羥基新戊醛連續(xù)合成反應器模型化

羥基新戊醛連續(xù)合成反應器模型化程雙【摘要】基于物料守恒，以動力學為基礎建立了全混流釜式反應器穩(wěn)態(tài)模型方程，以修正的動力學方程為基礎建立了管式反應器穩(wěn)態(tài)模型方程,對甲醛(FA)、異丁醛(IBA)縮合制羥基新戊醛(HPA)連續(xù)過程的反應器型式(包括單釜連續(xù)、兩釜串聯、三釜串聯3種)進行了優(yōu)化.實驗條件:反應溫度為751,反應壓力為0.3MPa,催化劑加入量為3%,原料配比n(FA)：n(IBA)=1.1：1,總停留時間均為90min.通過反應器模型的建立和計算,3種反應器型式模擬計算值和實驗值的相對誤差分別為1.17%,-0.11%和-0.77%,表明動力學模型、反應器模型是適定的.從反應結果和設備復雜程度兩方面考慮，建議工業(yè)上HPA合成采用兩釜串聯工藝.【期刊名稱】《上?；ぁ贰灸?卷)，期】2018(043)007【總頁數】6頁(P24-29)【關鍵詞】連續(xù);合成;反應器;模型【作者】程雙【作者單位】上海華誼集團技術研究院上海計算化學與化工工程技術研究中心上海200241【正文語種】中文【中圖分類】TQ031.2羥基新戊醛（Hydroxypivalaldehyde，簡稱HPA）是2,2-二甲基-3-羥基丙醛（2,2-dimethyl-3-hydroxylpropionicaldehyde）的俗稱，熔點為86-88°C,溶于乙醚、苯等有機溶劑，常溫下難溶于水［1］。HPA是合成多種精細化學品的重要中間體，主要用作合成螺二醇、新戊二醇［2］、聚氨酯及聚丙烯酸酯的原料及改性劑，以及合成萃取劑、殺蟲劑等［3］的中間體。同時，HPA的衍生物一般具有優(yōu)良的耐水解性、耐熱性、耐紫外線照射和耐化學性。HPA的合成一般采用羥醛縮合的方法，即異丁醛（IBA）和甲醛（FA）在一定條件下進行羥醛縮合反應，所選用的催化劑有碳酸鈉［4］、叔胺［5-6］和弱堿陰離子交換樹脂［7］等。目前國外卜研究縮合加氫法制新戊二醇工藝的專利較多，重點均集中在FA,IBA縮合加氫制新戊二醇的全流程工藝或HPA加氫制新戊二醇的工藝上，對HPA合成工藝研究并不深入，HelmutKronemayer［5］，吳文娟等［6］,NorbertBreitkopf［8］,WalterKleine-Homann［9］和王振凡等［10］對采用不同類型有機胺類催化劑的連續(xù)縮合工藝條件進行了說明（反應裝置均采用釜式反應器），但未見反應結果的公開報道。上海華誼集團技術研究院致力于研究縮合加氫法制新戊二醇的先進生產工藝，目前已取得較大進展，打破了國外技術壟斷，獲得了競爭優(yōu)勢。本研究以有機胺為催化劑，以FA,IBA為原料合成HPA，在前期縮合動力學研究［11］的基礎上，建立連續(xù)縮合反應器的數學模型，以計算機模擬和實驗相結合的方法進行了縮合反應器選型和工藝優(yōu)化，為HPAT業(yè)化生產和反應器設計提供了反應數據和理論依據。1實驗部分1.1實驗流程FA,IBA縮合連續(xù)工藝裝置如圖1,圖2和圖3所示。圖1單釜連續(xù)實驗裝置圖2兩釜串聯實驗裝置圖3三釜串聯實驗裝置實驗采用1L高壓釜式反應器。待反應釜溫度達到設定溫度后，將FA,IBA和催化劑按設定配比配制，將混合料液加入反應釜，N2置換3次并沖壓至設定壓力，開攪拌器至指定攪拌速率，達到設定的停留時間后，分別打開FA，IBA和催化劑的進料泵開始連續(xù)進料，打開出料閥開始連續(xù)出料。待進出料穩(wěn)定后，根據停留時間安排取樣。同理進行兩釜和三釜的串聯實驗。1.2反應方程式FA與IBA在催化劑有機胺的作用下發(fā)生縮合反應生成HPA，同時HPA自縮合生成副產物2,2-二甲基-3-羥基丙酸新戊二醇酯（HPN）。主反應：副反應：原料：FA水溶液，符合《工業(yè)用甲醛溶液》（GB/T9009—2011）,w=37%~40%；異丁醛（w>98%），揚子石化-巴斯夫有限責任公司；叔胺水溶液，w=33%；正丁醇（w>99.5%），國藥集團化學試劑有限公司。1.3分析方法采用內標法進行縮合產物定量分析：以正丁醇為內標物，乙醇為溶劑；原料IBA,三甲胺（TMA），縮合產物HPA,1115酯采用氣相色譜進行定量分析。采用Agilent7890A氣相色譜儀，氫火焰離子化檢測器（FID）,DB-624色譜柱（30mx250pmx1.8pm）o程序升溫，在初始溫度60°C下保持3min，然后以12C/min的速率升至230C，保持3min。進樣口溫度為250C，檢測器溫度為250C；載氣為He，助燃氣為空氣，燃氣為H2。1.4反應體系溶解性分析H2O-IBA-H2O的三相圖如圖4所示。圖4H2O-FA-IBA三相圖由圖4可知，FA和H2O,FA和IBA都能無限互溶，但H2O和IBA只能部分互溶。當混合液組成落在帽形區(qū)域內時，溶液分為兩層：一層是在FA存在下，H2O在IBA中的飽和液；另一層是IBA在H2O中的飽和液。這對溶液稱為共扼溶液?？s合原料各組分質量含量恰好在共扼區(qū)域內，因此FA，IBA縮合反應體系是非均相液液反應，混合效果是限制其反應速率的一個重要因素。釜式反應器適用于絕大多數非均相液液反應，因此以釜式反應器為例進行反應器建模。2反應器數學模型2.1數學模型反應釜為1L反應釜，采用循環(huán)熱水移熱，換熱效果好；釜內流型為全混流，內部濃度和溫度分布均勻，反應實驗溫度與設定值的差在-0.5~0SC之間，可認為等溫，因此本模型不考慮熱量衡算。全混流反應釜存在以下特征：反應器內物料參數(如溫度、濃度、壓力等)處處相等且等于物料出口處的物料參數；反應器內的物料參數和反應速率都不隨時間而變化；新鮮物料在攪拌作用下瞬間混合均勻，不存在不同停留時間的物料之間的混合?；谝陨霞僭O，結合物料守恒，對FA,IBA縮合過程建立全混流反應器模型。2.1.1化學計量學分析假設進料和反應釜內含有反應涉及的各組分，且初始組分含量已知。根據反應配比，以反應某時刻的物質的量分數y(HPA),y(HPN)為獨立變量，經物料衡算推導各組分的參數如下：由F=F(FA)+F(IBA)+F(HPA)+F(HPN)+F(TMA)+F(H2O)得F=F0/[1+y(HPA)+3y(HPN)]。式中：nt為某一瞬時時刻物質的量，mol;nt0為初始時刻物質的量，mol;F0為初始物質的量流量，moL/min；F為某一瞬時時刻的物質的量流量，moL/min。2.1.2物料守恒方程FA，IBA縮合制HPA為反應后體積減小的變容反應，由釜式反應器的物料平衡基礎式開始，得到生成物物料衡算的微分方程：(Fi+dFi)-F0=rint(i表示某一組分)。令dFi=0，則由上式可得到穩(wěn)態(tài)模型：Fin-Fout=rint。對于生成物HPA和HPN，F(HPA)0=F(HPN)0=0。單釜連續(xù)穩(wěn)態(tài)時的模型方程如下所示：F(HPA)=r(HPA)-T-nt,F(HPN)=r(HPN)?T?nt。其中：r(HPA)=k1?y(FA)1.2y(IBA)-2k2?y(HPA)2;r(HPN)=k2?y(HPA)2;k1=3.9839x106exp(-40801/RT);k2=3.4440x106exp(-64088/RT)[11]。反應物轉化率、產物選擇性：S(HPA)=F-y(HPA)]/[F-y(HPA)+2F-y(HPN)]=y(HPA)/[y(HPA)+2(HPN)]其中：符號t為停留時間，min;k1為主反應速率常數，min-1;k2為副反應速率常數，min-1;R為氣體通用常數，8.314J/(molK);r為反應速率，min-1;T為溫度，°C;y為物質的量分數；X為轉化率；S為選擇性。2.2數學模型求解方法釜式反應器的數學模型為多變量非線性代數方程組，MATLAB用函數fsolve()求解，參數估值優(yōu)化方法選用非線性最小二乘法［12］。3結果與討論3.1模擬實驗結果與討論反應器型式優(yōu)化實驗采用正交試驗篩選出的優(yōu)選方案［11］作為操作條件［即反應溫度為75°C、反應壓力為0.3MPa、n(FA)：n(IBA)=1.1：1、催化劑加入量為IBA與FA質量和的3%］，以HPA收率(Y)為優(yōu)化目標，考察不同反應器型式的效果，進而進行參數優(yōu)化。3.1.1單釜連續(xù)工藝模擬結果與討論3.1.1.1反應溫度對反應結果的影響停留時間為90min,n(FA)：n(IBA)=1.1：1的條件下，單釜連續(xù)工藝反應溫度對IBA轉化率、HPA選擇性和收率的影響如圖5所示。圖5單釜反應溫度對反應結果的影響從圖5可以看出，隨著溫度的升高，IBA轉化率逐漸上升，但是HPA選擇性下降。這是由于FA,IBA縮合主反應活化能(40.801kJ/mol)小于副反應活化能(64.088kJ/mol)，因此升高溫度對生成HPN的副反應有利，降低溫度對生成HPA的主反應有利。但溫度過低，反應速率低，反應物轉化率低，HPA收率也低。HPA收率存在最大值，在反應溫度為75C時取極值。3.1.1.2物質的量配比對反應結果的影響停留時間為90min，反應溫度為75C時，單釜連續(xù)工藝反應溫度對IBA轉化率、HPA選擇性和收率的影響如圖6所示。圖6單釜進料配比對反應結果的影響從圖6可以看出：FA,IBA進料物質的量比值增大，有助于IBA轉化率的提高，且使HPA的收率逐漸增加；FA與IBA進料物質的量配比對HPA選擇性基本無影響，其值都在96%~97%范圍內。這是由于FA,IBA縮合主反應級數為2.2，副反應級數為2，主、副反應級數相差很小，所以反應物初始濃度對選擇性基本沒有影響。同時，反應物任一物質過量，都會導致平衡向右移動，使HPA的收率增大?？紤]到IBA價格相對于FA較為昂貴，需盡量提高IBA轉化率，因此建議FA過量?？紤]到經濟效益，并非FA過量越多越好，因為過量的FA在縮合產物的水溶液中不好精餾回用，會造成產品FA單耗的增加，經濟性降低。因此建議FA與IBA的物質的量比為1.1:1。3.1.1.3停留時間對反應結果的影響反應溫度為75oC,n(FA)：n(IBA)=1.1:1的條件下，單釜連續(xù)工藝停留時間對IBA轉化率、HPA選擇性和收率的影響如圖7所示。由圖7可看出：隨著停留時間的延長，IBA轉化率和HPA收率逐漸增加，但增加幅度逐漸減??；當停留時間由90min增加到160min時，HPA收率增加不明顯;當停留時間超過160min后，HPA收率反而下降；HPA選擇性隨停留時間的延長逐漸降低。因此，90min為較優(yōu)的停留時間，此時IBA轉化率為88.55%、HPA選擇性為96.86%、HPA收率為85.77%。圖7單釜停留時間對反應結果的影響3.1.2兩釜串聯工藝實驗結果與討論由單釜連續(xù)工藝優(yōu)化結果知，反應溫度為75C,停留時間為90min,n(FA)：n(IBA)=1.1:1時，反應結果取最優(yōu)值。因此對兩釜串聯工藝僅討論停留時間分配對反應結果的影響，如圖8所示。圖8兩釜停留時間對反應結果的影響由圖8可知，總停留時間不變，雙釜分配不同停留時間對HPA選擇性基本無影響，對IBA轉化率和HPA收率有所影響。兩個連續(xù)攪拌反應器停留時間均為45min時結果較優(yōu)，此時IBA轉化率為94.76%、HPA選擇性為97.22%、HPA收率為92.13%。3.1.3多釜串聯工藝實驗結果與討論對多釜串聯工藝也僅討論停留時間分配對反應結果的影響，以三釜為例。停留時間分配如表4所示，反應結果如圖9所示。由圖9可知，總停留時間不變，三釜分配不同停留時間對HPA選擇性基本無影響，而IBA轉化率有所提高。這主要是由于返混影響變弱，串聯反應釜越多，反應器越趨于平推流反應器，因此返混造成的轉化率低的問題得到改善。較優(yōu)的三釜停留時間分別為20，30和40min，此時IBA轉化率為96.69%、HPA選擇性為97.32%、HPA收率為94.10%。表4三個釜式反應器停留時間分配方案序號停留時間/min1#反應釜2#反應釜3#反應釜12020502203040320353543030305403020圖9三釜停留時間對反應結果的影響3.2實驗驗證結果與討論在反應溫度為75°C,反應壓力為0.3MPa,催化劑加入量為3%,n(FA)：n(IBA)=1.1：1，總停留時間為90min的條件下，不同反應器型式的模擬值與實驗值如表5所示。其中，下標cal表示計算值，exp表示實驗值。由表5可知，模擬值與實驗值的相對誤差均小于2%，在可接受的范圍內。這說明基于物料守恒，在動力學參數基礎上建立的全混流釜式反應器穩(wěn)態(tài)模型方程是適定的。表5模擬值與實驗值對比％反應數據單釜反應器三釜串聯反應器X(IBA)cal88.5594.7696.69X(IBA)exp89.0594.0895.83兩釜串聯反應器S(IBA)cal96.8697.2297.32S(IBA)exp97.4597.8197.65Y(IBA)cal85.7792.1394.10Y(IBA)exp86.7892.0393.58SY(IBA)1.17-0.11-0.773.3反應器型式的選擇相同操作條件下，不同反應器型式的模擬和實驗結果如圖10所示。圖10不同反應器型式對反應結果的影響由圖10可看出，反應器型式對HPA選擇性和IBA轉化率均有影響°IBA轉化率由低到高的順序為：單釜連續(xù)、兩釜串聯、三釜串聯；HPA選擇性由低到高的順序為：單釜連續(xù)、兩釜串聯、三釜串聯。單釜連續(xù)工藝中，IBA轉化率和HPA選擇性都較低，因此工業(yè)上不建議采用單釜連續(xù)工藝。兩釜串聯和三釜串聯選擇性接近，轉化率只相差2%，但增加一個反應釜，設備費用增加、操作復雜程度增加，因此，建議工業(yè)生產采用兩釜串聯工藝。4結論基于物料守恒定律，在動力學參數的基礎上建立了全混流釜式反應器穩(wěn)態(tài)模型方程，對FA，IBA縮合制HPA連續(xù)過程的反應器型式進行了優(yōu)化，主要包括單釜連續(xù)、兩釜串聯和三釜串聯3種反應器型式。模擬值與實驗值的相對誤差均在可接受的范圍內，說明建立的全混流釜式反應器穩(wěn)態(tài)模型方程是適定的。在優(yōu)化的反應條件下，即反應溫度均為75°C,反應壓力均為0.3MPa，催化劑加入量為FA與IBA總質量的3%,n(FA)：n(IBA)=1.1:1，總停留時間均為90min，結合反應結果、設備費用和操作復雜程度等3個方面，建議縮合工藝選用兩釜串聯工藝。參考文獻：【相關文獻】龔磊,袁振文，代立，等.微通道反應器內合成羥基新戊醛[J].上?；?2016,41(6):19-22.張冬梅，馬江權,朱亞娟.羥基新戊醛加氫制新戊二醇催化劑及工藝[J].精細化工,2015,32⑺:784-788.AUERH,KRUGERS,SCHOLLS,etal.Isolationofneopentylglycolhy