智能材料智能變色材料

智能材料智能變色材料1第一頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六第七章智能變色材料

2第二頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六世界正因?yàn)橛辛祟伾骞馐?，生活正因?yàn)橛辛祟伾兊枚嘧硕嗖?，這一切都來(lái)自于大自然的饋贈(zèng)和人類(lèi)的聰明才智。隨著科技一日千里，人類(lèi)已經(jīng)能用多種方式來(lái)表現(xiàn)顏色、應(yīng)用顏色，其中變色材料的研制和應(yīng)用給我們帶來(lái)耳目一新的“多彩”生活。

在外界激發(fā)源的作用下，一種物質(zhì)或一個(gè)體系發(fā)生顏色明顯變化的現(xiàn)象稱(chēng)為變色性。在氣體、液體或固體中都可以觀察到變色性，外界激發(fā)源可以是光、電、熱和壓力等。3第三頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六變色玻璃當(dāng)作用在玻璃上的光強(qiáng)、光譜組成、溫度、熱量、電場(chǎng)或電流產(chǎn)生變化時(shí)，玻璃的光學(xué)性能將發(fā)生相應(yīng)的變化，從而使其在部分或全部太陽(yáng)能光譜范圍內(nèi)從一個(gè)高透態(tài)變?yōu)椴糠址瓷浠蛭諔B(tài)，使玻璃發(fā)生變色反應(yīng),也可根據(jù)需要?jiǎng)討B(tài)地控制穿透玻璃的能量。光致變色類(lèi)型:電致變色熱致變色等4第四頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六

光致變色(photochromism)現(xiàn)象是指一個(gè)化合物(A)在受到一定波長(zhǎng)的光輻照下，可進(jìn)行特定的化學(xué)反應(yīng)，獲得產(chǎn)物(B)，由于結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致其吸收光譜發(fā)生明顯的變化(發(fā)生顏色變化)，而在另一波長(zhǎng)的光照射下或熱的作用下，又能恢復(fù)到原來(lái)的形式。這種在光的作用下能發(fā)生可逆顏色變化的化合物，稱(chēng)為光致變色化合物。

光致變色是一種可逆的化學(xué)反應(yīng)，這是一個(gè)重要的判斷標(biāo)準(zhǔn)。在光作用下發(fā)生的不可逆反應(yīng)，也可導(dǎo)致顏色的變化，只屬于一般的光化學(xué)范疇，而不屬于光致變色范疇。7.1光致變色材料5第五頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六光線移開(kāi)正常狀態(tài)一種顏色(或者無(wú)色)暴露在光或其它適當(dāng)波長(zhǎng)范圍的輻照之下第二種狀態(tài)第二種顏色原來(lái)的狀態(tài)原來(lái)的顏色λA和λB分別代表化合物A和B的最大吸收波長(zhǎng)。當(dāng)使用λA波長(zhǎng)的光照射化合物A時(shí)，化合物A會(huì)發(fā)生一定的反應(yīng)生成化合物B，表現(xiàn)在紫外可見(jiàn)光譜上，就會(huì)導(dǎo)致A的吸收逐漸減弱，而B(niǎo)的吸收逐漸增強(qiáng)。此過(guò)程在外觀上一般都會(huì)表現(xiàn)出顏色的加深，稱(chēng)為光成色過(guò)程。反過(guò)來(lái)，當(dāng)使用λB波長(zhǎng)的光照射化合物B時(shí)或物質(zhì)B吸熱時(shí)，會(huì)出現(xiàn)相反的現(xiàn)象，此過(guò)程一般稱(chēng)為光消色過(guò)程。6第六頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六光致變色的材料早在1867年就有所報(bào)道，但直至1956年Hirshberg提出光致變色材料應(yīng)用于光記錄存儲(chǔ)的可能性之后，才引起了廣泛的注意。隨著科學(xué)研究的不斷深入，對(duì)光致變色的定義除了單分子反應(yīng)體系外，還包括多組分反應(yīng)模式、環(huán)式反應(yīng)模式(多穩(wěn)態(tài)可逆反應(yīng)模式)、多光子光致變色反應(yīng)體系。7第七頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六具有實(shí)際應(yīng)用的光致變色材料需具備以下特征:①A，B必須有足夠的熱穩(wěn)定性；②A，B必須有足夠長(zhǎng)的循環(huán)壽命，即較高的耐疲勞性；③A，B的吸收光譜至少有一個(gè)在可見(jiàn)光區(qū)；④A，B的響應(yīng)速度應(yīng)足夠快；⑤A，B的變色反應(yīng)靈敏度高；⑥A，B具有足夠的穩(wěn)定性；⑦A，B的顏色視差顯著；⑧合成工藝簡(jiǎn)單，成本低廉。其中最重要的是呈色體必須有足夠的熱穩(wěn)定性和耐疲勞性。8第八頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六光致變色玻璃：在光的激發(fā)下發(fā)生變色反應(yīng)的玻璃原理：在某些玻璃組成中添加了很細(xì)的AgCl微晶。當(dāng)紫外線輻照時(shí)，離子Ag+還原成原子Ag。此時(shí)銀原子團(tuán)簇影響光的入射，產(chǎn)生深色效應(yīng)；在沒(méi)有紫外線照射時(shí)，Ag原子轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子Ag+，原子團(tuán)簇解體，鏡片褪色。實(shí)用的光致變色材料有機(jī)化合物；

Zn、Cd、Hg、Cu和Ag的一些無(wú)機(jī)化合物9第九頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六hv1

hv2，Δ

Ag++Cl-

Ag0+Cl0

不吸收可見(jiàn)光,呈透明態(tài)對(duì)可見(jiàn)光強(qiáng)烈吸收,呈著色態(tài)★著色過(guò)程：變暗與退色相互競(jìng)爭(zhēng)達(dá)到穩(wěn)定著色程度hv1

hv2，Δ

Ag++Cu+

Ag0+Cu2+

★得到特定色調(diào)：引入著色劑：錳、鈣、鈷、鎳等的氧化物★添加Br或I，使敏感性移向長(zhǎng)波長(zhǎng)★添加敏化劑(CuO)，提高著色靈敏度10第十頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六光致變色玻璃的組成基體：堿金屬硼硅酸鹽玻璃Ag濃度：0.2～0.7％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))鹵素：Cl、Br和I或它們的結(jié)合，濃度：千分之幾敏化劑濃度：0.01％典型情況鹵化銀粒子平均直徑：＜10nm顆粒的平均間距：50-80nm體積濃度：1015-1016個(gè)/cm311第十一頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六根據(jù)光致變色機(jī)理可大致分為：

開(kāi)環(huán)-閉環(huán)型變色分子結(jié)異構(gòu)型變色分子氧化還原型變色分子1、開(kāi)環(huán)-閉環(huán)型變色分子主要包括若干雜環(huán)和芳環(huán)組成的螺環(huán)化合物和橋環(huán)化合物。螺環(huán)化合物主要有螺吡喃類(lèi)、螺噁嗪類(lèi)衍生物。橋環(huán)化合物主要有俘精酸酐類(lèi)、二芳雜環(huán)基乙烯類(lèi)和吲哚啉噁唑烷類(lèi)衍生物。有機(jī)光致變色材料12第十二頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六螺吡喃是最早進(jìn)行研究且研究較廣泛深入的一類(lèi)有機(jī)光致變色化合物。光致變色現(xiàn)象在1952年被發(fā)現(xiàn)生色過(guò)程是通過(guò)分子中的C-O鍵發(fā)生異裂，導(dǎo)致構(gòu)象的轉(zhuǎn)換和電子的重新排布，生成具有共軛結(jié)構(gòu)的開(kāi)環(huán)化合物。變色反應(yīng)見(jiàn)式1：螺環(huán)化合物13第十三頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六螺噁嗪類(lèi)化合物是20世紀(jì)70年代在螺吡喃基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的光致變色化合物。合成方法、光譜性質(zhì)及光致變色反應(yīng)機(jī)理等與螺吡喃類(lèi)化合物相似。螺噁嗪類(lèi)化合物的分子結(jié)構(gòu)與光致變色反應(yīng)見(jiàn)式2。螺環(huán)化合物的閉環(huán)體通常為無(wú)色或淺色，在光激發(fā)下使螺原子環(huán)系的碳-雜原子單鍵發(fā)生異裂，形成一個(gè)大的π共體系，從而使其吸收光譜紅移而顯色，顏色變化明顯。14第十四頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六橋環(huán)化合物俘精酸酐是丁二酸酐的二亞甲基衍生物，通過(guò)價(jià)鍵互變異構(gòu)發(fā)生分子內(nèi)周環(huán)反應(yīng)，產(chǎn)生光致變色現(xiàn)象。俘精酸酐類(lèi)變色材料具有良好的光、熱穩(wěn)定性和抗疲勞性，存儲(chǔ)壽命長(zhǎng)。光致變色反應(yīng)見(jiàn)式3：15第十五頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六雜環(huán)基取代的二芳基乙烯類(lèi)化合物在紫外光激發(fā)下，化合物順旋閉環(huán)生成顯色體，而顯色體在可見(jiàn)光照射下又能發(fā)生相反的變化，即周環(huán)化反應(yīng)；近年來(lái)研究最為廣泛；具有良好的光致變色性、熱穩(wěn)定性、抗疲勞性及響應(yīng)速度快等諸多優(yōu)點(diǎn)；典型的反應(yīng)見(jiàn)式4：16第十六頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六2、結(jié)構(gòu)異構(gòu)型變色分子分子結(jié)構(gòu)的異構(gòu)：順?lè)串悩?gòu)、構(gòu)象異構(gòu)、互變異構(gòu)、幾何異構(gòu)和單聚-多聚異構(gòu)偶氮類(lèi)和席夫堿類(lèi)化合物是結(jié)構(gòu)異構(gòu)型變色分子的典型代表偶氮類(lèi)化合物通過(guò)鍵的順?lè)串悩?gòu)化反應(yīng)而產(chǎn)生顏色的變化，該類(lèi)化合物的顏色變化不太明顯光致變色反應(yīng)見(jiàn)式5：17第十七頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六水楊醛縮苯胺類(lèi)席夫堿是席夫堿類(lèi)光致變色化合物的典型代表，其光致變色過(guò)程涉及質(zhì)子轉(zhuǎn)移，顯示出由黃到橘紅的顏色變化。特點(diǎn)：抗疲勞性好，不易光化學(xué)降解，成色-消色循環(huán)可達(dá)到104~105次；光響應(yīng)速度快。其變色反應(yīng)見(jiàn)式6：18第十八頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六3、氧化還原型變色分子N,N’-雙取代-4,4’-聯(lián)吡啶鹽類(lèi)，被稱(chēng)為取代紫精。紫精類(lèi)化合物具有優(yōu)良的氧化還原性質(zhì)，可通過(guò)化學(xué)、電化學(xué)和光化學(xué)等方法發(fā)生氧化還原反應(yīng)。無(wú)色紫精在光照下發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移的還原反應(yīng)，生成相應(yīng)的陽(yáng)離子自由基，其吸收光譜位于可見(jiàn)光區(qū)域而顯色，在逆過(guò)程中該陽(yáng)離子自由基被氧化為原來(lái)的紫精化合物。其有3種氧化還原態(tài)。19第十九頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六WO3、MoO3、TiO2….WO3：穩(wěn)定性好、成本低，但其光致變色效率較低WO3/ZnO納米粒子復(fù)合體系：當(dāng)ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，與WO3相比，光致變色效率提高了200倍；變色機(jī)理：在一定能量光的輻射下，由于ZnO的導(dǎo)帶和價(jià)帶都比WO3更高，根據(jù)異質(zhì)結(jié)構(gòu)電子轉(zhuǎn)移機(jī)制，ZnO的光生電子通過(guò)界面轉(zhuǎn)移至WO3，同時(shí)WO3產(chǎn)生的一些空穴將遷移到ZnO的價(jià)帶上，并最終轉(zhuǎn)移到表面被H2C2O4等捕獲，這樣光生電子和空穴就可以被更有效地分離，轉(zhuǎn)移至WO3的電子最終被其表面態(tài)所捕獲，產(chǎn)生長(zhǎng)波區(qū)的吸收，從而導(dǎo)致WO3發(fā)生變色。引入ZnO既可以促進(jìn)光生載流子的有效分離，又增加了參與變色過(guò)程的電子數(shù)量，從而大大提高了WO3的變色效率。無(wú)機(jī)光致變色化合物過(guò)渡金屬氧化物：20第二十頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六金屬鹵化物具有一定的光致變色性，如碘化鈣和碘化汞混合晶體、氯化銅、氯化銀等。當(dāng)照射摻有La、Ce、Gd或Tb的氟化鈣時(shí)，會(huì)發(fā)生稀土雜質(zhì)的光譜特征吸收，其變色機(jī)理是金屬離子變價(jià)。如摻Ce的氟化鈣晶體會(huì)產(chǎn)生晶格缺陷，使無(wú)色的Ce3+變?yōu)榉奂t色的缺陷。(2)金屬鹵化物：21第二十一頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六1978年，俄國(guó)學(xué)者G.Keneva等報(bào)道了稀土離子與羧酸、鄰菲啰啉的水溶液具有可逆的光化學(xué)反應(yīng)，鄭向軍：鑭系元素-N,N-二(2-氧吡咯-l-甲基)甘氨酸(MPG)-鄰菲啰啉三元配合物體系水溶液的光致變色性質(zhì)：太陽(yáng)光或汞燈照射下溶液由黃色轉(zhuǎn)變成綠色，而在避光處保存時(shí)，綠色褪去變成黃色溶液。變色的響應(yīng)時(shí)間和顏色的深淺與光的強(qiáng)度、光照時(shí)間以及溶液的pH值有關(guān)。光照強(qiáng)度增大，光照時(shí)間延長(zhǎng)，體系變色快，顏色深。pH值較高時(shí)，體系變色深；而pH值較低時(shí)，體系幾乎不變色；但過(guò)高的pH值會(huì)導(dǎo)致鑭系離子以氫氧化物沉淀的形式析出。變色機(jī)理有待進(jìn)一步的研究。3)稀土配合物22第二十二頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六華東理工大學(xué)朱為宏教授等巧妙地提出了以具有強(qiáng)吸電子性的二苯并噻二唑?yàn)榱h(huán)烯橋，成功地實(shí)現(xiàn)了溶液及晶體的高雙穩(wěn)態(tài)、熒光開(kāi)關(guān)效應(yīng)，突破了傳統(tǒng)六元環(huán)烯橋閉環(huán)體不穩(wěn)定偏見(jiàn)，甚至實(shí)現(xiàn)了閉環(huán)體的成功分離。

但迄今為止，關(guān)于二芳基乙烯光致變色體系的烯橋基本局限在五元環(huán)，而六元環(huán)體系的烯橋由于受到芳香性的制約則較為少見(jiàn)。

該工作已被德國(guó)《應(yīng)用化學(xué)》接受并發(fā)表（Angew.Chem.Int.Ed.,2011,DOI:10.1002/anie.201105136），被審稿人認(rèn)為極大地推動(dòng)了新型光致變色體系的發(fā)展：“Theworkisverywellperformedandisasignificantstepforwardwithinthefieldofphotochromism”。UnprecedentedStabilityofaPhotochromicBisthienyletheneBasedonBenzobisthiadiazoleasanEtheneBridge23第二十三頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六利用光致變色化合物受不同強(qiáng)度和波長(zhǎng)光照射時(shí)可反復(fù)循環(huán)變色的特點(diǎn)，可以將其制成計(jì)算機(jī)的記憶存儲(chǔ)元件，實(shí)現(xiàn)信息的記憶與消除過(guò)程。記錄信息的密度大，抗疲勞性能好，能快速寫(xiě)入和擦除信息(1)信息存儲(chǔ)元件用作指甲漆、漆雕工藝品、T恤衫、墻壁紙等裝飾品為了適應(yīng)不同的需要，可將光致變色化合物加入到一般油墨或涂料用的膠粘劑、稀釋劑等助劑中混合制成絲網(wǎng)印刷油墨或涂料；還可將光致變色化合物制成包裝膜、建筑物的調(diào)光玻璃窗、汽車(chē)及飛機(jī)的屏風(fēng)玻璃等，防護(hù)日光照射，保證全。(2)裝飾和防護(hù)包裝材料光致變色材料的應(yīng)用24第二十四頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六利用光致變色材料的光敏性制作的一種新型自顯影法照相技術(shù)。在透明膠片等支持體上涂一層很薄的光致變色物質(zhì)(如螺毗喃、俘精酸醉等)，其對(duì)可見(jiàn)光不感光，只對(duì)紫外光感光，從而形成有色影像。成像方法分辨率高，操作誤差少，且影像可以反復(fù)錄制和消除。光致變色材料對(duì)強(qiáng)光特別敏感，用來(lái)制作強(qiáng)光輻劑量劑。測(cè)量電離輻射，探測(cè)紫外線、X射線、γ射線等的劑量。將其涂在飛船的外部，能快速精確地計(jì)量出高輻射的劑量。制成多層濾光器，控制輻射光的強(qiáng)度，防止紫外線對(duì)人眼及身體的傷害。高靈敏度的光致變色體系指示屏用于武器上，可記錄飛機(jī)、軍艦的行蹤，形成可褪色的暫時(shí)痕跡。(3)自顯影全息記錄照相(4)國(guó)防上的用途25第二十五頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六光致變色材料在防偽技術(shù)中的應(yīng)用目前，光致變色材料的防偽應(yīng)用，一般是通過(guò)制成光致變色防偽油墨及防偽紙來(lái)實(shí)現(xiàn)的。光致變色防偽紙是將具有光色效應(yīng)的材料通過(guò)混合于樹(shù)脂液等粘合劑中，然后再涂布在紙基上，利用光致變色材料的可逆變色特性來(lái)鑒別真?zhèn)巍?6第二十六頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六在油墨中的應(yīng)用光致變色油墨的制造，一般是將光致變色色素用溶劑溶解，制成縮微顏料膠囊，然后在溶解的色素中根據(jù)不同用途加入粘合劑。較好的制造方法是把光致變色色素溶解為重合單體，再把這類(lèi)聚合物超微粒子(約為1~5μm)粉碎，制成粉末作為顏料使用。防偽標(biāo)識(shí)印刷：有價(jià)證券、證件、商標(biāo)上，光照射下可呈現(xiàn)不同的顏色，以此來(lái)辨別真?zhèn)巍?yōu)點(diǎn)：實(shí)施簡(jiǎn)單、成本低、檢驗(yàn)方便、隱蔽性好、色彩鮮艷和重現(xiàn)性強(qiáng)等。張文官：2-(4-甲氧基苯基)-3,1-苯并噁嗪唑-4-酮和1,3-二氫化-1,3,3-三甲基吲哚螺噁嗪配制有機(jī)防偽油墨，由該油墨印刷的產(chǎn)品目視色為無(wú)色，紫外光照射下則產(chǎn)生很強(qiáng)的藍(lán)色熒光，可用于防偽印刷。27第二十七頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六所謂防復(fù)印，就是防止將原件經(jīng)過(guò)復(fù)印機(jī)復(fù)印出和原件完全一樣的制品，以達(dá)到防止偽造的目的。防復(fù)印的目的是讓復(fù)印后的文字、圖形、信息內(nèi)容成為完全不能辨認(rèn)的狀態(tài)。理想的防復(fù)印件，是原件能夠清晰閱讀、辨認(rèn)，而復(fù)印件則完全不能辨認(rèn)，或者復(fù)印件的內(nèi)容能夠一目了然地知道是偽造的。在防復(fù)印方面的應(yīng)用28第二十八頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六復(fù)印機(jī)靠靜電吸引進(jìn)行復(fù)印，其核心部件是光導(dǎo)元件。硒鼓在復(fù)印前預(yù)先帶了均勻的正電荷，當(dāng)光線照射到被復(fù)印件上時(shí)，由于紙面與圖像(文字)對(duì)光的反射強(qiáng)度不同，反射光強(qiáng)時(shí)，反射到硒鼓上的光使硒鼓產(chǎn)生大量的電子，這些電子與預(yù)先加在硒鼓上恒定的正電荷作用，感光區(qū)內(nèi)正電荷數(shù)目大量減少，吸附帶負(fù)電荷的炭粉能力減弱；反射光弱時(shí)，在硒鼓上產(chǎn)生的電子數(shù)量少，就能吸附較多的炭粉。通過(guò)被復(fù)印件上圖文部分與紙面對(duì)光線的反射程度不同，來(lái)控制硒鼓上的炭粉量，從而形成了復(fù)印件。根據(jù)復(fù)印機(jī)工作原理和人眼對(duì)顏色的辨別能力，防復(fù)印研究大致基于阻斷或減少波長(zhǎng)400~510nm之間的光在被復(fù)印件上的字與紙的反射差異，達(dá)到防復(fù)印的效果。復(fù)印結(jié)果可以分為兩類(lèi)：復(fù)印制品呈現(xiàn)一片白色和復(fù)印制品呈現(xiàn)一片黑色。防偽原理29第二十九頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六在紙基上涂上化學(xué)變色(著色或消色)材料，在復(fù)印過(guò)程中利用曝光被激發(fā)而變色，使背景部分和圖像部分的反差減少而不能被復(fù)印。原件離開(kāi)復(fù)印機(jī)后，背景部分再度回復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)。通常背景部分不著色，故原件的辨讀性良好。因此，光變色材料的可逆性光變色性能很重要。法國(guó)維阿特公司公開(kāi)了這種涉及用光致變色物質(zhì)制造的防復(fù)印紙。含有光致變色材料的防復(fù)印紙30第三十頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六熱致變色是指一些化合物和混合物在受熱或冷卻時(shí)可見(jiàn)吸收光譜（顏色）發(fā)生變化的性質(zhì)；具有熱致變色特性的物質(zhì)稱(chēng)為熱致變色材料

熱致變色材料是由變色物質(zhì)加上其他輔助成分組成的功能材料，具有顏色隨溫度改變的特性。從熱力學(xué)角度，可將熱致變色材料分為不可逆熱致變色材料和可逆熱致變色材料兩大類(lèi)發(fā)生顏色變化時(shí)的溫度叫變色溫度。可逆熱致變色材料從組成和性質(zhì)上可分為3大類(lèi)：無(wú)機(jī)材料類(lèi)，液晶類(lèi)，有機(jī)材料類(lèi)7.2熱致變色材料31第三十一頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六可逆熱致變色材料是指將材料加熱到某一溫度或溫度區(qū)間時(shí)，其顏色發(fā)生明顯變化，呈現(xiàn)出新的顏色，而當(dāng)溫度恢復(fù)到初溫后，顏色也會(huì)隨之復(fù)原，顏色變化具有可逆性。這種材料是一種具有顏色記憶功能的智能型材料，可以反復(fù)使用?？赡鏌嶂伦兩牧仙贁?shù)幾種物質(zhì)如液晶及多種氧化物組成的多晶體等，隨溫度改變可產(chǎn)生多種顏色的可逆變化32第三十二頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六可逆熱致變色是相對(duì)于不可逆熱致變色而言的，常是有條件的在100oC以下比較穩(wěn)定，可反復(fù)變色數(shù)百次，當(dāng)溫度高于200oC時(shí)，該物質(zhì)有明顯的分解現(xiàn)象大部分可逆熱致變色材料在其變色可逆性上均有一定的滯后現(xiàn)象，即升溫變色溫度通常高于降溫變色溫度滯后現(xiàn)象的程度取決于材料的性質(zhì)、升溫速率和達(dá)到的最高溫度等因素33第三十三頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六螺吡喃類(lèi)熒烷類(lèi)三芳甲烷類(lèi)吩噻嗪類(lèi)席夫堿類(lèi)雙蒽酮類(lèi)α-萘醌衍生物有機(jī)復(fù)配物等優(yōu)點(diǎn)：變色溫度可選性較大變色區(qū)間窄顏色組合自由色彩鮮艷、變色明顯按化合物的類(lèi)型可以分為：34第三十四頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六熱致變色原理物質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移平衡分子間的質(zhì)子得失晶體結(jié)構(gòu)的變化配位場(chǎng)、配位數(shù)幾何構(gòu)型的變化分子結(jié)構(gòu)的變化物質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化35第三十五頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六大部分無(wú)機(jī)熱致變色化合物的顏色變化是因晶型的轉(zhuǎn)變或晶格常數(shù)的變化而引起的，包括多種金屬的混合氧化物、碘化物、配合物、復(fù)鹽等從理論上講，這類(lèi)熱致變色特性一般具有可逆性，但是由于冷卻時(shí)晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變往往較慢，因此，在較短的時(shí)間內(nèi)，此類(lèi)熱色性變化往往表現(xiàn)為不可逆。晶體結(jié)構(gòu)的變化36第三十六頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六37第三十七頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六38第三十八頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六由兩種或兩種以上自身沒(méi)有熱致變色現(xiàn)象的物質(zhì)組成的混合體系，受熱后由于化學(xué)反應(yīng)而顯示顏色變化。能引起顏色變化的分子間化學(xué)反應(yīng)有酸堿反應(yīng)，電荷轉(zhuǎn)移，質(zhì)子傳遞和螯合反應(yīng)等。這些反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度變化而移動(dòng)，所以其顏色變化是可逆的。一種涂料在30oC以下（pH≥6）是黑褐色，隨溫度上升逐漸變淡，到80oC（pH=4）變?yōu)榈S褐色，溫度降低后恢復(fù)黑褐色。反應(yīng)平衡移動(dòng)39第三十九頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六結(jié)晶紫內(nèi)脂與雙酚的反應(yīng)。結(jié)晶紫內(nèi)脂作為電子給予體（發(fā)色劑），雙酚A作為電子授受體（顯色劑），二者發(fā)生熱反應(yīng)形成藍(lán)色染料。其電子的授受隨溫度呈可逆變化，反應(yīng)式如下40第四十頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六絕大多數(shù)碳酸鹽、草酸鹽、銨鹽及含有易揮發(fā)小分子配體NH3、CO和O2等的有色金屬配合物或可脫水的熱致變色無(wú)機(jī)材料，其顏色變化由熱分解反應(yīng)生成新的有色物質(zhì)。由于熱分解反應(yīng)的不可逆性，熱分解所產(chǎn)生的顏色變化基本上也是不可逆的，但是對(duì)配合物失去配體的分解反應(yīng)，當(dāng)環(huán)境中有足夠量的配體存在，能進(jìn)行逆反應(yīng)時(shí)，其熱致變色現(xiàn)象也可逆。例如藍(lán)色的CoCl2·2C6H12可吸收溶液中的水分子或空氣中的水蒸汽而變回粉紅色。熱分解41第四十一頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六42第四十二頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六43第四十三頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六液晶是介于固態(tài)與各向同性液態(tài)之間的中間態(tài)物相，即為三維有序的空間結(jié)構(gòu)和各向同性的均質(zhì)熔融物質(zhì)。熱致液晶是指由溫度變化所引起的，并且只能在一定溫度范圍內(nèi)存在的晶態(tài)物質(zhì)，按光學(xué)組織結(jié)構(gòu)可分為：近晶型液晶、向列型液晶和膽甾型液晶類(lèi)可逆熱致變色材料以膽甾型液晶為主。膽甾型液晶是最早發(fā)現(xiàn)的液晶物質(zhì)，其以膽甾醇為母體，經(jīng)酯化或鹵素取代后而制成。膽甾型液晶能在較寬的相變溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)膽甾液晶的性能，并具有穩(wěn)定性好、熱色靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，但液晶類(lèi)熱致變色材料因其化學(xué)性敏感，加之價(jià)格較高，使其應(yīng)用范圍在很大程度上受到了限制。液晶類(lèi)可逆熱致變色材料及變色機(jī)理44第四十四頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六膽甾型液晶存在著天然的螺旋結(jié)構(gòu)，分子呈扁平狀，排列成層，層內(nèi)分子相互平行，分子長(zhǎng)軸平行于層面，但各層分子軸方向與鄰接層內(nèi)的分子軸方向都略有偏移，從而使液晶的整體形成螺旋結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖。不同層的分子長(zhǎng)軸排列沿螺旋方向經(jīng)歷360o

的變化后，又回到初始取向，這個(gè)周期性的層間距稱(chēng)為螺距。當(dāng)溫度改變時(shí)，液晶的螺距會(huì)發(fā)生變化，不同的螺距反射不同波長(zhǎng)的光，從而使液晶顯示出不同的顏色。45第四十五頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六熱致變色材料的應(yīng)用指示物體溫度對(duì)于高速飛行器、轉(zhuǎn)動(dòng)軸承、發(fā)動(dòng)機(jī)葉片等處于工作狀態(tài)時(shí)，通常無(wú)法用普通溫度計(jì)或熱電偶等方法測(cè)量其溫度。為了測(cè)量這些特殊場(chǎng)合的溫度，人們利用熱致變色材料的顏色與溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，制成了示溫涂料等化學(xué)測(cè)溫材料。指示物體表面溫度的示溫涂料分為3個(gè)類(lèi)型：①利用化合物隨熱分解所產(chǎn)生的不可逆顏色變化來(lái)顯示溫度的不可逆示溫涂料。所用變色物質(zhì)為鈷、鎳、鐵、銅、鉻、錳和鉛等的鹽類(lèi)，大多數(shù)組成中含有胺或銨基，羰基、羥基或結(jié)晶水。當(dāng)溫度升高到一定范圍時(shí)發(fā)生熱分解反應(yīng)，生成氨、二氧化碳和水等，引起相應(yīng)的顏色變化。由于這種變化不可逆，被用來(lái)記錄飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)、衛(wèi)星及其他難以測(cè)量的固體表面的溫度或溫度分布。46第四十六頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六②為可逆示溫涂料，由可逆熱致變色化合物或混合物等組成。Ag2HgI4和Cu2HgI4分別在50oC和80oC有明顯的顏色變化，很早就被用于機(jī)器部件過(guò)熱溫度的檢測(cè)?？赡媸緶赝苛贤坑诒槐O(jiān)視物表面，可長(zhǎng)期顯示其溫度變化，適宜于危險(xiǎn)溫度的監(jiān)察報(bào)警或適當(dāng)溫度的指示。近年來(lái)，低溫可逆熱變色材料的研究取得了突破性進(jìn)展，使通過(guò)調(diào)整變色體系的組成達(dá)到所需要的顏色和變色溫度成為現(xiàn)實(shí)，并使得示溫涂料擴(kuò)展到日常生活的許多方面。③利用化合物熔融狀態(tài)來(lái)顯示溫度的熔融示溫涂料。隨溫度升高或降低、示溫物質(zhì)熔化或凝固，涂層則表現(xiàn)出顏色變化，因而可確定表面的溫度。由于熔融示溫涂料制造和使用方便，在通常的溫度測(cè)定中使用較多。這種涂料的缺點(diǎn)是反復(fù)使用或長(zhǎng)時(shí)間加熱時(shí)耐久性差，只作短時(shí)間內(nèi)的溫度測(cè)定用。47第四十七頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六防偽作用熱致變色材料用來(lái)制作防偽標(biāo)記，取到了滿(mǎn)意的效果。用于防偽的熱致變色材料的基本要求已有報(bào)道。變色溫度的高低體現(xiàn)了變色的難易程度，對(duì)該指標(biāo)的要求不能只考慮防偽標(biāo)記基材的耐受溫度，還應(yīng)考慮變色條件是否易達(dá)到。例如，金屬基材上的防偽標(biāo)記，理論上的耐受溫度很高，但由于金屬的導(dǎo)熱性良好，熱容較大，用煙頭等小熱源使其達(dá)到100oC以上的變色溫度就很困難。所以一般要求防偽標(biāo)記的變色溫度不超過(guò)100oC?？焖?，明顯的顏色變化和足夠的穩(wěn)定性也是防偽標(biāo)記的基本要求。48第四十八頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六熱致變色智能窗49第四十九頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六7.3電致變色材料電致變色是指在電流或電場(chǎng)的作用下，材料發(fā)生光吸收或光散射，從而導(dǎo)致顏色產(chǎn)生可逆變化的現(xiàn)象。20世紀(jì)30年代就有關(guān)于電致變色的初步報(bào)道20世紀(jì)60年代，Plant首先提出電致變色概念1969年S.K.Deb首次用無(wú)定型WO3

薄膜制作電致變色器件，并提出了“氧空位機(jī)理”，Deb也因此被認(rèn)為是這一現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)者。70年代人們發(fā)現(xiàn)MoO3、TiO2、IrO、NiO等許多過(guò)渡金屬氧化物同樣具有電致變色性質(zhì)50第五十頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六80年代以來(lái)，有機(jī)變色材料的研究和變色器件的制備成為一個(gè)日益活躍的研究領(lǐng)域里程碑：美國(guó)科學(xué)家C.M.Lampe和瑞典科學(xué)家C.G.Granqvist等提出了以電致變色膜為基礎(chǔ)的一種新型節(jié)能窗，稱(chēng)為靈巧窗-Smartwindow1994年第一屆國(guó)際電致變色會(huì)議（10月19日-21日，威尼斯，穆拉諾島）召開(kāi)，會(huì)議討論內(nèi)容涉及電致變色器件，材料的電致變色特性，電致變色應(yīng)用中的電解質(zhì)，以及電致變色器件中的導(dǎo)電聚合物等。2002年Ntera公司：真正的紙質(zhì)（Paperquality）顯示器，即人們所說(shuō)的“電子紙”（Electronicpaper）51第五十一頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六電致變色材料在實(shí)際應(yīng)用中需具有以下性能：具有良好的電化學(xué)氧化還原可逆性

顏色變化的響應(yīng)時(shí)間快顏色的變化應(yīng)是可逆的

顏色變化靈敏度高有較高的循環(huán)壽命

有一定的儲(chǔ)存記憶功能有較好的化學(xué)穩(wěn)定性52第五十二頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六電致變色材料按材料類(lèi)型大致可分為：無(wú)機(jī)電致變色材料和有機(jī)電致變色材料無(wú)機(jī)電致變色材料的性能穩(wěn)定，其光吸收變化是由于離子和電子的雙注入和雙抽出而引起的；過(guò)渡金屬氧化物或水合物，CeO2-TiO2、NiOx、WO3、MnO2

等有機(jī)電致變色材料的色彩豐富，易進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，其光吸收變化來(lái)自氧化還原反應(yīng)；1,1’-雙取代-4,4’-聯(lián)吡啶鹽類(lèi)、導(dǎo)電聚合物類(lèi)、金屬有機(jī)聚合物類(lèi)和金屬酞花菁類(lèi)。53第五十三頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六多為過(guò)渡金屬氧化物或其衍生物這是由于過(guò)渡金屬元素在d軌道有未成對(duì)的單電子存在過(guò)渡金屬元素離子一般易于著色，且基態(tài)與激發(fā)態(tài)能量差較小。氧化物中金屬的電子層結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在一定的條件下價(jià)態(tài)發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變，形成混合價(jià)態(tài)的離子共存狀態(tài)，其顏色隨離子價(jià)態(tài)和濃度的變化而變化。依據(jù)變色特性可分為陰極電致變色材料和陽(yáng)極電致變色材料無(wú)機(jī)電致變色材料54第五十四頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六陰極電致變色材料在高價(jià)氧化狀態(tài)無(wú)色，在低價(jià)還原狀態(tài)著色的電致變色材料稱(chēng)為陰極電致變色材料；主要包括VIB族的WO3、MoO3及其混合材料，以及V2O5、Nb2O5、TiO2、BiO3等。WO3

是研究得最多的一種電致變色材料；有非晶膜和多晶膜兩種；非晶膜的著色-褪色反應(yīng)速度快，多應(yīng)用于顯示裝置；多晶膜在紅外區(qū)有較高的反射率，且耐熱和耐輻射，多用于智能窗。55第五十五頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六WO3電致變色過(guò)程56第五十六頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六WO3的電致變色機(jī)理是電子和離子的注入與抽出當(dāng)注入電子e-局域于某一W5+離子上，并進(jìn)入其5d軌道時(shí)，為了持電平衡，陽(yáng)離子Me+也必然駐留在此區(qū)域中，從而形成鎢青銅MexWO3，顏色發(fā)生了變化，這一電化學(xué)反應(yīng)可以用式(1)來(lái)表示：在氧化銦錫玻璃基質(zhì)上制備氧化鎢電致變色薄膜。前驅(qū)體鎢酸鈉經(jīng)陽(yáng)離子交換得到鎢酸溶液。所得薄膜為無(wú)色透明，著色后呈藍(lán)色，顏色均勻。經(jīng)過(guò)75℃熱處理的薄膜，變色響應(yīng)時(shí)間在幾秒之內(nèi)，著色態(tài)能在斷電后3天以上保持顏色。褪色后，可見(jiàn)光及近紅外區(qū)域的透射率都在93％以上；著色后，600nm以上的區(qū)域有很好的吸收，透射率小于21％。57第五十七頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六改變著色狀態(tài)：添加金屬Au和Pt到WO3膜中Au-非晶態(tài)WO3復(fù)合材料：著色狀態(tài)紅色或粉紅色；Pt-晶態(tài)WO3復(fù)合材料：著色狀態(tài)呈黑藍(lán)色58第五十八頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六在低價(jià)還原狀態(tài)無(wú)色，在高價(jià)氧化狀態(tài)著色的電致變色材料統(tǒng)稱(chēng)為陽(yáng)極電致變色材料，包括第VIII族及Pt族(Pt、Ir、Os、Pd、Rh、Ru)等金屬的氧化物或水合物，如NiO、IrOx、Rh2O3、TiO2等。NiO薄膜在光學(xué)上屬于中性色調(diào)，對(duì)透射光無(wú)附加顏色效應(yīng)，電致變色性能優(yōu)良，且價(jià)格低廉，受到人們的重視。NiO薄膜透過(guò)率的可調(diào)范圍主要在可見(jiàn)光區(qū)，可調(diào)范圍較大，經(jīng)過(guò)105次循環(huán)后，其電致變色性能降低較小。一般認(rèn)為NiO的變色反應(yīng)為：陽(yáng)極電致變色材料NiO褪色態(tài)的NiO薄膜在OH-注入后轉(zhuǎn)變?yōu)橹珣B(tài)的Ni(OOH)59第五十九頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六魯士藍(lán)60第六十頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六61第六十一頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六氧化還原型化合物有機(jī)電致變色材料這類(lèi)材料具有可逆的電化學(xué)氧化還原性質(zhì)，氧化態(tài)和還原態(tài)在不同可見(jiàn)光頻率下具有相當(dāng)大的摩爾吸收系數(shù)。一般來(lái)說(shuō)，這類(lèi)化合物由一定長(zhǎng)度的共軛鍵或環(huán)結(jié)構(gòu)與給電子的雜原子這兩部分組成，其中以雜原子化合物居多，例如聯(lián)吡啶、紫羅精、蒽醌、四噻富瓦烯、吡唑啉及其衍生物。62第六十二頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六紫羅精是一種最具代表性的有機(jī)電致變色材料，全名為1,1’-雙取代-4,4’-聯(lián)吡啶鹽類(lèi)有3種氧化還原態(tài)，其間的轉(zhuǎn)化關(guān)系如圖。其中A為無(wú)色，也最穩(wěn)定，為二價(jià)陽(yáng)離子形式；B為單價(jià)陽(yáng)離子；C為中性粒子。每一步轉(zhuǎn)化都會(huì)產(chǎn)生不同的顏色。顏色的變化完全依賴(lài)于取代基(-R)。由于分子間存在強(qiáng)烈的光電轉(zhuǎn)移，從而使單價(jià)陽(yáng)離子著色。當(dāng)取代烷基較短時(shí)，離子呈現(xiàn)藍(lán)色(在較濃的溶液中呈藍(lán)紫色)。隨著鏈長(zhǎng)的增加，分子間二聚作用增加，顏色也逐漸變成深紅色。紫羅精的變色響應(yīng)時(shí)間為10～50ms，循環(huán)次數(shù)在105以上，廣泛用于汽車(chē)觀后鏡和各種顯示器中。63第六十三頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六過(guò)渡金屬離子與多齒配體形成螯合物時(shí)，金屬離子的d軌道受配體作用分裂成能級(jí)較低的T2g軌道和能級(jí)較高的Eg軌道，這兩種軌道間的能級(jí)差△大都落在可見(jiàn)光能級(jí)范圍內(nèi)，從而使金屬螯合物呈現(xiàn)△的互補(bǔ)色。利用這一原理可以設(shè)計(jì)出各種顏色的金屬有機(jī)螯合物，如稀土酞花菁已經(jīng)形成了一個(gè)系列，其結(jié)構(gòu)式如圖。金屬有機(jī)螯合物M是鑭系金屬，當(dāng)金屬為三價(jià)時(shí)，活潑氫就留在絡(luò)合物中，分子式可簡(jiǎn)寫(xiě)為MH(Pc)2，Pc表示二價(jià)的(C32H16N8)2-。如LuH(Pc)2膜的電致變色特征：64第六十四頁(yè)，共七十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六導(dǎo)電聚合物許多共軛聚合物被小分子摻雜后呈現(xiàn)異常高的導(dǎo)電性，摻雜劑種類(lèi)和摻雜濃度除決定導(dǎo)電性外還支配其顏色變化。優(yōu)點(diǎn)：費(fèi)用低，光學(xué)質(zhì)量好，顏色轉(zhuǎn)換快，循環(huán)可逆性好等通常是指一些芳香化合物，如吡咯、噻吩、苯胺、呋喃、咔唑、甘菊環(huán)、吲哚等。由這些單體通過(guò)化學(xué)或電