熱力學基本原理

熱力學基本原理第一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日熱力學第二定律目的：解決過程的方向和限度問題數(shù)學式特定過程恒容過程：恒壓過程：熱力學基本方程派生公式麥克斯韋關系式吉~亥方程熱力學狀態(tài)方程演繹推導應用化學反應應用熱力學第二定律熵判據(jù)，適用于任何過程熵增原理，適用于絕熱過程和孤立體系第二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日ΔS單純PVT環(huán)境熵變凝聚態(tài)變溫理想氣體相變過程化學反應1.10熵變的計算第三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日pV絕熱T2’<T2T1T2=T1恒溫

理想氣體U=f(T)H=f(T)恒溫可逆過程絕熱可逆過程1.10熵變的計算第四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日理想氣體的卡諾循環(huán)的p~V圖：1.10熵變的計算理想氣體的卡諾循環(huán)的T~S圖：ST△T=0△T=0△S=0△S=0第五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日絕熱可逆1.10熵變的計算=0第六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日1.10熵變的計算相變化過程熵變的計算在100℃、1atm下，1mol水蒸發(fā)成等溫等壓下的水蒸氣在25℃、1atm下，1mol水蒸發(fā)成等溫等壓下的水蒸氣在100℃、2atm下，1mol水蒸發(fā)成等溫等壓下的水蒸氣在25℃、3176Pa下，1mol水蒸發(fā)成等溫等壓下的水蒸氣在100℃、1atm下，1mol水蒸發(fā)向真空蒸發(fā)成等溫等壓下的水蒸氣始終態(tài)相同熵變相同第七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日1.10熵變的計算100℃、1atm下，1mol水蒸發(fā)向真空蒸發(fā)成等溫等壓下的水蒸氣100℃、1atm，液態(tài)100℃、1atm，氣態(tài)向真空蒸發(fā)△S不可逆△S可逆第八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日1.10熵變的計算100℃、1atm下的1mol水可逆蒸發(fā)成100℃、1atm下的水蒸氣100℃、1atm，液態(tài)100℃、1atm，氣態(tài)可逆恒溫恒壓水活塞1atmQT=100℃1atmQT=100℃水蒸氣第九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日100℃、1atm，液態(tài)100℃、1atm，氣態(tài)向真空蒸發(fā)不可逆非恒壓100℃、1atm下的1mol水真空蒸發(fā)成100℃、1atm下的水蒸氣水活塞QT=100℃QT=100℃水蒸氣真空1.10熵變的計算第十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日1.10熵變的計算25℃、1atm下，1mol水蒸發(fā)成等溫等壓下的水蒸氣25℃、1atm，液態(tài)25℃、1atm，氣態(tài)△S不可逆100℃、1atm，液態(tài)100℃、1atm，氣態(tài)△S可逆△S液態(tài)△S氣態(tài)第十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日1.10熵變的計算25℃、1atm下，1mol水蒸發(fā)成等溫等壓下的水蒸氣25℃、1atm，液態(tài)25℃、1atm，氣態(tài)△H不可逆100℃、1atm，液態(tài)100℃、1atm，氣態(tài)△H可逆△H液態(tài)△H氣態(tài)第十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日1.10熵變的計算在25℃、1atm下，1mol水蒸發(fā)成等溫等壓下的水蒸氣25℃、1atm，液態(tài)25℃、1atm，氣態(tài)△H不可逆△S不可逆100℃、1atm，液態(tài)100℃、1atm，氣態(tài)△H可逆△S可逆△H液態(tài)△H氣態(tài)25℃、1atm下，1mol水蒸發(fā)成等溫等壓下的水蒸氣過程不存在。第十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日1.10熵變的計算100℃、1atm下，1mol水蒸發(fā)向真空蒸發(fā)成等溫等壓下的水蒸氣100℃、1atm，液態(tài)100℃、1atm，氣態(tài)向真空蒸發(fā)△S不可逆△S可逆該過程存在且自發(fā)第十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日1.10熵變的計算【例1-13】-10℃、100kPa下，1mol水等溫凝結成等溫等壓下的冰-10℃,100kPa,液-10℃,100kPa,固△S不可逆0℃,100kPa,液0℃,100kPa,固△S可逆△S液△S固第十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日1.10熵變的計算△S1△S5△S2△S4-10℃,P*l,液-10℃,P*s,固△S不可逆-10℃,100kPa,液-10℃,100kPa,固-10℃,P*g,氣-10℃,P*s,氣△S3可逆相變可逆相變pVT變化pVT變化pVT變化第十六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日ΔS單純PVT環(huán)境熵變凝聚態(tài)變溫理想氣體相變過程可逆相變不可逆相變化學反應1.10熵變的計算S=SpVT+S可逆相變+SpVT’第十七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日1.10熵變的計算1.10.3熱力學第三定律和化學反應的熵變1.10.3.1熱力學第三定律能斯特熱定理：1906年，德國化學家Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚體系的反應，提出了一個假定，即：凝聚系統(tǒng)在恒溫化學反應過程中熵變隨溫度趨于0K而趨于零。用公式表示為：

或：rS(0K)=0例如：2H2(S，0K)＋O2(S，0K)

＝2H2O(S，0K)rSm(0K)＝0第十八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日1.10熵變的計算熱力學第三定律普朗克（MPlank）假定（1912-1920年）：

在0K

時純物質(zhì)

完美晶體的熵等于零。

即：S*m(完美晶體,0K)＝0第十九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日1.10熵變的計算規(guī)定熵和標準熵根據(jù)絕對零度時，物質(zhì)的完美晶體的熵值為零的規(guī)定，求得該物質(zhì)在其它狀態(tài)下的熵值稱為該物質(zhì)在該狀態(tài)下的規(guī)定熵。標準態(tài)下的規(guī)定熵稱為標準熵。表示為S，1mol某物質(zhì)的標準熵為該物質(zhì)的標準摩爾熵，表示為Sm。

一般物理化學手冊上有298.2K的標準熵。第二十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日1.10熵變的計算規(guī)定熵的求法：0K(s)→10K→

Tf(s)→Tf(l)→Tb(l)→Tb(g)→T(g)可逆過程第二十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日1.10熵變的計算1.10.3.2.標準摩爾反應熵的計算在標準壓力下，298.15K時，各物質(zhì)的標準摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學反應計量方程，可以計算反應進度為1mol時的熵變值。第二十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日1.10熵變的計算例題九九第二十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日1.10熵變的計算標準摩爾反應熵隨溫度的變化在標準壓力下，已知298.15K時的標準反應熵變值（從查表求得），

求反應溫度T時的熵變值。第二十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日1.10熵變的計算第二十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日熵的計算單純PVT相變過程化學反應環(huán)境熵變凝聚態(tài)變溫理想氣體可逆相變不可逆相變S=SpVT+S可逆相變+SpVT’常溫任意溫度1.10熵變的計算第二十六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日熱力學第二定律目的：解決過程的方向和限度問題數(shù)學式特定過程恒容過程：恒壓過程：熱力學基本方程派生公式麥克斯韋關系式吉~亥方程熱力學狀態(tài)方程演繹推導應用化學反應應用熵判據(jù)，適用于任何過程熵增原理，適用于絕熱過程和孤立體系熵S熱力學第三定律熵的計算S*m(完美晶體,0K)＝01.11過程方向和限度的判據(jù)A和G的計算第二十七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日1.11過程方向和限度的判據(jù)為什么要定義新函數(shù)熱力學第一定律導出了熱力學能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學中的問題，又定義了焓。熱力學第二定律導出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。第二十八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日1.11過程方向和限度的判據(jù)

dS隔離=dS系統(tǒng)+dS環(huán)境≥0(>不可逆，=可逆）對于恒溫恒容及不作其他功過程：W體積=0，W’=0Q系統(tǒng)=dU–W體積–W’=dU

dS環(huán)境=Q環(huán)境/T環(huán)境=–

Q系統(tǒng)/T=–dU/TdS隔離=dS系統(tǒng)–dU/T

≥0d(U–TS)

≤0

(<自發(fā)，=平衡）定義：A=U

–TS

dAT,V，W’=0

≤0(<自發(fā)，=平衡）或AT,V，W’=0

≤0(<自發(fā)，=平衡）此式稱為亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)。1.11.1亥姆霍茲函數(shù)第二十九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日1.11過程方向和限度的判據(jù)亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)表明：

在恒溫恒容且非體積功為零的條件下，亥姆霍茲函數(shù)減少的過程能夠自動進行，亥姆霍茲函數(shù)不變時處于平衡態(tài)，不可能發(fā)生亥姆霍茲函數(shù)增大的過程。

dAT,V,W’=0

≤0(<自發(fā)，=平衡）或AT,V,W’=0

≤0(<自發(fā)，=平衡）此式稱為亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)。第三十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日1.11過程方向和限度的判據(jù)

dS隔離=dS系統(tǒng)+dS環(huán)境≥0(>不可逆，=可逆）對于恒溫恒壓及不作其他功過程：W’=0Q系統(tǒng)=dH

dS環(huán)境=Q環(huán)境/T環(huán)境=–

Q系統(tǒng)/T=–dH/TdS隔離=dS系統(tǒng)–dH/T

≥0d(H–TS)

≤0

(<自發(fā)，=平衡）定義：G=H

–TS

dGT,p，W’=0

≤0(<自發(fā)，=平衡）或GT,p，W’=0

≤0(<自發(fā)，=平衡）此式稱為吉布斯函數(shù)判據(jù)。1.11.2.吉布斯函數(shù)第三十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日1.11過程方向和限度的判據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)表明：

在恒溫恒壓且非體積功為零的條件下，吉布斯函數(shù)減少的過程能夠自動進行，吉布斯函數(shù)不變時處于平衡態(tài)，不可能發(fā)生吉布斯函數(shù)增大的過程。

dGT,p,W’=0

≤0(<自發(fā)，=平衡）或GT,p,W’=0

≤0(<自發(fā)，=平衡）此式稱為吉布斯函數(shù)判據(jù)。第三十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日1.11過程方向和限度的判據(jù)對A判據(jù)和G判據(jù)的說明Siso=Ssys+Samb

≥0（>不可逆，=可逆）熵判據(jù)只能判斷可逆與否，不能判斷是否自發(fā)。

(2)恒溫恒壓反應，判據(jù)變?yōu)镚T,p<W’。(3)在恒溫恒壓，W’=0下，判據(jù)變?yōu)镚T,p,W’=0<0。

GT,p,W’=0<0

過程可以進行，且不可逆，即自發(fā)GT,p,W’=0=0系統(tǒng)不發(fā)生變化，平衡態(tài)GT,p,W’=0>0不可能發(fā)生第三十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日1.11過程方向和限度的判據(jù)標準態(tài)化學反應：aA+bB=cC+dDA標準態(tài)B標準態(tài)C標準態(tài)D標準態(tài)如果A和B減少則方向向右；如果C和D減少則方向向左；判斷反應方向的狀態(tài)第三十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日1.11過程方向和限度的判據(jù)非標準態(tài)化學反應：aA+bB=cC+dDA非標準態(tài)B非標準態(tài)C非標準態(tài)D非標準態(tài)如果A和B減少則方向向右；如果C和D減少則方向向左；判斷反應方向的狀態(tài)第三十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日1.11過程方向和限度的判據(jù)1.11.3過程方向和限度的判據(jù)(1)熵判據(jù)—適用于任何體系的任何過程恒溫過程絕熱過程(2)亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)—適用于封閉系統(tǒng)的恒溫恒容、非體積功為零的過程(3)吉布斯函數(shù)判據(jù)—適用于封閉系統(tǒng)的恒溫恒壓、非體積功為零的過程2013.9.30第三十六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日1.11過程方向和限度的判據(jù)以吉布斯函數(shù)判據(jù)為例①恒溫、恒壓、W’=0過程，一切可以發(fā)生的過程，其G一定向減小的方向進行，即ΔG<0，而ΔG>0的過程不存在。②恒溫、恒壓、W’≠0過程，ΔG>0的過程也能存在，但必須有非體積功的參與。③對于恒溫、恒壓、W’=0下的化學反應或相變過程，當始終態(tài)的G相等時，正反方向進行的速度相等，達到平衡。平衡狀態(tài)不自發(fā)過程第三十七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日1.11過程方向和限度的判據(jù)恒溫過程絕熱過程隔離系統(tǒng)熵增原理最大功原理最大有用功原理亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)熵判據(jù)第三十八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日熱力學第二定律目的：解決過程的方向和限度問題數(shù)學式特定過程恒容過程：恒壓過程：熱力學基本方程派生公式麥克斯韋關系式吉~亥方程熱力學狀態(tài)方程演繹推導應用化學反應應用熵判據(jù)，適用于任何過程熵增原理，適用于絕熱過程和孤立體系熵S熱力學第三定律熵的計算S*m(完美晶體,0K)＝01.11過程方向和限度的判據(jù)A和G的計算第三十九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日G的計算單純PVT相變過程化學反應凝聚態(tài)等溫變壓過程理想氣體等溫變壓過程可逆相變不可逆相變常溫反應任意溫度1.11過程方向和限度的判據(jù)常溫非標準態(tài)常溫標準態(tài)任意溫度非標準態(tài)任意溫度標準態(tài)第四十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日1.11.4.化學反應的G的計算（恒溫化學反應）化學變化：按照定義rG?m=r(H?m–

TS?m)=rH?m–

r(TS?m)

恒溫rG?m=rH?m–

TrS?m

用rG?m

表示標準摩爾反應吉布斯函數(shù)：各反應組分都處于標準態(tài)下的摩爾反應吉布斯函數(shù)，也稱為標準摩爾吉布斯函數(shù)變。1.11過程方向和限度的判據(jù)第四十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日1.11過程方向和限度的判據(jù)25℃下的fG?m可由附錄中查出，由此可計算出25℃下的rG?m。（1）用標準摩爾生成吉布斯函數(shù)計算298.15K的rG?m：

標準摩爾生成吉布斯函數(shù)：在標準狀態(tài)下，由熱力學穩(wěn)定單質(zhì)生成一摩爾某化合物的吉布斯函數(shù)的變化，用fG?m表示：（2）用rH?m與rS?m計算298.15K的rG?m：

rG?m(298.15K)

=rH?m(298.15K)

–

298.15

×rS?m(298.15K)

第四十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日1.11過程方向和限度的判據(jù)（3）計算TK的rG?m：

rG?m(T)

=rH?m(T)

–

T

×rS?m(T)

rG?m(T)=

rH?m(298.15K)

–

T

×rS?m(298.15K)

第四十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日1.11過程方向和限度的判據(jù)物質(zhì)的標準熱力學函數(shù)（298.15K,100MPa）物質(zhì)

ab×103b×106C(石)005.6948.6617.154.27298~2300C(金)1