新戊二醇的生產(chǎn)工藝及技術路線的選擇

戊二醇的生產(chǎn)工藝與技術路線的選擇戊二醇生產(chǎn)工藝戊二醇工業(yè)化生產(chǎn)路線有2條，即鹵代丙醇路線和異丁醛路線。鹵代丙醇路線以2,2-二甲基-3-氯代丙醇為起始原料，先環(huán)醚化，再堿解生成戊二醇，因原料緊缺，產(chǎn)量極微。目前國內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)戊二醇均承受異丁醛路線，即以異丁醛、甲醛為起始原料，經(jīng)堿性催化劑催化縮合生成中間體2,2-二甲基-3-羥基丙醛〔俗稱羥HPA〕，再復原為戊二醇。因羥基戊醛被復原的方法有甲醛歧化和催化加氫，故工藝上又分歧化法2種。歧化法歧化法又稱一鍋法、甲酸鈉法，以異丁醛、甲醛為原料，在液堿〔30%-40%NaOH溶液〕催化作用下，先縮合生成羥基戊醛；此后再在堿作用下羥基戊醛與甲醛按坎氏反響〔歧化反響〕，羥基戊醛被甲醛復原生成戊二醇，甲醛則被氧化成甲酸，經(jīng)液堿中和成甲酸鈉。反響方程式如下：該工藝的具體操作為：將異丁醛、甲醛按1:2〔摩爾比，下同〕的配比備料并投入反響釜，攪拌下升溫至30-35℃。滴加液堿，保持pH=9--11,縮合反響2.0--2.5h；再加液堿至pH≥13，即發(fā)生歧化反響，通過不斷滴加液堿保持該pH1.0--1.5h0.2--0.5h。最終加甲酸，中和物料至中性〔一般掌握pH=6.6--7.2〕。減壓脫水濃縮物料，冷卻后在萃取塔內(nèi)套用純苯〔或其他有機溶劑〕33次，沉降后除去含有甲酸鈉的水層，減壓脫除溶劑。最終分餾出微量的低沸2.1。圖2.1歧化法工藝流程圖歧化法的工藝條件溫順、操作簡潔，最早由上海南大化工廠投產(chǎn)。1980年以后，隨著國內(nèi)幾套丁辛醇大型裝置的引進，副產(chǎn)的異丁醛量大價廉，吉化化肥廠、長松化工廠、江城助劑廠、天津大沽化工廠、吉化助劑廠、大慶市天源化工廠、淄博市永流化工、山東東辰集團等企業(yè)先后承受此工藝建立生產(chǎn)裝置，使該工藝進一步完善，精制后的產(chǎn)品純度可達99.5%以上，工藝總收率達72%-74%〔以異丁醛計，下同〕。目前行業(yè)內(nèi)對該工藝總結的要點是:嚴格掌握反響的pH值和溫度，留意加2個反響器使兩步反響在最優(yōu)化條件下進展。歧化法以甲醛作復原劑，不僅消耗較多甲醛和液堿，使生產(chǎn)本錢上升，還副產(chǎn)大量低價值的甲酸鈉和生產(chǎn)廢水，而且產(chǎn)品中微量的甲酸鈉對產(chǎn)品的質(zhì)量有很大影響，因此，在國外歧化法已漸漸被縮合加氫法取代?？s合加氫法縮合加氫法是近20年來，國外間續(xù)開發(fā)出的工藝方法。該承受三乙胺催化縮合，然后在中壓或高壓下催化加氫，將羥基戊醛復原為戊二醇。反響方程式如下：間歇式液相縮合加氫法工藝的具體操作是：將異丁醛、甲醛按1:1.03--1.05的摩爾比備料并投入縮合釜，用40%〔質(zhì)量分數(shù)〕的去離子水〔或有機溶劑〕稀釋，攪拌下參加配比為0.02--0.04的三乙胺，在氮氣保護下升溫回流〔65--70〕2.0--2.5h。然后減壓〔真空度為0.09--0.10MPa〕脫除三乙胺和未反響的異丁醛、甲醛〔回收三乙胺和原料〕。冷卻后加去離子水〔或有機溶劑〕溶解羥基戊醛，分別雜質(zhì)并轉(zhuǎn)移到加氫釜；參加加氫催化劑，用氮氣置換后升溫，在攪拌下通入氫氣至1.0--5.0MPa2.5--3.0h。泄壓并用氮氣置換，反響物料用稀堿液洗滌，然后去脫溶釜減壓脫除水〔或有機溶劑〕，分餾低沸物，最終冷卻結晶得產(chǎn)品。2.2。圖2.2加氫法工藝流程圖縮合加氫法是在中、高壓下的氣液固三相反響，又要求較高的攪拌速度，因此對設備〔如加氫釜〕要求較高，但后期精制簡潔，設備總投資并不比歧化法的高。它不僅工藝總收率到達95%以上，而且產(chǎn)品質(zhì)量也好，適用于下游各種產(chǎn)品。目前國外大型裝置都承受加氫法，并依據(jù)原料來源和企業(yè)技術特點進展工藝改進，承受不同的加氫催化劑，已有多種工藝形式。如美國Eastman公司開發(fā)的縮合加氫工藝，承受叔胺為縮合反響催化劑，使異丁醛過量，反響物經(jīng)回收異丁及叔胺后，在銅鎳催化劑作用下進展加氫反響，再經(jīng)分別精制得到戊二醇。其收率高于99%，產(chǎn)品純度也高。制副反響、以及選何種加氫催化劑等。如魯爾法承受異丁醛稀釋羥戊醛來避開醇醛縮合反響中生成的鹽時對加氫和精制過程的影響，反響混合物蒸發(fā)后，在鈷、銅或鎳催化劑上氣相加氫。BASF法承受叔胺作醇醛縮合催化劑，掌握反響選擇性高，并可抑制副反響。日本三菱則承受離子交換樹脂作縮合反響催化劑，從而不產(chǎn)生堿金屬鹽。戊二醇生產(chǎn)工藝比較目前，國內(nèi)外幾種戊二醇生產(chǎn)工藝原材料及公用工程消耗比較見下表：原材料及公用工程歧化法Eastman公司工藝原材料及公用工程歧化法Eastman公司工藝BASF公司工藝甲醛〔100%溶液〕/〔t/t〕0.80.330.34異丁醛/〔t/t〕H2〔標準狀態(tài)〕/〔m3/t〕1.1-0.7640.75336300NaOH〔40%〕/〔t/t〕0.65--催化劑及化學品/〔t/t〕0.0110.1-電kw·h/t3008085冷卻水/〔t/t〕30095100蒸氣/〔t/t〕18〔2.7MPa〕3〔1.4MPa〕2〔1.6MPa〕就投資而言，歧化法為一步法，投資小，工藝條件溫順，但副產(chǎn)物甲酸鈉大量存在于反響產(chǎn)物中，給戊二醇精制帶來困難。縮合加氫法是兩步法，產(chǎn)品收率較高且無副產(chǎn)物甲酸鈉產(chǎn)生，但缺點是加氫反響需壓力設備，投資大，技術難度高，需要氫源和催化劑。就技術而言，歧化法工藝相對落后，從產(chǎn)品質(zhì)量、經(jīng)濟指標到環(huán)保要求都無法與縮合加氫法工藝相比，缺乏競爭力?？s合加氫法工藝，具有物耗、能耗低，催化劑壽命長，加氫反響轉(zhuǎn)化率高等特點。目前國內(nèi)根本上承受歧化法生產(chǎn)戊二醇，因此，通過工藝條件考察，提高原料轉(zhuǎn)化率和戊二醇收率，使副產(chǎn)物甲酸鈉也成為合格產(chǎn)品是很有經(jīng)濟價值的爭論工作。我國戊二醇生產(chǎn)工藝存在問題62-3家，僅有中德BASF吉化戊二醇是加氫法，其余全部是歧化法。目前這2種工藝存在以下問題。產(chǎn)品質(zhì)量承受這兩種工藝生產(chǎn)的戊二醇產(chǎn)品一般都能到達行業(yè)標準“HG/T2309-1992工業(yè)戊二醇”的要求，依據(jù)中德BASF吉化戊二醇和淄博市永流化工公布的產(chǎn)品質(zhì)量指標可以看出，歧化法產(chǎn)品多數(shù)質(zhì)量指標雖然與加氫法產(chǎn)品接近，但在熔點上明顯不同于加氫法產(chǎn)品。影NPG產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素是產(chǎn)品中含有低沸點的醇或酯。歧化法工藝的兩步反響都伴隨有副反響發(fā)生，產(chǎn)品精制過程中也有副反應發(fā)生，其中對產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生影響的有:① 原料異丁醛被空氣氧化生成異丁酸，再與產(chǎn)品戊二醇縮合成酯，形成異丁酸戊二醇單酯；② HPA成酯，生成羥基戊酸戊二醇單酯(HPNE)；③ 2,3,4--1,3-戊二醇(TMPD)；④ 國產(chǎn)工業(yè)異丁醛中含少量正丁醛，其性質(zhì)和異丁醛根本一樣，堿性2,2,4-(TMP)；⑤ 由于考慮能耗和操作，生產(chǎn)中一般用有機溶劑套用萃取3次，然后再用水洗滌萃取液3次，但半成品中仍有微量的甲酸鈉；甲酸鈉的存在不僅影響產(chǎn)品質(zhì)量，還在半成品分餾蒸除低沸物時，催化分解戊二醇，導致工藝收率降工藝收率在歧化法工藝中，一般其縮合工序的收率為80%--85%，歧化工序的收率74%。加氫法工藝中，其縮合工序的收率為95%，加氫工序的收率為98%，工93%；二者有明顯的差距。歧化法由于副反響的存在，造成戊二醇收率降低，因此，削減副反響是提高歧化法工藝收率的主要途徑。NaOH、KCO、NaCO等。2 3 2 3KCONaCO催化，雖副反2 3 2 3應少，但其堿性弱、用量大，需要的反響溫度高；液堿的催化活性高、用量少、反響溫度低，而且價格低廉、來源便利；但其堿性較強，引發(fā)的副反響多。由于無機鹽對加氫催化劑有較大的影響，則加氫法一般選擇叔胺〔三甲胺、三乙胺或叔丁胺〕作催化劑，常用三乙胺；加氫催化劑品種更多，常用的有貴金屬、雷尼鎳、鉻酸銅等。鎳系催化劑活性稍低需要較高壓力，銅系催化劑則在中壓下使用。甲酸鈉的精制甲酸鈉是歧化法生產(chǎn)的主要副產(chǎn)物，除少量生產(chǎn)中循環(huán)自用外，每噸產(chǎn)品將同時生成850-900kg甲酸鈉，它能否被市場承受，直接影響該工藝的經(jīng)濟效益。在國內(nèi)，甲酸鈉主要用來生產(chǎn)保險粉、甲酸和草酸。由于副產(chǎn)的甲酸鈉含有5%-6%的戊二醇，必需精制后才能使用，通常承受常壓加熱到140℃，廢水的處理為了抑制羥醛縮合反響中副反響的進展，常用溶劑來稀釋反響物，國外使用高濃度甲醛作原料，故一般承受有機溶劑甲醇、乙醇或異丁醇稀釋。國產(chǎn)甲醛通常為37%的水溶液，因而甲醛中的水可以作為溶劑。對于歧化法，為除去產(chǎn)品中的甲酸鈉，需要反復萃取、洗滌，因此每噸產(chǎn)品將產(chǎn)生3噸戊二醇生產(chǎn)技術爭論與進展在國外，歧化法已漸漸被縮合加氫法取代，目前唯一承受歧化法的日本三菱瓦斯化學株式會社(MitsubishiGasChemicalCompany ，Inc.)仍承受單釜，將異丁醛、甲醛和液堿按1:2:1.05的摩爾比配比備料并投入反響釜，在63℃下加壓反響，一步收率可達98%。北京北清創(chuàng)業(yè)科技開發(fā)通過對歧化法工藝進展深入爭論，篩選縮合、歧化反響不同的催化劑，將工藝操作改進為雙催化合成，在現(xiàn)有工藝根底上設計出的流程，降低產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量，并簡化精制操作，使工藝總收82%--85%。據(jù)悉，山東省化工爭論院探究出歧化法制取戊二醇的工藝。由于選擇了一種型高效價廉的復合催化劑，使催化劑原料本錢較一步法降低近三分之二，同時在甲酸鈉的析出工藝中承受溶劑萃取技術，降低蒸汽消耗量，削減了蒸發(fā)設備和鍋爐的投資費用。而甲酸鈉副產(chǎn)品的質(zhì)量也進一步提高。其噸產(chǎn)700元左右，具有較好的市場競爭力?？s合加氫工藝在國外已廣泛使用，國內(nèi)對該工藝的爭論也比較深入，催化劑的效果和壽命也完全能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。有報道：齊魯石化已成功開發(fā)異丁醛與甲醛縮合加氫工藝生產(chǎn)戊二醇技術。上海華誼丙烯酸申請的CN101735015(A一種制備戊二醇的方法)，合成方法如下：以羥基戊醛(HPA)為起始原料,在有機溶劑存在下,用銅系催化劑對羥基戊醛(HPA)(NPG),反響壓力為1～5MPa,100～140℃,1～20∶1,所HPA轉(zhuǎn)化率大于99.5NPG972023小時。青島科技大學化工學院的呂志果等人也爭論了縮合加氫法。針對以甲醛水溶液合成戊二醇的工藝過程中廢水排放和副反響多的缺點，爭論了在無水環(huán)境下由異丁醛(IBD)和多聚甲醛(PFA)經(jīng)羥醛縮合、加氫制備戊二醇(NPG)75℃，(IBD)：3.5h下，IBD轉(zhuǎn)化率大于98.2%，羥基戊醛(HPA)收率大于94.0%；HPA加氫反響承受銅基催化劑，在反響溫度℃，壓力，H)：(醛，液空速3～h-1條