第六章紫外吸收光譜分析

6.1.1光的二象性光的波動性

ν=c/λ

c:光速，c=2.998×1010cm·s-1光的微粒性

E=hνh:plank常數，h=6.63×10-34m2·kg·s-1

=6.63×10-34J·s

=4.136×10-15eV·s6.1分子系數光譜分析概述（P85）當前第1頁\共有69頁\編于星期三\10點X磁場向量傳播方向YZx電場向量當前第2頁\共有69頁\編于星期三\10點6.1.2電磁波譜圖波長范圍：200-800nm當前第3頁\共有69頁\編于星期三\10點

電磁波譜及分析方法電磁波長(cm)10-8~10-1310-6~10-910-4~10-610-410-1~10-410-1~10-2102?10-5~10.1~100100~104104104~107nm10~400400~780780~3×105名稱γ射線X射線紫外線可見光紅外線短波中波能量(eV)104~109102~1051~102110-3~110-6~10-3~10-6能級躍遷原子核內層電子外層價電子分子軌道電子分子轉動或振動未成對電子的偶極矩原子核的偶極矩利用吸收的分析方法γ射線吸收法X射線吸收法原子吸收法紫外吸收法可見光分光光度法紅外吸收分析順磁共振核磁共振利用發(fā)射的分析方法活化分析X射線熒光發(fā)射X射線原子熒光分析火焰光度分析發(fā)射光譜分析熒光分析磷光分析拉曼分析利用相互作用的分析方法電子射線分析X射線衍射分析比濁法旋光光譜法圓偏光二向性法當前第4頁\共有69頁\編于星期三\10點

電磁輻射按波長順序排列，稱電磁波譜。當前第5頁\共有69頁\編于星期三\10點當前第6頁\共有69頁\編于星期三\10點

分子的能量E等于下列三項之和：E=Ee＋Ev＋Er式中Ee，Ev，Er分別代表電子能、振動能和轉動能。

分子只能吸收等于二個能級之差的能量，產生躍遷：★★★△E=E2－E1=hν=hc/λ6.1.3分子吸收光譜的產生及特點

當前第7頁\共有69頁\編于星期三\10點

電子能緩躍遷所需的能量較大，其能量一般在1～20eV。如果是5eV，則上式可計算相應的波長已知h＝6.624×10－34J·s＝4.136×10-15eV·SC（光速）=2.998×1010cm·s-l當前第8頁\共有69頁\編于星期三\10點6.1.4吸收光譜法基本定律——Lamber-Beer定律當一束平行單色光垂直通過單一均勻、非散射的吸光物質的稀溶液時，溶液的吸光度與溶液濃度和液層厚度的乘積成正比。

Lamber定律：A∝b

Beer定律：A∝cLamber-Beer定律：當前第9頁\共有69頁\編于星期三\10點吸光度的加和性當前第10頁\共有69頁\編于星期三\10點nmA被測組分背景被測組分+背景當前第11頁\共有69頁\編于星期三\10點6.2金屬配合物的紫外——可見吸收光譜（Ｐ88）電荷轉移吸收配位體場吸收光譜金屬離子微擾的配位體內電子躍遷產生的光譜當前第12頁\共有69頁\編于星期三\10點6.3有機化合物的紫外吸收光譜（P89）6.3.1有機化合物的電子躍遷類型

形成單鍵的電子稱為σ鍵電子；形成雙鍵的電子稱為π鍵電子；氧、氮、硫、鹵素等含有未成鍵的孤對電子，稱為n電子（或稱p電子）。當它們吸收一定能量△E后，這些價電子將躍遷激發(fā)態(tài)，一般可將這些躍遷分成如下4類：當前第13頁\共有69頁\編于星期三\10點N→V躍遷：σ→σ*躍遷π→π*躍遷N→Q躍遷：n→σ*躍遷n→π*躍遷當前第14頁\共有69頁\編于星期三\10點N→R躍遷：是σ鍵電子逐步激發(fā)到各個高能級，最后電離成分子離子的躍遷（光致電離）。電荷遷移躍遷：在光能激發(fā)下，某化合物（絡合物）中的電荷發(fā)生重新分布。配位場躍遷：無機物

當前第15頁\共有69頁\編于星期三\10點躍遷能級

有機化合物價電子：σ→σ*、

n→σ*、n→π*及π→π*σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*ΔEσ*π*nπσ當前第16頁\共有69頁\編于星期三\10點△E=hc/λ當前第17頁\共有69頁\編于星期三\10點相關的基本概念1．吸收光譜（吸收曲線）：不同波長光對樣品作用不同，吸收強度不同。橫坐標為波長（λ），常用nm表示；

縱坐標為吸收強度，常用的單位有吸光度（A）、透光率（T%）、mol吸光系數（ε）、mol吸光系數的對數（logε）表示。

當前第18頁\共有69頁\編于星期三\10點2．吸收光譜特征：定性依據吸收峰——λmax吸收谷——λmin肩峰——λsh末端吸收——飽和σ→σ*躍遷產

當前第19頁\共有69頁\編于星期三\10點當前第20頁\共有69頁\編于星期三\10點6.3.2有機化合物的紫外——可見吸收帶

1飽和烴飽和單鍵碳氫化合物只能產生σ→σ*躍遷，一般在遠紫外區(qū)（10~200nm，又稱為真空紫外區(qū)）。這類化合物在200~1000nm范圍內無吸收帶，在紫外吸收光譜分析中常用作溶劑（如己烷、庚烷、環(huán)己烷等）。

當前第21頁\共有69頁\編于星期三\10點當飽和單鍵碳氫化合物中的H被O、N、X、S等雜原子取代，產生n→σ*躍遷，同時σ→σ*躍遷紅移（bathochromicshift）。例如甲烷一般躍遷的范圍在125~135nm（遠紫外區(qū)），碘甲烷（CH3I）的吸收峰則處在：當前第22頁\共有69頁\編于星期三\10點2不飽和脂肪烴

不飽和脂肪烴含σ和π鍵，有時含孤對電子，生色團是含有π→π*或n→π*躍遷的基團。具有共軛雙鍵的化合物，形成π－π共軛效應生色作用大為加強。

當前第23頁\共有69頁\編于星期三\10點共軛雙鍵中π→π*躍遷所產生的吸收帶稱為K吸收帶〔德文Konjugation（共軛作用）〕強度大，εmax：10000~200000(>104)L·mol-1·cm-1；λmax：217~280nm共軛雙鍵愈多，紅移愈顯著，甚至產生顏色，且吸收帶強度增大。這是紫外吸收光譜的重要應用（共軛體系）。

當前第24頁\共有69頁\編于星期三\10點

鏈狀共軛多烯中，隨著共軛雙鍵的數目增多，π→π*所需的能量減小，吸收帶就越向長波方向移動，強度也越大。H-(CH=CH)n-Hλmax／nmεmax顏色116510000無221721000無325835000無429652000無5335118000淡黃8415185000橙11470210000當前第25頁\共有69頁\編于星期三\10點實例當前第26頁\共有69頁\編于星期三\10點3芳香烴

K：λ240ε13000B：λ278ε1100R：λ319ε50當前第27頁\共有69頁\編于星期三\10點K吸收帶在230～270nm處（256nm處ε=200L·mol-1·cm-1）還有較弱的一系列吸收帶，稱為精細結構吸收帶，亦稱為B吸收帶〔德文Benzenoid（苯的）〕，這是由于π→π*躍遷和苯環(huán)的振動的重疊引起的。

當前第28頁\共有69頁\編于星期三\10點當前第29頁\共有69頁\編于星期三\10點苯在185nm(ε=47000L·mo1-1·cm-1）和204nm（ε=7900L·mol-1·cm-1)處有兩個強吸收帶，分別稱為E1和E2吸收帶，是由苯環(huán)結構中三個乙烯的環(huán)狀共軛系統(tǒng)的躍遷所產生的，是芳香族化合物的特征吸收。

R吸收帶〔德文Radikal（基團）〕，是相當于生色團及助色團中n→π*躍遷所引起的。R吸收帶是禁阻躍遷，強度較弱（εmax<100L·mol-1·cm-1）

當前第30頁\共有69頁\編于星期三\10點★★★

K帶、B帶和R帶吸收的比較吸收帶強度ε(L·mo1-1·cm-1)波長范圍(nm)所屬結構K帶吸收π→π*大＞104217~280共軛鍵B帶吸收π→π*中等＞102230～270K帶吸收右苯環(huán)R帶吸收n→π*?。?02270~350B帶吸收右含孤對電子的共軛鍵當前第31頁\共有69頁\編于星期三\10點生色團和助色團、紅移和藍移生色團凡是可以使分子在紫外、可見光區(qū)產生吸收帶的基團，稱為生色團（chrom-ophore）。生色團是含有π→π*或n→π*躍遷的基團。當前第32頁\共有69頁\編于星期三\10點助色團有些基團在分子中，不吸收波長大于200nm的光波，而與一定的生色團相連時，可以使生色團產生的吸收峰位移，吸收強度往往增加，這種基團稱為助色團，常見的助色團有-OH、-OR、-NHR、-SH、-SR、-Cl、-Br、-I以及烷基等。當前第33頁\共有69頁\編于星期三\10點紅移和藍移紅移：在助色團中，由于具有孤對電子的基團與生色團的π鍵相連，可以發(fā)生n-π共軛，使電子的活動范圍增大，容易激發(fā)，使π→π*躍遷吸收帶向長波方向移動。藍移：對于羰基的n→π*躍遷，當羰基接上含孤對電子的助色團或烷基，都使n→π*躍遷吸收帶向短波方向移動。當前第34頁\共有69頁\編于星期三\10點溶劑對紫外吸收光譜的影響（溶劑效應）注意當前第35頁\共有69頁\編于星期三\10點π*π非極性溶劑極性溶劑非極性溶劑極性溶劑π*π*π*nnπΔE0ΔEΔE0’ΔE溶劑對紫外吸收光譜的影響當前第36頁\共有69頁\編于星期三\10點吸收帶正己烷(nm)氯仿(nm)甲醇(nm)水(nm)遷移π→π*n→π*230329238315237309243305λ↑（紅移）λ↓（藍移）例：異丙叉丙酮的溶劑效應當前第37頁\共有69頁\編于星期三\10點N-亞硝基二甲胺的紫外吸收光譜圖當前第38頁\共有69頁\編于星期三\10點在溶解度允許范圍內，應選擇極性較小的溶劑。當前第39頁\共有69頁\編于星期三\10點物質顏色與吸收光顏色的關系物質顏色吸收光顏色波長/nm黃綠紫400～450黃藍450～480橙綠藍480～490紅藍綠490～500紫紅綠500～560紫黃綠560～580藍黃580～600綠藍橙600～650藍綠紅650～780當前第40頁\共有69頁\編于星期三\10點6.4紫外——可見吸收光譜分析法（P91）

主要是有機化合物的分析和檢定，同分異構體的鑒別，物質結構的測定，等等。更多用于定量分析。

當前第41頁\共有69頁\編于星期三\10點6.3.1定性分析

一般不作定性分析用，而只用于某些基團的推斷！

注意：紫外吸收光譜相同，兩種化合物有時不一定相同。在比較λmax的同時，還要比較它們的εmax。

Fieser、Woodward等經驗規(guī)律可對一些共扼分子的波長值進行計算。當前第42頁\共有69頁\編于星期三\10點UV主要反映共軛體系和芳香族化合物的結構特征。往往兩個化合物分子中相同的共軛結構，而分子的其它部分截然不同，卻可以得到十分相似的紫外譜圖。例如，雄甾-4-烯-3-酮(a)和4-甲基-3-戊烯-2-酮(b)的紫外光譜。

當前第43頁\共有69頁\編于星期三\10點★★★

K帶、B帶和R帶吸收的比較吸收帶強度ε(L·mo1-1·cm-1)波長范圍(nm)所屬結構K帶吸收π→π*大＞104217~280共軛鍵B帶吸收π→π*中等＞102230～270K帶吸收右苯環(huán)R帶吸收n→π*?。?02270~350B帶吸收右含孤對電子的共軛鍵當前第44頁\共有69頁\編于星期三\10點6.3.1.1有機化合物分子結構的推斷

推斷方法：

*如果化合物的紫外光在220~400nm范圍內無吸收峰，則它不含有共軛雙鍵系統(tǒng)和不含有雜原子的生色團，例如羰基、硝基、碘、溴等取代基。這些化合物可能是脂肪族的烷烴、孤立的烯烴和炔烴、胺、醇、氯代烴、氟代烴。

當前第45頁\共有69頁\編于星期三\10點*如果在270~350nm僅出現一個弱吸收峰（ε為10~200），這一吸收峰很可能是含有孤對電子的未共軛生色團。

例如羰基的n－π＊躍遷

當前第46頁\共有69頁\編于星期三\10點*如果在200~300nm間有一個強吸收峰（ε為10000~20000），說明至少有2個相同或不同的生色團共軛。

例如α,β不飽和酮或共軛烯烴等。如果在210~300nm間有一個中等強度的吸收峰（ε為5000~16000），這個化合物很可能是含有極性取代基的芳香烴衍生物。當前第47頁\共有69頁\編于星期三\10點*如果紫外吸收光譜出現幾個吸收峰，其中長波帶已進入可見光區(qū)，這可能是含有長共軛鏈的化合物，或是稠環(huán)芳烴。

如果化合物有顏色，則至少有4或5個共軛生色團和助色團。但某些含氮化合物，例如硝基、偶氮基、重氮和亞硝基化合物以及碘仿等化合物除外。當前第48頁\共有69頁\編于星期三\10點用途1鑒定生色團

紫羅蘭酮有α和β2種異構體，α-酮在228nm（ε=14000）有吸收峰，β-酮在296nm（ε=11000）有吸收峰。當前第49頁\共有69頁\編于星期三\10點用途2判別異構體

例1乙酰乙酸乙酯存在下述酮-烯醇互變異構體，酮式在204nm處僅有弱吸收；而烯醇式由于有共軛雙鍵，因此在245nm處有強的K吸收帶（ε=18000L·mol-1·cm-1）：

兩者在溶液中異構體含量的比例與溶劑極性有關。當前第50頁\共有69頁\編于星期三\10點例2當前第51頁\共有69頁\編于星期三\10點用途3判別結構

例1水合氯醛是由三氯乙醛水化而成。三氯乙醛在己烷中最大吸收是290nm（ε=33L·mol-1·cm-1)，這是羰基的典型吸收；而三氯乙醛在水中，在290nm處已無最大吸收，從而可推斷三氯乙醛水合物結構中已無羰基基團，其結構應為CCl3CH（OH）2，而不是CCl3CHO。當前第52頁\共有69頁\編于星期三\10點例2跨環(huán)效應當前第53頁\共有69頁\編于星期三\10點6.3.1.2純度檢查

如果一化合物在紫外區(qū)沒有吸收峰，而其中的雜質有較強吸收，就可方便地檢出該化合物中的痕量雜質。當前第54頁\共有69頁\編于星期三\10點當前第55頁\共有69頁\編于星期三\10點

如果一化合物，在可見區(qū)或紫外區(qū)有較強的吸收帶，有時可用摩爾吸收系數來檢查其純度。例如菲的氯仿溶液在296nm處有強吸收（lgε=4.10）。用某法精制的菲，熔點100℃，沸點340℃，似乎已很純，但用紫外吸收光譜檢查，測得的lgε值比標準菲低10%，實際含量只有90％，其余很可能是蒽等雜質。當前第56頁\共有69頁\編于星期三\10點9.3.2定量分析（Ｐ92）9.3.2.1單組分定量分析紫外吸光光度法的定量測定原理及步驟與可見區(qū)吸光光度法相同，它的應用很廣泛。例如一些國家已將數百種藥物的紫外吸收光譜的最大吸收波長和吸收系數載入藥典。紫外吸光光度法可方便地用來直接測定混合物中某些組分的含量。

原理：朗伯-比爾(Lambert-beer)定律當前第57頁\共有69頁\編于星期三\10點顯色反應及顯色劑

定量分析方法測量條件的選擇

入射波長的選擇控制適當的吸光度：0.2～0.8選擇適當的參比溶液：與顯色劑有關校準曲線偏離朗伯－比爾定律的原因非單色光引起的偏離散射光引起的偏離化學因素引起的偏離當前第58頁\共有69頁\編于星期三\10點9.3.2.2多組分定量分析

對于多組分混合物含量的測定，如果混合物中各種組分的吸收相互重疊，則往往仍需預先進行分離。

Aλ1=ε’λ1bc1+ε”λ1bc2

Aλ2=ε’λ2bc1+ε”λ2bc2當前第59頁\共有69頁\編于星期三\10點9.3.2.3示差分光光度法（高含量和低含量）

9.3.2.4雙波長分光光度法（Ｐ102）

對應波長λ1和λ2的光束，試樣的吸光度Aλ1和Aλ2分別為：

Aλ1=logI0/I1=ελ1bc1+AS1

Aλ2=logI0/I2=ελ2