慮中心原子軌道的雜化，未考慮配體對(duì)中心原子的影響；未考慮d軌道能級(jí)分裂§9.3

配合物在溶液中的行為9.3.1配位平衡*9.3.2影響配合物穩(wěn)定性的因素9.3.3配位平衡與其它平衡的競(jìng)爭(zhēng)9.3.4配合物間的轉(zhuǎn)化9.3.5配位平衡的應(yīng)用[Cu(NH3)4]2+=[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)3]2+=[Cu(NH3)2]2++NH3配合物的解離反應(yīng)分步進(jìn)行，每步均有解離常數(shù)

1.配合物的解離常數(shù)(不穩(wěn)定常數(shù))總的解離反應(yīng)為：[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3[Cu(NH3)2]2+=[Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)]2+=Cu2++NH3配合物的分步解離常數(shù)配合物的總解離常數(shù)(標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定常數(shù))越大，配合物越不穩(wěn)定配位數(shù)相同的同類型配合物越小，配合物越穩(wěn)定。(1)(2)=...Attention!金屬離子、配體及各種配離子在溶液中以水合物形式存在[Cu(H2O)6]2+

Cu2+當(dāng)加入配體時(shí)，配體取代水分子形成配離子，但習(xí)慣上在書寫時(shí)把水分子去掉。(3)配合物的生成反應(yīng)是配合物解離反應(yīng)的逆反應(yīng)2.配合物的穩(wěn)定常數(shù)Cu2++NH3=[Cu(NH3)]2+[Cu(NH3)]2++NH3=[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)2]2++NH3=[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)3]2++NH3=[Cu(NH3)4]2+總反應(yīng)：

Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+

配合物的分步生成常數(shù)，配合物的總生成常數(shù)(穩(wěn)定常數(shù)或累積穩(wěn)定常數(shù))越大，配合物越穩(wěn)定配位數(shù)相同同類型配合物越小，配合物越不穩(wěn)定。(1)(2)=...(3)生成常數(shù)和解離常數(shù)之間關(guān)系:1dfKK=

=1/

=1/

=1/

=1/(4)通常配合物的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)隨配位數(shù)增大而減小

3.計(jì)算配合物的平衡組成例：室溫下，將0.010mol的CuSO4(s)溶于1.0L的1.0molL-1NH3H2O溶液中(設(shè)體積不變)，計(jì)算平衡時(shí)游離Cu2+、NH3、[Cu(NH3)4]2+濃度。已知=2.09×1013解：設(shè)平衡d時(shí)c(Cu2+)=xmolL-1

Cu2+(aq)+4NH3(aq)=[Cu(NH3)4]2+(aq)x=5.6310-16

c(Cu2+)=5.6310-16molL-1c(NH3)=1.0-0.04+4x

0.96molL-1c([Cu(NH3)4]2+)=0.010-x

0.010molL-19.3.3配位平衡與其它平衡的競(jìng)爭(zhēng)1配位平衡和酸堿平衡的競(jìng)爭(zhēng)許多配合物的配體是酸根離子或弱堿，能與H+結(jié)合，形成難解離的弱酸如F-、CN-、CH3COO-、NH3等銀鏡反應(yīng)：CH3CHO+2[Ag(NH3)2]OH=CH3COONH4

+2Ag↓+3NH3+H2O2H+=2NH4++加酸破壞剩余溶液中的銀氨配離子

[Ag(NH3)2]+(aq)=Ag+(aq)+2NH3(aq)[Ag(NH3)2]+

+2H+

Ag++2NH4+室溫下：==10-14反應(yīng)中的平衡：，

={[Ag(NH3)2]+}

=1.12107代入得：=1.810-5數(shù)值很大，表明H+和NH3分子會(huì)結(jié)合成更穩(wěn)定的NH4+2配位平衡和沉淀溶解平衡的競(jìng)爭(zhēng)在[Ag(NH3)2]+溶液中加入KI溶液后，反應(yīng)式為：[Ag(NH3)2]++I-

AgI

+2NH3=8.310-17，

{[Ag(NH3)2]+}=1.12107，代入得：

數(shù)值很大，表明I-和溶液中離解的Ag+反應(yīng)會(huì)生成溶解度很小的AgI沉淀

該反應(yīng)體系涉及到配位平衡、酸堿平衡及沉淀溶解平衡三個(gè)平衡的競(jìng)爭(zhēng)Cl9.3.4配合物間的轉(zhuǎn)化

{c[Ag(CN)2]-/c}{c(NH3)/c}2

K=———————————————————{c[Ag(NH3)2]+/c}{c(CN-)/c}2

K{穩(wěn)[Ag(CN)2]-}1.261021=——————————————=——————

=1.131014

K{穩(wěn)[Ag(NH3)2]+}1.12

107{c(Ag+)/c}{c(Ag+)/c}[Ag(NH3)2]++2CN-=[Ag(CN)2]-+2NH3如溶液中存在兩種都能與同一金屬離子配位的配體，則存在兩種配體間的爭(zhēng)奪及兩種配合物間的轉(zhuǎn)化

對(duì)于同類型的配離子，各配離子間轉(zhuǎn)化的可能性可通過(guò)計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)來(lái)計(jì)算。也可通過(guò)各自的大小來(lái)判斷。通常數(shù)值小的轉(zhuǎn)化為數(shù)值大的，兩者相差越大，轉(zhuǎn)化的越徹底K值很大，上述反應(yīng)向生成[Ag(CN)2]–方向進(jìn)行的趨勢(shì)很大9.3.5配位平衡的應(yīng)用金屬離子在形成配合物前后及形成不同的配合物后會(huì)表現(xiàn)出巨大的顏色、溶解度或穩(wěn)定性的差異，利用這一點(diǎn)，可對(duì)金屬離子進(jìn)行定性或定量分析1.元素的分析紅棕色在丙酮溶液中顯藍(lán)色血紅色鮮紅色螯合物配位滴定法定量分析一些金屬離子的含量

金屬離子指示劑：一種有機(jī)配體，游離狀態(tài)的顏色和形成待測(cè)離子配合物的顏色不同。配位滴定實(shí)