苧麻過(guò)氧化物化學(xué)脫膠研究紡織工程畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)文獻(xiàn)綜述

畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）文獻(xiàn)綜述課題名稱苧麻過(guò)氧化物化學(xué)脫膠研究學(xué)院紡織學(xué)院專業(yè)紡織工程（紡織品檢驗(yàn)與商務(wù)方向）姓名xx__學(xué)號(hào)xxxxx指導(dǎo)教師xx二0一五年十月二十五日苧麻過(guò)氧化物化學(xué)脫膠研究一、苧麻及其初加工簡(jiǎn)介苧麻[1]，俗稱“中國(guó)草”，也稱白苧、綠苧、線麻或紫麻，為蕁麻科苧麻屬的多年生宿根性草本植物。苧麻主要分白葉種和綠葉種，我國(guó)主要為白葉種，多產(chǎn)于兩湖及四川一帶。苧麻一般一年收割三次，分別稱為頭麻、二麻和三麻。苧麻纖維截面為腰圓形或跑道型，有中腔，腔壁有輻射壯裂紋；纖維縱向有不規(guī)則條紋，又橫節(jié)。苧麻單纖維較長(zhǎng)，纖維強(qiáng)度高，斷裂伸長(zhǎng)率低，可單纖維紡紗。苧麻的化學(xué)成分包括纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、果膠、脂蠟質(zhì)、水溶物、灰分等，其大致含量如表1[2]。其中，纖維素是苧麻纖維的組成成分，而其他物質(zhì)統(tǒng)稱膠質(zhì)，是苧麻纖維的伴生物，需要在紡紗前去除。表1苧麻的主要化學(xué)成分及含量成分纖維素半纖維素木質(zhì)素果膠脂蠟質(zhì)水溶物灰分含量（%）70.4414.901.024.100.908.684.09苧麻纖維初加工主要包括剝皮、刮青和脫膠三步。剝皮是從收割的苧麻的麻莖上剝下麻皮，刮青是刮去麻皮的表皮。脫膠的主要目的是去除與苧麻纖維伴生的膠質(zhì)（主要包括半纖維素、木質(zhì)素、果膠、脂蠟質(zhì)、水溶物等），并使苧麻纖維分離而且保證一定的纖維性質(zhì)（如強(qiáng)度、白度等），使其適合紡紗。苧麻脫膠后叫精干麻，精干麻的性能要求見(jiàn)表2[3]：表2精干麻技術(shù)要求項(xiàng)目普通品優(yōu)等品特優(yōu)品線密度（dtex(Nm)）﹤﹦7.69(﹥﹦1300)﹤﹦6.25(﹥﹦1600)﹤﹦5.56(﹥﹦1800)束纖維強(qiáng)力(cN/dtex(g/D))﹥﹦3.53(﹥﹦4.0)﹥﹦3.53(﹥﹦4.0)﹥﹦4.53(﹥﹦4.5)白度(度)﹥﹦50﹥﹦55﹥﹦60殘膠率（%）﹤﹦4﹤﹦3﹤﹦2含油率（%）0.80-2.00精干麻長(zhǎng)度﹥﹦700mm色味手感色澤均勻一致，無(wú)異味，手感柔軟，松散苧麻脫膠目前有生物脫膠、化學(xué)脫膠、生化聯(lián)合脫膠等方法[3]。微生物脫膠是利用微生物來(lái)分解膠質(zhì)。微生物脫膠可以兩種途徑進(jìn)行。一種是將某些脫膠細(xì)菌加在原麻上，細(xì)菌利用苧麻中的膠質(zhì)作為營(yíng)養(yǎng)源而大量繁殖，細(xì)菌在繁殖過(guò)程中分泌出酶來(lái)分解膠質(zhì)。另一種是將能脫膠的細(xì)菌培養(yǎng)到細(xì)菌的衰老期后產(chǎn)生大量粗酶液，用來(lái)浸漬苧麻，也可將其提純濃縮為液劑或粉劑，再將酶劑稀釋到水中，浸漬苧麻來(lái)進(jìn)行脫膠。化學(xué)脫膠是根據(jù)原麻中纖維素和膠質(zhì)成分化學(xué)性質(zhì)的差異，以化學(xué)處理為主去除膠質(zhì)的方法。苧麻的化學(xué)脫膠目前以堿液煮練為主，其他化學(xué)藥劑的處理，如酸和氧化劑的處理，以及機(jī)械物理方法的處理等，是制取優(yōu)良品質(zhì)的精干麻的輔助手段。化學(xué)脫膠可以去除原麻中的絕大部分膠質(zhì)，達(dá)到完全脫膠的要求。苧麻堿煮的脫膠工藝主要有二煮法、二煮一練法、二煮一漂法和二煮一漂一練法等等。生化聯(lián)合脫膠法分為酶-化學(xué)聯(lián)合脫膠法和微生物-化學(xué)聯(lián)合脫膠法兩種。①酶-化學(xué)聯(lián)合脫膠法酶-化學(xué)聯(lián)合脫膠就是先用酶法處理苧麻，因?yàn)槊傅淖饔?，使得原麻中的膠質(zhì)在分子結(jié)構(gòu)上發(fā)生了較大的變化，膠質(zhì)復(fù)合體的穩(wěn)定性受到很大的破壞，其中的大分子之間有較大的空隙，活化了這些大分子的化學(xué)反應(yīng)性能，提高了大分子對(duì)堿的敏感性。再用化學(xué)的方法，就可在較短的時(shí)間內(nèi)除去生物脫膠后殘余的膠質(zhì)而且所用堿液的濃度也較低。②微生物-化學(xué)聯(lián)合脫膠法微生物-化學(xué)聯(lián)合脫膠法的實(shí)質(zhì)是利用微生物的生命活動(dòng)所產(chǎn)生的脫膠酶定向破壞苧麻膠質(zhì)的主體結(jié)構(gòu)，使膠質(zhì)的聚合度下降，然后用稀堿經(jīng)短時(shí)間處理將殘膠除去。傳統(tǒng)堿法脫膠雖然脫膠效果比較好，纖維損傷小，但是脫膠流程長(zhǎng)，原料和能耗大，脫膠廢水污染大，生產(chǎn)效率低。在節(jié)能減排和可持續(xù)發(fā)展的大環(huán)境下，它的劣勢(shì)逐漸暴露出來(lái)。二、苧麻主要化學(xué)成分簡(jiǎn)介2.1纖維素[4][5]纖維素是一種多糖物質(zhì)，纖維素是β-D-葡萄糖?；舜艘?，4苷鍵聯(lián)結(jié)而成的大分子，聚合度大約200左右。在結(jié)晶區(qū)內(nèi)相鄰的葡萄糖環(huán)相互倒置，葡萄糖中的氫原子和羥基分布在糖環(huán)平面的兩側(cè)，纖維素鏈中每個(gè)葡萄糖基環(huán)中有三個(gè)活潑的羥基：一個(gè)伯羥基和兩個(gè)仲羥基，因此，纖維素可以發(fā)生一系列與羥基有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)。纖維素的化學(xué)反應(yīng)主要包括兩類：一是由于苷鍵斷裂而引起的纖維素主鏈的降解反應(yīng)，包括纖維素的氧化、酸解、堿解；二是與纖維素羥基有關(guān)的衍生化反應(yīng)，包括纖維素的脂化、醚化、親核取代、接枝共聚和交聯(lián)等。2.1.1纖維素的氧化纖維素在遇到氧化劑時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)形成氧化纖維素。纖維素的氧化反應(yīng)主要發(fā)生在氧六環(huán)上的三個(gè)羥基上。由于羥基性質(zhì)不同，所形成的氧化產(chǎn)物也不同。其中，伯羥基氧化成醛基或羧基，仲羥基氧化成酮基、氧化開(kāi)環(huán)而形成二醛或羧基。纖維素氧化時(shí)，通常還發(fā)生鏈斷裂而造成單體環(huán)打開(kāi)和裂解。纖維素的氧化反應(yīng)在不同介質(zhì)下所的產(chǎn)物不同。通常在酸性或中性條件下，產(chǎn)生含大量羰基或醛基的還原性氧化纖維素；而在堿性條件下則產(chǎn)生含大量羧基的酸性氧化纖維素。在脫膠過(guò)程中，纖維素易被空氣中的氧和氧化劑氧化形成氧化纖維素。纖維素被氧化后，纖維素的苷鍵對(duì)堿液不穩(wěn)定；纖維素聚合度降低，導(dǎo)致纖維強(qiáng)力下降。2.1.2纖維素的酸解纖維素在酸溶液中會(huì)發(fā)生水解作用而使纖維素大分子裂解。纖維素大分子中的苷鍵是一種縮醛鍵，對(duì)酸特別敏感，在適當(dāng)?shù)臍潆x子濃度、溫度和時(shí)間作用下，纖維素苷鍵斷裂，聚合度下降，纖維強(qiáng)力下降，這就是纖維素的酸性水解，部分水解后的纖維素產(chǎn)物稱為水解纖維素，纖維素完全水解時(shí)則生成葡萄糖。纖維素部分發(fā)生水解后雖然大分子基環(huán)的化學(xué)組成基本沒(méi)有發(fā)生變化，但性質(zhì)發(fā)生很多方面的改變，纖維素酸水解后聚合度下降，而由于聚合度的下降導(dǎo)致了纖維素在堿性溶液溶解度增加，纖維素纖維斷裂強(qiáng)度下降。影響纖維素酸解的主要因素為：(l)酸處理的時(shí)間：隨著酸處理的時(shí)間的增加，纖維素的聚合度會(huì)急驟下降，而后逐漸穩(wěn)定，這是由于纖維素的無(wú)定型區(qū)易被水解，結(jié)晶區(qū)對(duì)酸的穩(wěn)定性相對(duì)提高，水解過(guò)程緩慢，在長(zhǎng)時(shí)間酸的作用下，結(jié)晶區(qū)最終亦要被水解。(2)酸處理的溫度：纖維素在酸液中，當(dāng)提高溫度時(shí)，對(duì)酸最為敏感，酸的溫度提高，其活化分子的數(shù)量增多，水解作用就愈強(qiáng)烈。(3)酸處理的濃度：濃度愈大，水解作用越強(qiáng)烈。2.1.3堿對(duì)纖維素的作用纖維素在堿液中主要有三個(gè)變化：一是溶脹，二是堿性降解，三是生成堿纖維素。纖維素的溶脹纖維素在堿金屬氫氧化物溶液中會(huì)發(fā)生溶脹。由纖維素纖維的超分子結(jié)構(gòu)可以看出纖維素大分子鏈貫穿幾個(gè)結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)，大分子鏈之間有氫鍵相連，結(jié)晶區(qū)中分子間作用力很強(qiáng)，無(wú)定形區(qū)分子間作用力較弱。堿金屬陽(yáng)離子具有較強(qiáng)水化作用，水化后的堿金屬陽(yáng)離子進(jìn)入纖維，同時(shí)帶入大量水分子，從而使纖維大分子間氫鍵打破，纖維溶脹。纖維素在堿液中的溶脹程度取決于堿液種類、處理溫度和堿液濃度。堿液種類：堿的潤(rùn)脹能力由大到小次序?yàn)椋篖iOH>NaOH>KOH>Rb0H>CSOH堿液濃度：對(duì)同一種堿液，在同一溫度下，纖維素的潤(rùn)脹度隨濃度增加而增加，到某一濃度時(shí)，潤(rùn)脹度達(dá)到最高值。處理溫度：由于纖維素的溶脹是放熱反應(yīng)，故溫度越低，纖維素在堿液中的溶脹作用越激烈。纖維素的堿性水解在一般情況下，纖維素對(duì)堿是比較穩(wěn)定的。但是在高溫的條件下，纖維素會(huì)發(fā)生一定程度的堿性降解。纖維素的堿性降解有兩大類型：其一為堿性水解，另一為剝皮反應(yīng)。纖維素的堿性水解反應(yīng)，使纖維素的苷鍵部分?jǐn)嗔?，產(chǎn)生新的還原性末端墓，纖維素的聚合度有所下降。在纖維素脫水萄糖環(huán)中的羧基，由于堿性反應(yīng)，引起環(huán)打開(kāi)和鏈斷裂。隨著纖維素的堿性水解過(guò)程，纖維素將形成新的末端基。在堿性溶液中，即使在很溫和的條件下，纖維素也能發(fā)生剝皮反應(yīng)。在堿的影響下，纖維素具有還原性末端基的葡萄糖基會(huì)逐漸掉下來(lái)，直到產(chǎn)生纖維素末端基轉(zhuǎn)化為偏變糖酸基的穩(wěn)定反應(yīng)為止，掉下來(lái)的葡糖基在溶液中最后轉(zhuǎn)化為異變糖酸，以其鈉鹽的形式存在于溶液中。生成堿纖維素纖維素在堿液中還發(fā)生另外一種化學(xué)變化，它可以與堿作用形成堿纖維素。堿纖維素的生成理論上有兩種形式：一種是纖維素與堿生成分子化合物，另一種是纖維素與堿反應(yīng)生成醇化物型的化合物。影響堿纖維素的生成的反應(yīng)因素有氫氧化物種類，處理溫度、堿液濃度、溶劑和原纖維性質(zhì)。生成堿纖維素需要一定的堿液濃度，不同的堿生成堿纖維素所需最低濃度不同，例如：室溫下LiOH為8.5%-9%；NaOH為11%-12%；KOH為15%-17%。處理溫度越低，生成堿纖維素所需最低堿濃度越低。堿濃度越高，纖維素中羥基被取代的數(shù)量越多。2.2半纖維素[4][5]半纖維素是有兩種或兩種以上單糖組成的不均一聚糖，半纖維素是聚合度較低，大約為50-200。大多數(shù)帶有短側(cè)鏈。半纖維素是多種糖單元組成的，常見(jiàn)的有木糖基、葡萄糖基、甘露糖基、半乳糖基、阿拉伯糖基、鼠李糖基等；并且，半纖維素分子中還含有糖醛酸基(如半乳糖醛酸基、葡萄糖醛酸基等)和乙酸基。按其水解后的產(chǎn)物，一般認(rèn)為半纖維素有聚木糖類、聚半乳糖葡萄糖甘露糖類、聚葡萄糖糖甘露糖類以及聚糖醛酸類等。各種半纖維素組份和化學(xué)性質(zhì)不一，其中占半纖維素60%以上的聚木糖類和聚葡萄糖甘露糖類具有很強(qiáng)的抗堿性，成為苧麻堿煮脫膠的難點(diǎn)和主攻物質(zhì)。2.3木質(zhì)素[4]2.3.1木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)組成和化學(xué)反應(yīng)性能木質(zhì)素是一類由苯丙烷單元通過(guò)醚鍵和碳碳鍵連接的復(fù)雜的無(wú)定形高聚物，其結(jié)構(gòu)單元通式如右。這些結(jié)構(gòu)單元以多種類型的鍵聯(lián)成木質(zhì)素大分子，聯(lián)結(jié)鍵的性質(zhì)不同，反應(yīng)性能也不一樣，致使木質(zhì)素大分子各鄰位的化學(xué)反應(yīng)性能不均一。聯(lián)結(jié)有兩種形式：一種是醚鍵的聯(lián)結(jié)，約占2/3—3/4。其中，α-芳基醚鍵、α-烷基醚鍵、β-芳基醚鍵和甲基一芳基醚鍵在木質(zhì)素大分子中不僅數(shù)量上占的比例大，而且易于裂開(kāi)和參與化學(xué)反應(yīng)；另一種是碳碳鍵聯(lián)結(jié)，僅占1/4一1/3，而碳碳鍵是穩(wěn)定的。在易于反應(yīng)的醚鍵中，還存在不同的反應(yīng)性能，即這些醚鍵所形成的結(jié)構(gòu)單元聚合體的化合反應(yīng)性能，受到在木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈的對(duì)位上游離的酚羥基的極大影響，因此木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)單元又分為酚型結(jié)構(gòu)和非酚型結(jié)構(gòu)兩大類。凡木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)上存在游離酚羥基者稱為酚型結(jié)構(gòu)單元。酚型結(jié)構(gòu)單元是很容易起反應(yīng)的。凡木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)上不具有游離酚基，而是以酚醚鍵聯(lián)結(jié)到相鄰的單元上，這類結(jié)構(gòu)稱之為非酚型結(jié)構(gòu)單元。與酚型結(jié)構(gòu)單元相比，非酚型結(jié)構(gòu)單元難于進(jìn)行反應(yīng)。因此，對(duì)于木質(zhì)素的反應(yīng)性能，不單是結(jié)構(gòu)單元間的鍵型有較強(qiáng)的影響，而木質(zhì)素的酚型和非酚型的結(jié)構(gòu)形式也有很大的關(guān)系。如果通過(guò)化學(xué)反應(yīng)能在木質(zhì)素大分子上析出更多的酚羥墓或盡量保護(hù)其游離酚羥基免于縮合作用，這在一定的條件下將能提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性。由于木質(zhì)素具有多種功能基和化學(xué)鍵，且存在酚型和非酚型的芳香族環(huán)，因此總的說(shuō)來(lái)木質(zhì)素的反應(yīng)能力是相當(dāng)強(qiáng)的，它能與親電試劑進(jìn)行反應(yīng)，也能和親核試劑進(jìn)行反應(yīng)，還能被某些氧化劑氧化。2.3.2木質(zhì)素能和一些親核試劑發(fā)生反應(yīng)，不同的親核試劑其親核性是不同的。主要的親核試劑有氫氧根離子、硫氫根離子、硫離子、亞硫酸根離子、亞硫酸氫根離子等。高溫下，木質(zhì)素與堿溶液反應(yīng)，術(shù)質(zhì)素中的各種醚鍵受親核試劑的OH一的作用而斷開(kāi)，木質(zhì)素大分子降解。木質(zhì)素與Na0H的反應(yīng)如下：(1)通過(guò)木質(zhì)素大分子中酚型結(jié)構(gòu)基團(tuán)的α-芳基醚鍵、α-烷基醚斷裂，形成亞甲基酚中間物；非酚型結(jié)構(gòu)如在α-碳原子上連有羥基的β一芳醛醚鍵也可以斷裂，形成環(huán)氧化合物的.中間物以及苯環(huán)上芳基甲基醚鍵斷裂，上述四種主醚鍵的斷裂，都導(dǎo)出新酚羥基，于酚羥基具有弱酸性，對(duì)NaOH具有親和力，故實(shí)際是增加了木質(zhì)素的親液基團(tuán)，并能使反應(yīng)繼續(xù)下去。(2)在4種醚鍵斷裂過(guò)程中，伴隨著脫芳基、脫烷基、脫甲醛等反應(yīng)，使木質(zhì)素分子逐漸降解而溶出；其中以非酚型結(jié)構(gòu)的β-芳基醚鍵斷裂的脫芳基反應(yīng)為引起木質(zhì)素降解的主要反應(yīng)，但此反應(yīng)只是在位置有醇羥基的情況下出現(xiàn)。因此，堿對(duì)木質(zhì)素的作用并不是很強(qiáng)烈很徹底，只能對(duì)部分木質(zhì)素起反應(yīng)。2.3.3木質(zhì)素的親電取代反應(yīng)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，能從與之作用的體系得到或共享電子對(duì)者，稱為親電試劑。親電密度較大的位置。親電試劑與有機(jī)化合物分子作用發(fā)生的取代反應(yīng)稱為親電取代反應(yīng)。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元的苯環(huán)上，由于聯(lián)結(jié)著羥基、甲氧基等供電子基團(tuán)而使苯環(huán)得以活化，電子云密度增大，很容易和親電試劑作用，發(fā)生親電取代反應(yīng)。木質(zhì)素與親電試劑的反應(yīng)中，最重要的是鹵化反應(yīng)和硝化反應(yīng)。木質(zhì)素氯化后形成的氯化木質(zhì)素易溶于稀堿溶液中。木質(zhì)素與酸的反應(yīng)也屬于親電取代反應(yīng)。在無(wú)機(jī)酸作用下，木質(zhì)素中的甲氧基逐漸裂解。而且，木質(zhì)素不會(huì)降解為低分子物質(zhì)，卻反而會(huì)縮聚化。2.3.4木質(zhì)素的氧化反應(yīng)在苧麻堿法或堿氧法脫膠過(guò)程中，雙氧水及空氣中的氧氣均能對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行氧化反應(yīng)?，F(xiàn)主要說(shuō)一下雙氧水及氧對(duì)木質(zhì)素的作用。雙氧水與木質(zhì)素的反應(yīng)雙氧水與木質(zhì)素的反應(yīng)可概括為三個(gè)方面:(一)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)苯環(huán)的反應(yīng)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)是無(wú)色的，但在蒸煮過(guò)程中形成各種酚式結(jié)構(gòu)后，就變成了有色體，雙氧水氧化漂白過(guò)程中，破壞了這些酚式結(jié)構(gòu)，變有色結(jié)構(gòu)為無(wú)色結(jié)構(gòu)，碎解為低分子的脂肪族物。(二)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈的反應(yīng)當(dāng)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈上具有共扼雙鍵時(shí)，本身是一個(gè)有色體，雙氧水氧化漂白時(shí)，破壞了這些側(cè)鏈，改變了側(cè)鏈上有色的共扼雙鍵結(jié)構(gòu)，甚至將側(cè)鏈碎解，變有色為無(wú)色基團(tuán)，非共扼雙鍵側(cè)鏈在堿性雙氧水作用下也能斷裂，這都使木質(zhì)素進(jìn)一步溶出。(三)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)和側(cè)鏈同時(shí)碎解的反應(yīng)，反應(yīng)主要包括四種類型：反應(yīng)A產(chǎn)物為甲氧基對(duì)苯二酚，隨后繼續(xù)氧化成甲氧基對(duì)苯酚；反應(yīng)B為木質(zhì)素受氧化后脫去乙醛直接生成甲氧基對(duì)苯二酚結(jié)構(gòu)；反應(yīng)C為苯環(huán)羥氧化后，甲氧基的甲基以甲醇脫出，形成鄰苯酚；反應(yīng)D為生成的鄰苯酚和對(duì)苯醒的環(huán)羥過(guò)進(jìn)一步氧化裂開(kāi)，生成一系列低元酸。綜上所述可知木質(zhì)素和雙氧水的反應(yīng)，雙氧水主要消耗在酚型結(jié)構(gòu)的氧化、木質(zhì)素酚型結(jié)構(gòu)的苯環(huán)及含有碳基和具有烯醛結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈的氧化上。其反應(yīng)結(jié)果，使側(cè)鏈斷開(kāi)并導(dǎo)致芳香環(huán)氧化破裂，最后形成一系列的二元竣酸和芳香酸，從而使木質(zhì)素從纖維素中溶出。氧與木質(zhì)素的反應(yīng)分子氧與木質(zhì)素的反應(yīng)，實(shí)際上都屬于游離基反應(yīng)，在堿性介質(zhì)中分子氧引起對(duì)酚型和烯醇式木質(zhì)素單元的自動(dòng)氧化所形成的負(fù)碳離子的親電攻擊。在這一反應(yīng)過(guò)程中，由木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的自偶氧化反應(yīng)所形成的過(guò)氧化氫陰離子(HOO—)，作為一種親核試劑，可以被加成到羧基和共扼羰基結(jié)構(gòu)上。酚型木質(zhì)素結(jié)構(gòu)與分子氧發(fā)生初始游離基反應(yīng)，產(chǎn)生過(guò)氧化氫游離基。但并沒(méi)有使木質(zhì)素結(jié)構(gòu)發(fā)生很大變化或使大分子變小，進(jìn)一步氧化就會(huì)發(fā)生較大變化，使苯環(huán)氧化改變木質(zhì)素結(jié)構(gòu)或使側(cè)鏈氧化消除。下式表明了酚型和烯醇式木質(zhì)素結(jié)構(gòu)在氧分子作用下自偶氧化形成過(guò)氧化氫負(fù)離子的過(guò)程?，F(xiàn)在分別介紹氧分子與木質(zhì)素的反應(yīng)。(一)苯環(huán)的氧化木質(zhì)素的苯環(huán)羥分子氧氧化可形成氧5環(huán)結(jié)構(gòu)，形成糠酸衍生物以及醌式結(jié)構(gòu)，從而改變了木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)。(二)側(cè)鏈的氧化消除反應(yīng)具有雙鍵、α-羥基和羧基的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈以及亞甲基醒結(jié)構(gòu)，在進(jìn)行分子氧氧化時(shí)，側(cè)鏈都能斷裂或消除。這些斷裂或消除也都是親電攻擊和分子內(nèi)親核攻擊的結(jié)果，2.4果膠[4]苧麻中的果膠類物質(zhì)主要包括果膠酸甲酯和果膠酸鹽果膠的性質(zhì)取決于支鏈糖基的特性、甲氧基含量的多少(即脂化度的高低)以及聚合度的高低。果膠質(zhì)中甲氧基含量，一般為9%-12%。果膠質(zhì)中未被脂化的羥基，與多價(jià)金屬離子結(jié)合成鹽，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，降低聚合度。在聚合度相同時(shí)，果膠質(zhì)中的甲氧基含量越高，生成鹽的羥基越少，則果膠質(zhì)在水中的溶解度就越大。果膠質(zhì)的溶液是高粘度的，聚合度越高，粘度也越高。果膠質(zhì)主要存在于胞間層，是細(xì)胞間的粘結(jié)物質(zhì)。原麻中的果膠分生果膠及熟果膠二種，熟果膠能溶于沸水中，盡管生果膠不溶于水，但它對(duì)酸堿的穩(wěn)定性比較低，經(jīng)過(guò)無(wú)機(jī)酸和稀堿溶液處理即行溶解和水解。2.5脂蠟質(zhì)在麻纖維中，能用有機(jī)溶劑抽提出來(lái)的物質(zhì)統(tǒng)稱為脂蠟質(zhì)，它不溶于水，成分復(fù)雜，主要包含高級(jí)一元醇、高級(jí)脂肪酸、高級(jí)脂肪酸脂類和烴類等。脂蠟質(zhì)在植物生長(zhǎng)時(shí)的主要作用是防止水分散失和浸入的作用。在脫膠過(guò)程中，脂蠟質(zhì)不是去除對(duì)象，因?yàn)樗苜x予纖維良好的光澤和彈性。2.6其他物質(zhì)除了上述物質(zhì)外，麻纖維還包含灰分、含氮物質(zhì)、鞣質(zhì)和色素等麻纖維的灰分主要是金屬或非金屬氧化物和無(wú)機(jī)鹽等如鈣鹽、鎂鹽、鉀鹽、二氧化硅及鈣鎂鉀的氧化物等，纖維內(nèi)金屬離子的存在影響麻纖維的化學(xué)脫膠和織物后整理。含氮物質(zhì)主要包括蛋白質(zhì)、銨鹽和硝酸鹽等，這些物質(zhì)能夠溶于水中，可以為生物脫膠的細(xì)菌提供氮源。鞣質(zhì)和色素均能溶于水中和有機(jī)溶劑中。三、苧麻化學(xué)脫膠方法及其研究進(jìn)展3.1傳統(tǒng)化學(xué)脫膠簡(jiǎn)介傳統(tǒng)的化學(xué)脫膠方法采用堿煮脫膠，目前主要有二煮法、二煮一練法、二煮一漂法和二煮一漂一練法等。其工藝流程分別如下[3]：二煮法：拆包扎把→浸酸→水洗→一煮→水洗→二煮→打纖→酸洗→水洗→脫水→給油→脫水→烘干二煮一練法：拆包扎把→浸酸→水洗→一煮→水洗→二煮→打纖→酸洗→水洗→脫水→精練→水洗→脫水→給油→脫水→烘干二煮一漂法：拆包扎把→浸酸→水洗→一煮→水洗→二煮→打纖→酸洗→水洗→漂白→酸洗→水洗→脫水→給油→脫水→烘干二煮一漂一練法：拆包扎把→浸酸→水洗→一煮→水洗→二煮→打纖→漂白→酸洗→水洗→精練→水洗→脫水→給油→脫水→烘干傳統(tǒng)堿法脫膠雖然脫膠效果比較好，纖維損傷小，但是脫膠流程長(zhǎng)，原料和能耗大，脫膠廢水污染大，生產(chǎn)效率低。在節(jié)能減排和可持續(xù)發(fā)展的大環(huán)境下，它的劣勢(shì)逐漸暴露出來(lái)。3.2脫膠工藝的研究進(jìn)展由于各種傳統(tǒng)堿煮工藝脫膠工序存在著這樣或那樣的不足，目前很多研究人員致力于對(duì)傳統(tǒng)工藝進(jìn)行改進(jìn)以減少脫膠時(shí)間，提高脫膠效果。苧麻堿煮化學(xué)脫膠主要包括預(yù)處理、主處理（堿煮）和后處理三步，而研究人員研究主要集中在對(duì)預(yù)處理和主處理的研究上3.2.1目前苧麻脫膠預(yù)處理的方法有預(yù)酸、預(yù)氧、預(yù)尿氧、預(yù)氯、預(yù)水、預(yù)鰲合等。3.2.1預(yù)水的主要作用是通過(guò)水處理使纖維吸濕膨脹，并溶解可溶物質(zhì)。但是預(yù)水對(duì)堿煮脫膠效果的提升沒(méi)有太大貢獻(xiàn)，因此基本不采用。3.2.1預(yù)酸是苧麻堿煮脫膠的主要采用的預(yù)處理方法。預(yù)酸處理采用無(wú)機(jī)酸，目前主要用硫酸。預(yù)酸主要有兩個(gè)作用：其一是使纖維吸濕膨脹，去除部分膠質(zhì)。崔運(yùn)花[2]的研究表明：預(yù)酸處理后，苧麻纖維殘膠率明顯降低，白度增加。其工藝參數(shù)對(duì)脫膠效果的影響是：處理時(shí)間影響最大，超過(guò)兩小時(shí)后殘膠率下降明顯；處理溫度增加殘膠率一定程度下降；硫酸濃度增加，殘膠率下降不明顯。其二預(yù)酸還可以溶解去除麻纖維中的部分金屬離子。金屬離子對(duì)于過(guò)氧化氫的催化分解作用顯著，管云玲[4]的研究結(jié)果表明：通過(guò)預(yù)酸處理后，在氧漂中過(guò)氧化氫的分解速率降低至原來(lái)的1/5。但是，預(yù)酸容易降低纖維素的聚合度，從而導(dǎo)致精干麻強(qiáng)力的下降。崔運(yùn)花[2]的研究結(jié)果表明：苧麻聚合度隨硫酸濃度的升高而降低，但聚合度的下降并非勻速，而是開(kāi)始快，4-8g/l之間(浴比1：20，用量8%-16%)時(shí)，聚合度下降幅度較??；硫酸濃度大于8g/l后下降迅速。纖維素在硫酸濃度2g/l（用量4%）3.2.苧麻預(yù)氧處理采用過(guò)氧化氫對(duì)苧麻進(jìn)行預(yù)處理，雖然苧麻中的纖維素和膠質(zhì)都易受氧化分解，但是由于大部分膠質(zhì)都包圍在纖維素的外面，且預(yù)處理時(shí)間短，因此在預(yù)氧處理時(shí)，受到氧化作用的主要是膠質(zhì)，而對(duì)纖維素沒(méi)有明顯的損傷。劉曉霞等[6]的研究結(jié)果表明：采用預(yù)氧工藝略優(yōu)于預(yù)酸工藝。她還對(duì)預(yù)氧處理工藝參數(shù)進(jìn)行了研究，她指出在工藝參數(shù)中，而pH值對(duì)殘膠率的影響不顯著；過(guò)氧化氫濃度殘膠率的影響大于處理時(shí)間。預(yù)氧處理開(kāi)始10余分鐘，膠質(zhì)溶出迅速；之后如不去除膠質(zhì)，則膠質(zhì)會(huì)迅速附著于纖維上而使脫膠后的殘膠率上升。3.2.預(yù)尿氧處理原理與預(yù)氧處理工藝相似，也是利用了過(guò)氧化氫對(duì)膠質(zhì)的氧化作用，所不同的是，該種方法還考慮到利用尿素的滲透和溶脹作用通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的浸泡以充分達(dá)到對(duì)原麻內(nèi)外層的木質(zhì)素和膠質(zhì)的氧化。楊紅穗[7]對(duì)大麻預(yù)尿氧處理進(jìn)行研究表明：而預(yù)尿氧處理與預(yù)酸處理二者的膠質(zhì)去除率和木質(zhì)素去除率相差不多，時(shí)間的消耗上與尿氧(幾分鐘)則比預(yù)酸(幾小時(shí))少得多。預(yù)尿氧處理與預(yù)氧處理相比，后者的膠質(zhì)和木質(zhì)素去除率均比前者低，特別是木質(zhì)素的去除率更是低很多。因此，對(duì)于滿足大麻脫膠需要盡可能去除木質(zhì)素的要求來(lái)說(shuō)，預(yù)尿氧處理的效果顯然要好得多。預(yù)酸處理與預(yù)氧處理相比，前者的膠質(zhì)與木質(zhì)素去除率均較高，耗時(shí)則較長(zhǎng)。同是應(yīng)用預(yù)尿氧處理，二煮法與一煮法相比，后者的膠質(zhì)去除率盡管比前者為低，卻也相差不大，并且基本上符合大麻紡紗的要求。而木質(zhì)素去除率則比前者提高了很多，工藝所需的時(shí)間減少了2個(gè)小時(shí)，效率大大增加。她還對(duì)預(yù)尿氧工藝工藝參數(shù)進(jìn)行研究表明：1、影響大麻膠質(zhì)去除效果的主要因素為過(guò)氧化氫濃度與預(yù)處理時(shí)間，其他因素如浴比、濃度與時(shí)間的交互作用、溫度及pH值則對(duì)大麻麻束各部位的膠質(zhì)去除效果的影響有所不同。雖然大麻和苧麻脫膠要求不同，但其研究對(duì)苧麻預(yù)尿氧處理有一定借鑒意義。3.2.1預(yù)氯主要采用次氯酸鈉對(duì)苧麻進(jìn)行快速預(yù)處理。預(yù)氯主要作用有兩個(gè)，一是氧化分解膠質(zhì)，二是氯化木質(zhì)素使其易溶于堿液中。劉曉霞[8]的研究表明預(yù)氯縮短了苧麻預(yù)處理時(shí)間，有效地去除苧麻中的膠質(zhì)和木質(zhì)素。其中，預(yù)處理時(shí)間縮短為10分鐘左右，對(duì)木質(zhì)素的去除率較預(yù)酸處理高26.3％，對(duì)膠質(zhì)的去除率較預(yù)酸處理略高。3.2.1預(yù)鰲合主要是采用試劑為鰲合劑，通常采用EDTA或DPTA，預(yù)鰲合的主要目的使用鰲合劑鰲合去除麻纖維中的金屬離子，從而減少金屬離子對(duì)過(guò)氧化氫的催化分解作用。綜上所述，我們可以看出：六種預(yù)處理工藝都能一定程度的提高脫膠質(zhì)量，但是，各種工藝的提高效果不一樣，而且，對(duì)不同的主處理工藝，各種預(yù)處理的效果也不一樣。預(yù)水處理由于作用不大，一般不采用。對(duì)于以過(guò)氧化物為主脫膠試劑的主處理而言，預(yù)氯、預(yù)氧和預(yù)尿氧的原理也是氧化脫膠，可以考慮將預(yù)處理和主處理兩工序合并執(zhí)行。而預(yù)酸由于有一定的分解膠質(zhì)和去除金屬離子作用，所以對(duì)于各種主處理工藝都有良好的提高效果，但其對(duì)象維素分解作用強(qiáng)烈，在使用中應(yīng)注意。預(yù)鰲合雖然還沒(méi)有研究過(guò)，但其由于有鰲合金屬離子的功能，因此，理論上應(yīng)該對(duì)過(guò)氧化物苧麻化學(xué)脫膠有幫助。3.2.2圍繞著減少脫膠時(shí)間和工序、提高精干麻質(zhì)量，前人提出了各種快速脫膠方法，比如堿氧法、尿氧法、研制快速脫膠劑、在煮液中加入助劑等。但是，無(wú)論哪個(gè)研究都主要包括兩個(gè)內(nèi)容：一是在傳統(tǒng)煮液中加入試劑輔助脫膠，二是優(yōu)化工藝參數(shù)，盡可能提高精干麻質(zhì)量。下面按照各研究人員加入的試劑分類敘述前人的研究結(jié)果。3.2.2氫氧化鈉由于其價(jià)格低廉長(zhǎng)期以來(lái)被用作為堿煮脫膠的主要試劑，但王德驥的研究指出[5]：用KOH和尿素相配，其精干麻手感滑膩、柔軟、松散，若用NaOH和尿素，則手感偏硬，外觀差一些。3.2.2人們提出了堿氧法一步法脫膠，其基本原理是：在原來(lái)堿煮脫膠工藝的基礎(chǔ)上，加入氧化劑進(jìn)行輔助脫膠，從而能夠在基本保證脫膠質(zhì)量的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)一步脫膠。常用的氧化劑為過(guò)氧化氫。田立朋等[9]研究了苧麻堿氧一浴法脫膠工藝。他們先用2g/l（用量6%）氫氧化鈉浸泡苧麻30min（浴比1：30、溫度80℃），在主處理時(shí)（浴比1：30，時(shí)間70min,溫度助劑濃度和過(guò)氧化氫濃度對(duì)去除苧麻膠質(zhì)較顯著，且助劑濃度對(duì)殘膠率的影響大于過(guò)氧化氫濃度，二者之間也存在較顯著的交互作用；而堿液濃度對(duì)殘膠率作用不明顯。堿液濃度，助劑濃度和過(guò)氧化氫的濃度對(duì)斷裂強(qiáng)度的影響都是顯著的，且三者之間都存在著較顯著的交互作用的影響：過(guò)氧化氫和堿液濃度都較低或較高時(shí)，纖維的斷裂強(qiáng)力都較高；當(dāng)過(guò)氧化氫濃度較高，堿液濃度較低時(shí)，隨著助劑濃度提高，纖維的斷裂強(qiáng)力有所提高；而當(dāng)過(guò)氧化氫濃度較低，堿液濃度較高時(shí)，隨著助劑濃度提高，纖維的斷裂強(qiáng)力降低。堿液濃度對(duì)白度的影響是顯著的，而助劑濃度和過(guò)氧化氫濃度對(duì)白度的影響不顯著，但助劑濃度和過(guò)氧化氫濃度的交互作用對(duì)白度有較大的作用：由回歸方程可知，白度同堿液量呈正比例線性關(guān)系，堿液濃度越大，白度越好；當(dāng)過(guò)氧化氫濃度較高、助劑濃度低和過(guò)氧化氫濃度較低、助劑濃度高時(shí)，白度均較好；而二者濃度都較高或都較低時(shí)白度均較差。管云玲[4]研究了大麻堿氧一浴脫膠工藝。他指出：1、影響過(guò)氧化氫分解的主要因素有：濃度、溫度、時(shí)間、升溫速度、PH值等：堿氧一浴中雙氧水的濃度達(dá)到12g/l(過(guò)氧化氫用量8%)已能達(dá)到一定的白度要求，濃度再高時(shí)白度不僅增加不多，反而容易損傷纖維。隨著溫度的升高，過(guò)氧化氫的分解率也隨著加快，若升溫速度過(guò)快，過(guò)氧化氫的分解也必將很劇烈，從而導(dǎo)致纖維素發(fā)生過(guò)度氧化，精千麻強(qiáng)力過(guò)度下降，手感發(fā)脆發(fā)硬，因此預(yù)升溫階段一定要控制好升溫速度。溫度達(dá)到40℃時(shí)，過(guò)氧化氫分解速度開(kāi)始加快，需要控制升溫速度。經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)升溫速度控制在每分鐘2、NaOH、H2O2用量及脫膠時(shí)間對(duì)精干麻質(zhì)量有重要影響。綜合考慮強(qiáng)力和殘膠率兩大因素，以上三個(gè)工藝參數(shù)的取值范圍是：NaOH用量最優(yōu)范圍為：8-12g/1（用量16-24%），雙氧水的用量最優(yōu)范圍為：8-12g/l(過(guò)氧化氫用量5.3-8%)，時(shí)間的范圍為：90-150min。由前人的研究可以看出，對(duì)于傳統(tǒng)堿煮工藝而言，堿氧法確實(shí)可以大大減少脫膠時(shí)間，提高脫膠效果。其工藝參數(shù)（堿濃度，過(guò)氧化氫濃度、時(shí)間、溫度等）對(duì)脫膠效果的影響有交互作用。3.2.2王德驥[5]研究了尿氧浸泡苧麻新型工藝。他認(rèn)為，苧麻中半纖維素中的葡萄糖甘露聚糖有抗堿性反應(yīng)，而半纖維素中含量較高的戊糖不易短時(shí)間內(nèi)溶出,這些制約著苧麻快速脫膠的實(shí)現(xiàn)。因此，可以在長(zhǎng)時(shí)間的室溫下，對(duì)半纖維素的多糖還原性末端，逐步逐個(gè)地進(jìn)行剝皮反應(yīng)，用氧化和堿性降解，使半纖維素的配糖鍵逐漸被水解裂開(kāi)。所以他采用KOH、尿素、過(guò)氧化氫、穩(wěn)定劑KRD-3配制成浸泡液，將苧麻在浸泡液中浸24小時(shí)后再用同樣的浸泡液回流沸煮3小時(shí)（浴比1：20）從而得到了良好的脫膠效果，其精干麻外觀潔白、松散、柔軟，有滑膩感，殘膠率2.10%，單纖強(qiáng)力6.3g/D他的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：尿素加的愈多，則麻樣愈滑膩，柔軟、潔白、松散。但加加過(guò)量后，煮煉后的精干麻纖維發(fā)脆。實(shí)驗(yàn)證明，尿素投放量以8-10g/l(用量8-10%)雙氧水的添加量根據(jù)麻樣含膠量而定，以5-10毫升/升為宜。浸泡溫度，要求室溫20-30℃，最高不超過(guò)35℃，若低于3.2.2表面活性劑在堿煮脫膠中主要有潤(rùn)濕、滲透、乳化、分散、洗滌等作用，從而能加快脫膠效率，提高脫膠效果。煮煉中的表面活性劑只能選擇陰離子型表面活性劑或非離子型表面活性劑。崔運(yùn)花[2]選擇8種表面活性劑（陰離子型滲透劑T、非離子型滲透劑JFC、陰離子型乳化劑OS、陰離子型擴(kuò)散劑N、非離子型乳化劑EL、非離子型擴(kuò)散劑IW、陰離子型凈洗劑LS、非離子型凈洗劑JU）進(jìn)行脫膠研究，其研究結(jié)果表明：從3個(gè)小時(shí)的煮煉效果來(lái)看，非離子表面活性劑的煮煉效果比陰離子表面活性劑好。這主要是因?yàn)榉请x子表面活性劑比較穩(wěn)定的原因。從最終煮煉效果來(lái)看，以滲透劑JFC和分散劑IW效果最好，其次是乳化劑EL。表面活性劑的加入量大小對(duì)最終脫膠效果影響不大，考慮成本因素，加入2%即可。楊紅穗[7]在其大麻堿氧一浴一步法中加入JFC，試驗(yàn)結(jié)果表明：加入JFC后，大麻殘膠率和大幅降低，木質(zhì)素去除率提高；而且在主處理中加入的效果要比在預(yù)尿氧中加入的效果好。紀(jì)靜[10]等在傳統(tǒng)堿法脫膠工藝中加入陰離子型鰲合劑聚丙烯酸鈉、非離子型抗再沉積劑PVA和滲透乳化劑平平加O，并優(yōu)選了三個(gè)試劑的用量（PVA：2.2798g/1，聚丙烯酸鈉：1g/1，平平加O：2g3.2.2目前人們先后加入脫膠工藝的助劑有焦四磷酸鈉、三聚磷酸鈉、亞硫酸鈉、硅酸鈉、硫酸鎂、KRD系列以及鰲合劑等焦四磷酸鈉和三聚磷酸鈉均為有效的絡(luò)合劑，具有分散、乳化、膠溶的作用。硅酸鈉在水中可水解反應(yīng)生成NaOH，可補(bǔ)充煮煉中NaOH的消耗，起緩沖作用，所以煮煉中用水玻璃脫膠比較均勻。另外，水解生成的H2SiO3是一種膠體，可吸附煮煉中的鐵離子，保護(hù)纖維防止產(chǎn)生銹斑，所得纖維潔白、松散。但是，硅酸鈉用量太多，易造成硅層硬殼，影響精干麻手感，造成后面梳理過(guò)程中的粉塵污染。亞硫酸鈉為還原劑，可防止纖維素氧化，還可與木質(zhì)素反應(yīng)生成木質(zhì)素磺酸鈉，有利于去除木質(zhì)素。另外也可在水中水解，起緩沖作用。硫酸鎂的作用主要是提高雙氧水的耐堿穩(wěn)定性，鎂鹽在堿性介質(zhì)對(duì)雙氧水的穩(wěn)定作用主要有兩方面來(lái)：一是鎂鹽在堿溶液中生成氫氧化鎂，它以膠團(tuán)形式分散在介質(zhì)中，其膠團(tuán)帶正電荷，因?yàn)殡p氧水分解的HOO—離子具有親核性，因此容易被帶正電荷的氫氧化鎂膠團(tuán)吸附，阻止了它進(jìn)一步與雙氧水的反應(yīng)生成自由基，從而抑制了雙氧水的分解。二是如果溶液中有少量重金屬離子，它們?cè)趬A液中主要以帶負(fù)電荷的絡(luò)合離子形式存在，這種絡(luò)合離子也容易被氫氧化鎂膠團(tuán)吸附而失去催化活性，并且鎂鹽能與具有羥基的纖維素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而減少了纖維素甘鍵的斷裂，直接保護(hù)了纖維素。KRD系列試劑是王德驥在其尿氧浸泡苧麻工藝中加入的脫膠助劑[5]。其中KRD-3能有效抑制雙氧水的分解，達(dá)到緩慢逐漸氧化作用于膠質(zhì)的目的，考慮成本因素，加2克/升(用量2%)即可，浸泡完后仍有殘余氧氣泡。為兼顧白度，在浸泡時(shí)增放KRD-2，系適于高pH值時(shí)去除膠質(zhì)和提高白度的增效劑。鰲合劑主要有EDTA和DPTA兩種，他的主要作用是與金屬離子形成絡(luò)合物，減少金屬離子對(duì)過(guò)氧化氫的催化分解。SandraAbrantes等[11]研究了鰲合處理對(duì)紙漿過(guò)氧化物漂白的影響，研究結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)鰲合處理后紙漿黏度和白度提高，過(guò)氧化氫消耗量減少。崔運(yùn)花[2]對(duì)在傳統(tǒng)堿煮工藝中助劑的研究結(jié)果表明：煮煉中加入助劑確實(shí)有助于精干麻殘膠率的降低，且從3個(gè)小時(shí)的煮煉效果來(lái)看，以焦四磷酸鈉和亞硫酸鈉效果較好。而從精干麻白度來(lái)看，以亞硫酸鈉和硅酸鈉較好。助劑之間在煮煉過(guò)程中有協(xié)同作用，以亞硫酸鈉與硅酸鈉聯(lián)合使用效果最好。助劑用量增加，煮煉效果增幅不大。一般情況下，焦四磷酸鈉、亞硫酸鈉用2%，硅酸鈉用3%即可，否則造成浪費(fèi)。上述脫膠助劑中，大部分為穩(wěn)定劑，在堿氧法或氧法脫膠工藝中對(duì)國(guó)內(nèi)過(guò)氧化氫的分解有良好的穩(wěn)定性。至于亞硫酸鈉，由于不能與過(guò)氧化氫共用，所以不能用于主處理工藝中。但可以考慮將其用于后處理。四、氧化脫膠的特點(diǎn)盡管人們對(duì)傳統(tǒng)工藝進(jìn)行了大幅度的改進(jìn)，但是不論哪種改進(jìn)方案仍然沒(méi)有從根本上改變脫膠能耗大、排污大的現(xiàn)狀。在堿氧法脫膠的啟示下，人們開(kāi)始探索用過(guò)氧化物氧化脫膠的工藝。從理論上來(lái)講，氧化脫膠應(yīng)該有以下特點(diǎn)：首先，氧化脫膠是堿氧法的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)，它可以繼承堿氧一步法工藝流程短的優(yōu)點(diǎn)；其次，氧化脫膠工藝又不同于堿氧法，他以過(guò)氧化物為主要脫膠試劑，而加入的堿的量很少，起輔助脫膠和調(diào)節(jié)PH值的作用。與傳統(tǒng)堿法和堿氧法工藝相比，氧化脫膠工藝有可能大大降低用堿量，可能實(shí)現(xiàn)在弱堿性條件下脫膠，降低脫膠廢水PH值。然而，氧化脫膠也有其不足。在氧化脫膠過(guò)程中，纖維素同膠質(zhì)一樣可以被氧化降解，從而造成精干麻纖維強(qiáng)力降低。一方面要求保持盡量較少纖維強(qiáng)力損失，另一方面要求盡量去除膠質(zhì)。這成了制約氧化脫膠工藝發(fā)展的重要矛盾。五、過(guò)氧化物的性質(zhì)及應(yīng)用目前可作為氧化劑進(jìn)行氧化脫膠的過(guò)氧化物有：過(guò)氧化氫、過(guò)碳酸鈉、過(guò)氧化尿素、過(guò)氧化鈣、過(guò)硼酸鈉、過(guò)氧乙酸等。下面分別介紹各種過(guò)氧化物的性質(zhì)及其在制漿造紙染整等方面的應(yīng)用。5.1過(guò)氧化氫5.1.1過(guò)氧化氫的性質(zhì)過(guò)氧化氫又名雙氧水，分子式為H2O2，相對(duì)分子質(zhì)量為34.07。它是弱酸性的無(wú)色透明液體，相對(duì)密度1.4067，熔點(diǎn)-4.16℃，沸點(diǎn)150.2℃，溶于水、醇、醚，不溶于石油，極不穩(wěn)定，遇熱、光、粗糙表面、重金屬及其它雜質(zhì)會(huì)引起分解，同時(shí)放出氧氣和熱量。活性氧含量47%。在酸性條件下比較穩(wěn)定。在溫度稍高時(shí)，高濃度的過(guò)氧化氫能使有機(jī)物質(zhì)燃燒，與二氧化錳相互作用能引起爆炸，不利于運(yùn)輸。過(guò)氧化氫具有較強(qiáng)的氧化能力，為強(qiáng)氧化劑，腐蝕性很強(qiáng)，貯存雙氧水容器的材質(zhì)只能用純鋁、不銹鋼、玻璃、在堿性條件下，過(guò)氧化氫發(fā)生如下反應(yīng)：H2O2+OH-→OH2-+H2O。HO2-又是一種親核試劑，具有引發(fā)過(guò)氧化氫形成游離基和氧的作用，是氧漂的主要活性成分。HO2-+H2O2→HO2·++OH-或H2O2+HO2-→H2O+HO·+O2H2O2+HO2-→H2O+HO·+·O2-5.1.過(guò)氧化氫的分解受多種因素的影響，如濃度、溫度、PH值、重金屬離子、尿素等。過(guò)氧化氫在較低濃度時(shí)分解速率較慢，但隨著濃度的升高，分解速率逐漸增大。當(dāng)含量超過(guò)65%，溫度稍高時(shí)，分解加劇，且不宜于運(yùn)輸和保存。過(guò)氧化氫受熱和日光照射時(shí)分解速率加快。在溫度30℃以下時(shí)比較穩(wěn)定。在70℃以上時(shí)分解速率更快。p過(guò)氧化氫在強(qiáng)酸性條件下穩(wěn)定性較差，其分解速度很快。過(guò)氧化氫在弱酸條件下比較穩(wěn)定。一般商品的過(guò)氧化氫溶液里都加有酸作為穩(wěn)定劑，它的pH值約在7左右。當(dāng)pH值超過(guò)8時(shí)其分解有所加快，過(guò)氧化氫在堿性條件下不穩(wěn)定，分解速度加快。尿素[12尿素對(duì)過(guò)氧化氫的作用，一種說(shuō)法是：尿素是一種酰胺類物質(zhì)，自身無(wú)漂白功能，加入后可促使過(guò)氧化氫快速穩(wěn)定地分解。酰胺基是尿素中起活化作用的主要基團(tuán)，在活化過(guò)程中首先被氧化為中間物過(guò)氧化酰胺化合物，然后中間物再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為有機(jī)過(guò)酸。同時(shí)，有機(jī)過(guò)酸還存在著進(jìn)一步的分解反應(yīng)。也有人認(rèn)為，尿素作穩(wěn)定劑直接和過(guò)氧化氫發(fā)生反應(yīng)，生成亞穩(wěn)定的物質(zhì)，然后再逐步釋放出氧化的成份，起到控制過(guò)氧化氫分解的作用。另外尿素本身具有保護(hù)纖維，可以預(yù)防織物過(guò)度氧化而成為破洞。隨著尿素濃度增加，過(guò)氧化氫分解加快。目前，尿素對(duì)過(guò)氧化氫的作用尚無(wú)定論。5.1.2金屬離子對(duì)過(guò)氧化氫的分解影響較大。一般認(rèn)為[12,15-18]，Cu2+、Mn2+、Fe2+等離子對(duì)過(guò)氧化氫的分解有明顯促進(jìn)作用，而鈣鎂離子對(duì)過(guò)氧化氫的分解則起穩(wěn)定作用。在酸性條件下，各種金屬離子對(duì)過(guò)氧化氫的催化分解作用是較小，隨著pH值的升高，尤其是pH值大于8時(shí)，過(guò)氧化氫分解率明顯增加。同一種離子濃度越大，催化作用也越快。同種濃度不同離子對(duì)過(guò)氧化氫的催化作用不同。金屬離子之間還有協(xié)同催化作用。有研究報(bào)道，Colodete[19]認(rèn)為鎂存在時(shí)錳的催化作用會(huì)加強(qiáng)；Guoxiong[20]等人認(rèn)為氧漂過(guò)程中，鐵離子的存在能加速紙漿中銅離子對(duì)紙漿脫木素的催化作用。5.1.2由上述研究可以看出，溫度、濃度、pH值、金屬離子及一些化學(xué)試劑都對(duì)過(guò)氧化氫分解有催化或穩(wěn)定作用，為了提高過(guò)氧化氫的使用效果，我們首先應(yīng)當(dāng)控制過(guò)氧化氫分解時(shí)的工藝參數(shù)（主要是溫度、濃度、時(shí)間、pH值），同時(shí)我們也應(yīng)該注重化學(xué)物質(zhì)對(duì)過(guò)氧化氫分解的影響。注意控制溶液中金屬離子的含量，并在溶液中加入穩(wěn)定劑，從而使過(guò)氧化氫穩(wěn)定高效分解。5.1.目前，在纖維素漿粕或織物過(guò)氧化氫漂白中，使漂液中過(guò)氧化氫穩(wěn)定分解的方法主要有兩種。通過(guò)預(yù)處理控制纖維或漿粕中金屬離子含量的方法有兩種:1.采用EDTA或DTPA進(jìn)行螯合處理,通常采用的條件是pH5-6,時(shí)間30-60min，溫度60—90℃2.在pH1.5～3.0通過(guò)酸洗(特別是草酸)，但是酸預(yù)處理除去較多的鈣鎂離子，因此，在漂白時(shí)應(yīng)適量補(bǔ)加。但是螯合作用和酸洗不會(huì)除去所有能分解過(guò)氧化氫的過(guò)渡金屬離子,特別是不會(huì)除去所有的鐵。在過(guò)氧化物脫木素期間,這些金屬被釋放出來(lái)并會(huì)阻礙過(guò)氧化物反應(yīng),所以在主處理時(shí)最好加入穩(wěn)定劑。添加穩(wěn)定劑[14,17,18目前主要有兩類試劑用于過(guò)氧化氫穩(wěn)定，一種是吸附型，如硅酸鈉硫酸鎂等，另一種是鰲合型，如EDTA。硅酸鈉是過(guò)氧化氫漂白中常用的一種緩沖劑，同時(shí)也是一種穩(wěn)定劑。硅酸鈉能穩(wěn)定過(guò)氧化氫的原因是能夠通過(guò)與鐵和錳離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而避免金屬離子成為不溶的氧化物或氫氧化物，并且硅酸鈉能附著在金屬的表面，抑制金屬的催化作用。實(shí)驗(yàn)表明，隨著硅酸鈉濃度的增加，在硅酸鈉濃度較低時(shí)，硅酸鈉主要起調(diào)節(jié)pH值的作用，使過(guò)氧化氫的分解較快；而當(dāng)硅酸鈉濃度再增加時(shí)，硅酸鈉開(kāi)始起到穩(wěn)定劑的作用，使過(guò)氧化氫的分解減慢；當(dāng)硅酸鈉濃度繼續(xù)再增加時(shí)，硅酸鈉的穩(wěn)定性達(dá)到平衡后，硅酸鈉的堿作用使過(guò)氧化氫的分解又重新加快。硫酸鎂對(duì)過(guò)氧化氫也有穩(wěn)定作用。但當(dāng)系統(tǒng)中存在鐵和銅時(shí)，硫酸鎂并不能有效地穩(wěn)定過(guò)氧化氫，存在時(shí)效果更差。硫酸鎂穩(wěn)定過(guò)氧化氫，主要是通過(guò)吸附過(guò)渡金屬離子或與它們生成不易活化的絡(luò)合物，從而使金屬離子失去活性。硫酸鎂,也能穩(wěn)定·O2-而抑制自由基鏈分解反應(yīng)的發(fā)生。硫酸鎂和硅酸鈉聯(lián)合使用時(shí)，其效果更好些，所得的白度增值比單獨(dú)使用一種的總和還要高。楊俊玲的實(shí)驗(yàn)表明：吸附-鰲合型過(guò)氧化氫穩(wěn)定劑在穩(wěn)定性，耐堿性，絡(luò)合能力上都要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于單獨(dú)使用鰲合劑或者吸附劑。5.2過(guò)碳酸鈉過(guò)碳酸鈉是一種具有多用途的新型氧系漂白劑，具有漂白、殺菌、洗滌、水溶性好等特點(diǎn)，對(duì)環(huán)境無(wú)危害?，F(xiàn)已廣泛應(yīng)用于紡織、洗滌劑、醫(yī)藥和飲食行業(yè)。5.2.1過(guò)碳酸鈉物化性質(zhì)[22]

過(guò)碳酸鈉是碳酸鈉與過(guò)氧化氫以氫鍵結(jié)合在一起的結(jié)晶化合物，為白色結(jié)晶粉末。常見(jiàn)其分子晶型有兩種：1.5型(Na2CO3·1.5H2O2)和2：3型(2Na2CO3·3H2O2)。目前所使用的產(chǎn)品大部分為分子式2：3型過(guò)氧碳酸鈉產(chǎn)品，分子量為314。過(guò)碳酸鈉為白色結(jié)晶粉末狀或顆粒狀固體，由于碳酸鈉與過(guò)氧化氫以氫鍵聯(lián)接，其在水中溶解度好，并隨溫度的升高而上升。表表3過(guò)碳酸鈉在不同溫度下的溶解度溫度℃510203040溶解度(g/100g水)12.012.314.016.218.5過(guò)碳酸鈉中理論活性氧含量為15.3%，一般工業(yè)品活性氧含量為13.0%。在20℃時(shí),1%過(guò)碳酸鈉的水溶液的pH值為10.5。過(guò)碳酸鈉不夠穩(wěn)定,遇熱、遇水、遇重金屬以及有機(jī)物等易分解成碳酸鈉、水和氧。其化學(xué)反應(yīng)式為:2Na2CO3·3H2O→2Na2CO3+H2O22H2O2→2H2O+O5.2.2過(guò)碳酸鈉的漂白機(jī)理[23過(guò)碳酸鈉,在水溶液中產(chǎn)生H2O2而起漂白作用：在堿性溶液中它發(fā)生以下的化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)式如下：H2O2+OH-→H2O+HOO-HOO-→OH-+[O]生成的過(guò)羥基離子HOO-具有漂白作用，但同時(shí)過(guò)羥基離子易受重金屬離子的影響而加速分解，減少過(guò)氧化氫的有效漂白。在堿性介質(zhì)中有利于過(guò)羥基離子的形成，且pH值對(duì)漂白作用影響很大，通常認(rèn)為pH在10-11較適宜于漂白。有報(bào)道認(rèn)為過(guò)羥離子和過(guò)羥游離基、以及羥基自由基均對(duì)于漂白有貢獻(xiàn)。但也有報(bào)道說(shuō)過(guò)羥自由基對(duì)于纖維和色素起著破壞作用。也有人認(rèn)為一旦自由基形成則會(huì)與過(guò)氧化氫作用而將其分解成氧氣,這就是所謂的過(guò)氧漂白的自由基機(jī)理。近來(lái)又有報(bào)道認(rèn)為所謂的超氧化物,也稱超氧陰離子自由基(O2-)對(duì)漂白也有貢獻(xiàn),它也是一種活性氧,與色素分子進(jìn)行雙分子反應(yīng),打破自由基分解過(guò)氧化氫反應(yīng)鏈傳遞,由自由基引起的鏈終止的反應(yīng)如下:HO·+HO·→H2O2HO·+HO2·→H2O+O2HO2·+HO2·→H2O2+O25.2.加入有機(jī)螯合物和各種無(wú)機(jī)鹽類,可以大大提高制得的過(guò)碳酸鈉的穩(wěn)定性.加入的穩(wěn)定劑的種類很多,可分為無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物兩大類。無(wú)機(jī)化合物有：(1)磷酸或磷酸鹽類:如正磷酸、磷酸、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉等；(2)堿金屬或堿土金屬鹽類:如硫酸鈉、硫酸鎂、氯化鎂等；(3)硅酸鹽類:如硅酸鈉、偏硅酸鈉等.(4)硼酸或硼酸鹽:如硼酸、偏硼酸鈉等；有機(jī)化合物有：(1)有機(jī)胺類化合物:如乙撐二胺四醋酸鹽、二乙烯三胺五醋酸鹽等；(2)醇類化合物:如聚乙二醇類、聚乙二硫醇類化合物；(3)螯和物與表面活性劑:如8-羥基喹啉等；(4)脂肪族氨基酸及其鹽類:如乙氨酸、谷蛋白、明膠等；(5)芳香族化合物:如磺酸鎂鹽、高級(jí)脂肪醇的硫酸脂鎂鹽等；(6)銨鹽羧酸鹽類:如EDTA；(7)非離子表面活性劑：如高級(jí)醇、高級(jí)脂肪的甘油脂等。穩(wěn)定劑的選擇多采用一種或兩種以上無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物組合,這樣比采用單一穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果更佳。無(wú)機(jī)化合物添加量一般在0.01%-1%,有機(jī)化合物添加量在0.02%-0.5%有關(guān)過(guò)碳酸鈉應(yīng)用的研究李輝等研究了過(guò)碳酸鈉在棉織物煮漂一遇法中的應(yīng)用，其得出的最佳工藝是[25]：過(guò)碳酸鈉（4g/l）,煮漂溫度（80℃）,時(shí)間（5.3過(guò)氧化尿素過(guò)氧化尿素又名過(guò)碳酰胺，是尿素和過(guò)氧化氫所形成的加合物，是一種新型精細(xì)化工產(chǎn)品，也是一種高效、安全、使用方便的新型固體消毒劑和氧化劑，可應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、紡織、日用化工、食品、養(yǎng)殖、飼料、印染、冶金和建筑等領(lǐng)域。5.3.1物化性質(zhì)[26-過(guò)氧化尿素外觀為白色結(jié)晶粉末、片狀或粒狀固體，無(wú)毒無(wú)味。分子量為94.07；理論活性氧含量為17.02%。過(guò)氧化尿素易吸潮，易溶于水，其水溶液兼有尿素和過(guò)氧化氫的性質(zhì)。過(guò)氧化尿素水溶液呈弱酸性，在水中能分解出原子氧，緩慢放出氧氣作用時(shí)間長(zhǎng)。過(guò)氧化尿素由于活性氧的存在，表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化性、漂白性和殺菌性。干燥的過(guò)氧化尿素在低溫密封條件下保存相當(dāng)穩(wěn)定，當(dāng)遇熱并受潮時(shí)分解度顯著增大。過(guò)氧化尿素受到具有催化作用的物質(zhì)如Fe,Cu,Mn等重金屬離子的影響會(huì)迅速分解。為了增加過(guò)氧化尿素的穩(wěn)定性和貯存性能，通常在生產(chǎn)過(guò)程中加入少許穩(wěn)定劑將金屬離子配位。5.3.2過(guò)氧化尿素漂白機(jī)理過(guò)氧化尿素用于紙漿漂白時(shí)，其漂白作用在于其水解產(chǎn)生的過(guò)氧化氫，過(guò)氧化氫在溶液中發(fā)生如下電離作用：H2O2=H++HOO-。電離生成的過(guò)羥基離子HOO_具有漂白作用，通過(guò)把紙漿中木素氧化降解而溶出或把木素發(fā)色基團(tuán)氧化成為無(wú)色基團(tuán)來(lái)達(dá)到漂白的目的。在堿性條件下有利于過(guò)羥基離子的生成，溶液的pH值對(duì)過(guò)羥基離子漂白影響較大。過(guò)羥基離子也能按下式分解：2HOO-=02+2OH—。過(guò)羥基離子的分解反應(yīng)容易受到Cu、Fe、Mn等金屬離子的影響而加速。因此，在紙漿漂白之前要加入EDTA、DTPA、硅酸鈉等藥品，來(lái)減緩過(guò)羥基離子的分解。過(guò)氧化尿素中的尿素成分是過(guò)氧化氫漂白的保護(hù)劑和活化劑。尿素中的酰胺基團(tuán)能在較低溫度和pH值的條件下，活化過(guò)氧化氫產(chǎn)生紙漿漂白所需的過(guò)羥基離子，使過(guò)氧化氫在較低溫度和pH值下實(shí)現(xiàn)紙漿的快速漂白，減少能源消耗和藥品消耗。5.3.3過(guò)氧化尿素的應(yīng)用戴小軍[26]研究了棉織物過(guò)氧花尿素漂白的工藝參數(shù)指出：過(guò)氧化尿素濃度為4g/l以上白度變化不大。從生產(chǎn)成本考慮，選4g/pH值升高棉布白度增加，但堿性太強(qiáng)會(huì)影響棉織品強(qiáng)度，選擇pH=9為宜。漂白時(shí)間越長(zhǎng)棉布越白，但時(shí)間太長(zhǎng)會(huì)影響棉織品強(qiáng)度，另一方面漂白1h后，白度增加已趨于平緩，因此選擇漂白時(shí)間1h為宜。沈錫[30]等研究了過(guò)氧化尿素漂白工藝，他指出：漂白時(shí)間對(duì)織物的白度影響最大，其次是過(guò)氧化尿素濃度和漂液PH，最佳條件為：過(guò)氧化尿素4．5g/l，時(shí)間2h，pH=l0錢學(xué)仁[31]等將過(guò)氧化尿素用于麥草漿的漂白，他指出：麥草漿過(guò)氧化尿素漂白的最佳穩(wěn)定劑為硫酸鎂：0.05%；硅酸鈉：3%。麥草漿過(guò)氧化尿素漂白的適宜溫度為85度，時(shí)間為90min。過(guò)氧化尿素用量控制在5.5%左右比較適當(dāng)。隨著NaOH用量的增加、過(guò)氧化尿素消耗逐漸增加，當(dāng)NaOH用量為2-3%時(shí)達(dá)到最大，然后基本保持不變。NaOH的過(guò)度添加促進(jìn)了過(guò)氧化尿素的無(wú)效分解，對(duì)漂白有不利影響。不添加NaOH時(shí)漂白終點(diǎn)pH值9.8-10.45，過(guò)氧化尿素用量越大，漂白終點(diǎn)PH值越低。5.4三種過(guò)氧化物性質(zhì)比較表4中列舉了過(guò)氧化尿素、過(guò)碳酸鈉、過(guò)氧化氫等三種物質(zhì)的一些性質(zhì)。表4過(guò)氧化物性質(zhì)對(duì)比表過(guò)氧化物過(guò)氧化尿素過(guò)碳酸鈉過(guò)氧化氫分子式CO（NH2）2·H2O22Na2CO3·3H2O2H2O2相對(duì)分子質(zhì)量9431434.07活性氧含量（％）結(jié)晶體片劑一級(jí)品二級(jí)品47.0516.515.713.010.5溶解度（20℃8014極易溶于水水溶液pH值3-4（飽和水溶液）10-11（3％水溶液）4-5（30%水溶液）6-7（5％水溶液）室溫狀態(tài)固態(tài)固態(tài)液態(tài)參考文獻(xiàn)[1]于偉東，紡織材料學(xué).北京:中國(guó)紡織出版社（第一版）.2006.5[2]崔運(yùn)花.苧麻纖維化學(xué)初加工及超聲波在天然紡織纖維初加工中的應(yīng)用研究.中國(guó)紡織大學(xué)博士學(xué)位論文1999.3.1[3]xx,張?jiān)?，姜繁?苧麻紗線生產(chǎn)工藝與質(zhì)量控制.上海:中國(guó)紡織大學(xué)出版社（第一版）.1997[4]管云玲.大麻堿氧一浴一步法短流程脫膠漂白新工藝研究.青島大學(xué)碩士學(xué)位論文.2003.4.1[5]王德驥.苧麻纖維素化學(xué)與工藝學(xué).北京：科學(xué)出版社（第一版）.2001.2[6]劉曉霞，邵寬，苧麻預(yù)氧處理工藝參數(shù)與精干麻脫膠效果的關(guān)系.紡織科學(xué)研究1998年第3期[7]楊紅穗提高大麻化學(xué)脫膠效果的研究.中國(guó)紡織大學(xué)碩士學(xué)位論文.2000.1.1[8]劉曉霞，苧麻快速預(yù)氯處理工藝，武漢科技學(xué)院學(xué)報(bào).1997年第2期

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