晶態(tài)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)

晶態(tài)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)第一頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日重點掌握內(nèi)聚能密度的概念，內(nèi)聚能密度大小與分子間作用力之間的關(guān)系；結(jié)晶度的概念、測定方法和計算方法；取向和解取向的概念、機理以及取向?qū)Ω呔畚镄阅艿挠绊?。難點正確理解和掌握聚合物的取向和解取向的概念、聚合物的結(jié)晶態(tài)和取向態(tài)之間的區(qū)別。理解晶態(tài)、非晶態(tài)和液晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)。第二頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日物質(zhì)的聚集態(tài)

聚集態(tài)（Condensstate）是從分子熱運動和力學(xué)狀態(tài)來區(qū)分的物質(zhì)的物理狀態(tài)氣態(tài)液態(tài)固態(tài)

相態(tài)（Phasestate）是從熱力學(xué)和結(jié)構(gòu)特征來區(qū)分的物質(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài)晶相：遠程、近程都有序液相：遠程無序、近程有序氣相：遠程、近程都無序第三頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日第四頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日小分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)小分子的三個基本相態(tài)：晶態(tài)——固體物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點既近程有序，又遠程有序（三維）。液態(tài)——物質(zhì)質(zhì)點只是近程有序，而遠程無序。氣態(tài)——分子間的幾何排列既近程無序，又遠程無序。第五頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日小分子的兩個過渡態(tài)：

玻璃態(tài)——是過冷的液體，具有一定形狀和體積，看起來是固體，但它具有液體的結(jié)構(gòu)，不是遠程有序的，因為溫度低，分子運動被凍結(jié)。分子在某一位置上定居的時間遠遠大于我們的觀察時間。因而覺察不到分子的運動（古代歐洲教堂的玻璃上薄下厚）。第六頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日

液晶——這是一個過渡態(tài)，它是一種排列相當有序的液態(tài)。是從各向異性的晶態(tài)過渡到各向同性的液體之間的過渡態(tài)，它一般由較長的剛性分子形成。第七頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)除了沒有氣態(tài)，幾乎小分子所有的物態(tài)它都存在，只不過要復(fù)雜得多。（晶態(tài)，液態(tài)，玻璃態(tài)，液晶態(tài)等。）第八頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日注意！

高聚物無氣態(tài)，這是因為高聚物的分子量很大，分子間作用力很大，此分子間作用力大于分子中化學(xué)鍵的鍵能，高聚物在氣化以前早已分解了，所以無氣態(tài)。因而研究單個高分子的行為都是在稀溶液中進行的。第九頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日聚合物的聚集態(tài)：指高聚物內(nèi)部高分子鏈之間的幾何排列和堆砌結(jié)構(gòu)，又稱為超分子結(jié)構(gòu)。聚合物晶態(tài)（晶相）非晶態(tài)（液相）玻璃態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)固態(tài)液態(tài)取向態(tài)液晶態(tài)織態(tài)第十頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)由什么決定？（1）高聚物鏈的近程結(jié)構(gòu)與遠程結(jié)構(gòu)（2）高聚物的成型加工條件如PET緩慢冷卻時制品是脆性的，而迅速冷卻并雙軸拉伸的薄膜的韌性非常好。如PE、PP結(jié)晶而乙丙橡膠卻是非晶全同立構(gòu)的PP與無規(guī)立構(gòu)的PP結(jié)晶性的差異第十一頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)直接影響材料性能的因素，經(jīng)驗證明：即使有同樣鏈結(jié)構(gòu)的同一種高聚物，由于加工成型條件不同，制品性能也有很大差別。例如：緩慢冷卻的PET（滌綸片）是脆性的；迅速冷卻，雙軸拉伸的PET（滌綸薄膜）是韌性很好的材料。第十二頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日高分子鏈結(jié)構(gòu)高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的基本性能特點直接決定材料的性能高分子材料的成型條件第十三頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日第一節(jié)高聚物分子間作用力第十四頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日第十五頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日第十六頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日第十七頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日第十八頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日高聚物無氣態(tài)物質(zhì)只有在破壞掉其分子間力時才會變?yōu)闅鈶B(tài)，高聚物氣化所需的能量》破壞化學(xué)鍵所需的能量不可能用蒸餾的方法來純化聚合物高分子間相互作用能》共價鍵鍵能小分子間相互作用能<共價鍵鍵能第十九頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日

以上各種分子間作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合物；而聚合物的一些特性，如沸點、熔點、氣化點、熔融熱、溶解度、粘度和強度都受到分子間作用力的影響；因為分子間作用力與分子量有關(guān)，而高分子的分子量一般都很大，致使分子間的作用力的加和超過化學(xué)鍵的鍵能，所以一般聚合物不存在氣態(tài)。所以我們不能用單一作用能來表示高分子鏈間的相互作用能，而用宏觀量：五、分子間作用力的表征內(nèi)聚能內(nèi)聚能密度第二十頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日內(nèi)聚能?E（cohesiveenergy）：

把1mol的液體或固體分子移到其分子引力范圍之外所需要的能量。

?E=?Hv-RT?Hv－－摩爾蒸發(fā)熱RT－－轉(zhuǎn)化為氣體所做的膨脹功克服分子間的相互作用第二十一頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日內(nèi)聚能密度CED（cohesiveenergydensity）：單位體積的內(nèi)聚能CED=?E/Vm

Vm－－摩爾體積CED越大，分子間作用力越大；

CED越小，分子間作用力越小第二十二頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日

當CED<290J/m3,非極性聚合物分子間主要是色散力，較弱；再加上分子鏈的柔順好，使這些材料易于變形實于彈性－－rubber

當CED>420J/m3,分子鏈上含有強的極性基團或者形成氫鍵，因此分子間作用力大，機械強度好，耐熱性好，再加上分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，易于結(jié)晶取向－－fiber

當CED在290~420J/m3,分子間作用力適中－－plasticCED的求算方法最大溶脹比法最大極性粘度法第二十三頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日高聚物內(nèi)聚能密度高聚物內(nèi)聚能密度J/cm3Cal/cm3J/cm3Cal/cm3聚乙烯25962聚甲基丙烯酸甲酯34783聚異丁烯27265聚乙酸乙烯酯36888天然橡膠28067聚氯乙烯38191聚丁二烯27666聚對苯二甲酸乙二酯477114丁苯橡膠27666尼龍-66774185聚苯乙烯30573聚丙烯腈992237定性討論高聚物的物性注意：PE的CED=259，較小，但是塑料，不是橡膠。原因是結(jié)晶失去彈性。注意結(jié)合鏈的柔性、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分析。第二十四頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日思考題？高聚物內(nèi)的作用力分子間：分子中原子間纏結(jié)力、靜電力等第二十五頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日Concepts長程有序晶體非晶體原子或原子團、離子或分子在空按一定規(guī)律呈周期性地排列構(gòu)成原子、分子或離子無規(guī)則地堆積在一起所形成長程無序，即大范圍內(nèi)無序短程有序，即有限范圍內(nèi)有序第二節(jié)高聚物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)第二十六頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日石英晶體石英玻璃第二十七頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日晶態(tài)與非晶態(tài)之間的轉(zhuǎn)變非晶態(tài)所屬的狀態(tài)屬于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)，所以非晶態(tài)固體總有向晶態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢，即非晶態(tài)固體在一定溫度下會自發(fā)地結(jié)晶，轉(zhuǎn)化到穩(wěn)定性更高的晶體狀態(tài)---較難較復(fù)雜的過程

通常呈晶體的物質(zhì)如果將它從液態(tài)快速冷卻下來也可能得到非晶態(tài)。如石英水晶熔化后快冷，即成非晶體的玻璃如晶態(tài)的金屬合金與金屬玻璃第二十八頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日晶體結(jié)構(gòu)的幾個基本概念結(jié)構(gòu)基元：晶體中周期性重復(fù)排列的那部分內(nèi)容。結(jié)點：為了更好的研究晶體物質(zhì)周期性結(jié)構(gòu)的普遍規(guī)律，將晶體結(jié)構(gòu)中的每個結(jié)構(gòu)基元抽象成一個點，又稱陣點。第二十九頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日PE結(jié)構(gòu)基元第三十頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日結(jié)點抽象出來的沒有大小、沒有質(zhì)量、不可分辨的點晶體中幾何環(huán)境和物質(zhì)環(huán)境完全相同的點結(jié)點的選?。涸樱ǚ肿印㈦x子）本身或空間任一位置第三十一頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日a石墨中每一個六邊形的中心選成一個點陣點，則就是點陣結(jié)構(gòu)------由這些結(jié)點構(gòu)成的空間總體?？臻g點陣第三十二頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日晶格------把晶體中質(zhì)點的中心用直線聯(lián)起來構(gòu)成的空間格架第三十三頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日第三十四頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日晶格或點陣是晶體結(jié)構(gòu)周期性的數(shù)學(xué)抽象，它忽略了晶體結(jié)構(gòu)的具體內(nèi)容，保留了晶體結(jié)構(gòu)的周期性。晶體結(jié)構(gòu)=晶格（點陣）+基元基元：即結(jié)點代表的具體內(nèi)容各種粒子（結(jié)構(gòu)基元）并不是被束縛在結(jié)點不動，而是在此平衡位置不停地?zé)o規(guī)則振動。第三十五頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日晶體結(jié)構(gòu)＝點陣＋結(jié)構(gòu)單元第三十六頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日單晶----指晶格位向（或方位）一致的晶體。所謂晶格位向一致，是指晶體中原子（或分子、離子）按一定幾何形狀做周期性排列的規(guī)律沒有受到破壞。如水晶第三十七頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日38GrainGrainBoundary多晶----由許多外形不規(guī)則的小晶體（晶粒）組成的晶體結(jié)構(gòu)第三十八頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日39a、b、c:確定晶胞大小、、:確定晶胞形狀晶胞參數(shù)晶胞的三條棱的長度a、b和c就是點陣沿這些方向的周期，這三條棱就稱為晶軸。周期：在任一方向排在一直線上相鄰兩質(zhì)點間的距離晶胞UnitCell----構(gòu)成晶格的最基本的重復(fù)單元

是大小、形狀與晶格相同的平行六面體單位保留整個晶格的所有特征，且體積最小第三十九頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日第四十頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日晶面——在晶體點陣中作一簇平行的平面，這些平面可以將所有的格點包括無遺，則這些平行平面稱為晶面。代表了晶體中原子面的方向。第四十一頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日晶面指數(shù)——（Miller指數(shù)）用來標記某個晶面。第四十二頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日晶面A：r、s、t=1、1、1，其倒數(shù)為1、1、1，則晶面指數(shù)記為（111）晶面B，r、s、t=1、2、，其倒數(shù)為1、1/2和0，化為互質(zhì)的整數(shù)比為2:1:0，則晶面指數(shù)記為（210）晶面C：晶面過原點（0，0，0），沿y軸平移一個晶格參數(shù)（平移后代表同一晶面）使其在y軸截距為-1，則r、s和t分別為、-1和，其倒數(shù)為0、-1和0，則晶面指數(shù)記為

，其中的負號寫在數(shù)字上面。43注意：坐標原點不能選在待定晶面內(nèi)第四十三頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日判斷是否結(jié)晶最重要的實驗證據(jù)是什么？

X-射線衍射儀：衍射花樣、衍射曲線射線射入晶體的干涉衍射圖樣布拉格定律(Bragg’sLaw)衍射條件：按布拉格方程式

nl=2dhklsinqn=1,2,3,…稱為衍射級數(shù)

q為衍射角第四十四頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日45圖（a）非晶態(tài)PS的衍射花樣（b）晶態(tài)等規(guī)PS可以看出，等規(guī)立構(gòu)PS既有清晰的衍射環(huán)（同心圓——德拜環(huán)），又有彌散環(huán)無規(guī)立構(gòu)PS僅有彌散環(huán)或稱無定形暈第四十五頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日等規(guī)立構(gòu)PS既有尖銳的衍射峰，又有很鈍的衍射降。通常，結(jié)晶聚合物是部分結(jié)晶的或半結(jié)晶的多晶體，既有結(jié)晶部分，又有非晶部分，個別例外圖

等規(guī)PS的衍射曲線BACED211220300410311330321222421(Ia)20強度2θ第四十六頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日晶胞密度（掌握）其中:M----結(jié)構(gòu)單元分子量

Z----單位晶胞中單體(即鏈結(jié)構(gòu)單元)的數(shù)目

V----晶胞體積

NA----為阿佛加德羅常數(shù)第四十七頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日二、高聚物的結(jié)晶形態(tài)結(jié)晶結(jié)構(gòu)（微觀）是在十分之幾納米范圍內(nèi)考察的結(jié)構(gòu)結(jié)晶形態(tài)（宏觀）——由以上的微觀結(jié)構(gòu)而堆砌成的晶體，外形至幾十微米，可用電鏡觀察，也可用光學(xué)顯微鏡。結(jié)晶形態(tài)學(xué)研究的對象：單個晶粒的大小、形狀以及它們的聚集方式。由于高分子本身結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和多重性，加上結(jié)晶條件不同，聚合物可以形成形態(tài)極不相同的晶體。常見聚合物晶體形態(tài):單晶、球晶、樹枝狀晶、纖維晶、串晶、伸直鏈晶等第四十八頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日1.折疊鏈晶片型單晶（片晶）1957年，Keller首次發(fā)現(xiàn)，0.01%PE稀溶液極緩慢冷卻時可生成單晶。形成條件：從極稀的高聚物溶液<0.01％中緩慢結(jié)晶（常壓），可獲得單晶體。在電鏡下可以直接觀察到它們是具有規(guī)則幾何形狀的薄片狀晶體。PE單晶AFMimagesofisotacticPS第四十九頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日晶體生長規(guī)律往往是沿螺旋位錯中心不斷盤旋生長變厚的。特點：a、不同的高聚物的單晶外形不同，但晶片厚度幾乎都在10nm左右。

b、晶片厚度與分子量無關(guān)。

C、晶片中分子鏈垂直于晶面。

d、高分子鏈在晶片中折疊排列，稱為折疊鏈晶片。第五十頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日2.球晶球晶是結(jié)晶高聚物中最常見的一種結(jié)晶形態(tài)。形成條件：當在不存在應(yīng)力或流動的情況下，當結(jié)晶性的高聚物從濃溶液中析出，或從熔體冷卻結(jié)晶時，傾向于生成球狀晶體，稱為球晶。外觀：呈圓球狀。直徑0.5-100m，5m以上的用光學(xué)顯微鏡可以很容易地看到在偏光顯微鏡兩偏振器間，球晶呈現(xiàn)特有的黑十字消光現(xiàn)象：球晶的對稱性和對光線的雙折射。第五十一頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日MalteseCrossinPolymerSpherulites偏光顯微鏡觀察等規(guī)聚苯乙烯等規(guī)聚丙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯第五十二頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日球晶的基本特點在于其外貌呈球狀，但在生長受阻時呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體。因此，球晶較小時呈現(xiàn)球形，晶核多并繼續(xù)生長擴大后成為不規(guī)則的多面體。第五十三頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日SEM觀察：球晶是由有許多徑向發(fā)射的長條扭曲晶片（也叫片晶或微纖束）組成的多晶體，高分子鏈在晶片中折疊排列。第五十四頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日球晶的成長過程：球晶以折疊鏈晶片為基本結(jié)構(gòu)單元，這些小晶片由于熔體冷卻來不及規(guī)整排列多層片晶分叉生長捆束狀片晶球晶第五十五頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日第五十六頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日3.樹枝狀晶球晶產(chǎn)生是因為高聚物在空間的各個方向的結(jié)晶速率相等，如果結(jié)晶速率與方向有關(guān)，則產(chǎn)生樹枝晶、串晶和柱晶等結(jié)晶形態(tài)。溶液濃度較大(一般為0.01～0.1%)，溫度較低的條件下結(jié)晶時，高分子的擴散成為結(jié)晶生長的控制因素，此時在突出的棱角上要比其它鄰近處的生長速度更快，從而傾向于樹枝狀地生長，最后形成樹枝狀晶體。PEPEO第五十七頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日4.

纖維狀晶形成條件：聚合物在溶液流動時或在攪拌情況下結(jié)晶，以及聚合物熔體被拉伸或受到剪切力時，可能形成纖維狀晶體。特點：沿流動方向平行排列的伸展狀態(tài)，晶體總長度可大大超過分子鏈的平均長度，分子平行但交錯排列分子鏈的取向平行于纖維軸圖2-28從靠近轉(zhuǎn)軸的晶種生長的聚乙烯纖維晶（二甲苯，114℃）第五十八頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日5.串晶PEi-PS------較低溫度下，邊結(jié)晶邊攪拌特點：同時具有伸直鏈和折疊鏈兩種結(jié)構(gòu)單元組成的多晶體。脊纖維：伸直鏈構(gòu)成附晶：折疊連構(gòu)成第五十九頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日6.伸直鏈晶ExtendedchaincrystalofPENeedle-likeextendedchaincrystalofPOM形成條件：聚合物在高壓和高溫下結(jié)晶時，有可能得到由完全伸展的高分子鏈平行規(guī)整排列的伸直鏈晶片。特點：完全伸展的高分子鏈平行規(guī)整排列厚度與其分子鏈長度相當?shù)木诹?，共一百零四頁，編輯?023年，星期日聚乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯和尼龍均可在高壓下結(jié)晶形成伸直鏈片晶。熱力學(xué)上最穩(wěn)定的晶體

通常情況下的聚合物結(jié)晶都是一種亞穩(wěn)態(tài)（自由能雖較最穩(wěn)定狀態(tài)要高但也能相對穩(wěn)定存在的狀態(tài)）。長而柔順，結(jié)構(gòu)又復(fù)雜的高分子鏈很難形成十分完善的晶體，即使在嚴格條件下培養(yǎng)的單晶也有許多晶格缺陷。第六十一頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日亞穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)熱力學(xué)因素動力學(xué)因素要克服一定的位壘，否則將停留在亞穩(wěn)態(tài)需要一定的松弛時間，時間越長，亞穩(wěn)態(tài)持續(xù)的時間也越長第六十二頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日三、晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型（2）折迭鏈結(jié)構(gòu)模型（50年代,Keller）（1）纓狀微束模型(40年代，Bryant)（3）接線板模型（60年代,Flory）第六十三頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日1.纓狀微束模型觀點：晶區(qū)與非晶區(qū)同時存在，相互穿插；晶區(qū)中分子鏈相互平行排列；一根分子鏈可以同時穿過幾個晶區(qū)或非晶區(qū)；在非晶區(qū)分子鏈的堆砌是完全無序的。該模型解釋一些現(xiàn)象：結(jié)晶高聚物宏觀密度小于晶胞密度，是由于晶區(qū)非晶區(qū)共存，晶區(qū)某些尺寸小于分子鏈等。存在問題：無法描述片晶、纖維素單晶和球晶結(jié)構(gòu)，已被其他模型代替。第六十四頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日該模型認為：晶態(tài)聚合物中含有30-40%的非晶區(qū)；晶區(qū)中分子鏈在片晶內(nèi)呈規(guī)則近鄰折疊；夾在片晶之間的不規(guī)則排列鏈段形成非晶區(qū)。2.折疊鏈模型第六十五頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日3.Flory模型Flory模型，又稱插線板模型。Flory認為：片晶中同時存在晶區(qū)和非晶區(qū)；在晶區(qū)中，相鄰排列的兩段分子鏈并不是同一根分子鏈連續(xù)排列下來，而是屬于不同的分子鏈；在非晶區(qū)，分子鏈段或無規(guī)排列或相互有所纏結(jié)，如電插線板上的電線，毫無規(guī)律，也不緊湊。很好地解釋了球晶是由多層片晶組成第六十六頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日上述模型從實驗事實來分析，各有其優(yōu)缺點，因而適用于不同的結(jié)晶場合：近鄰折迭鏈模型——單層晶片、球晶；Flory模型——多層片晶和熔體結(jié)晶第六十七頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日①長而柔順、結(jié)構(gòu)又復(fù)雜的高分子鏈很難形成十分完善的晶體，即使在嚴格條件下培養(yǎng)的單晶也有許多晶格缺陷。②實際上高聚物的結(jié)晶體中總是由晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分組成：結(jié)論：第六十八頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日晶區(qū)：規(guī)整排列到晶格中的伸直鏈晶片或折迭鏈晶片組成。非晶區(qū)：未排列到晶格中的分子鏈和鏈段，折迭晶片中的鏈彎曲部分，鏈末端，空洞等。晶區(qū)部分與非晶區(qū)部分并不是有著明顯的分界線，每個高分子可以同時貫穿幾個晶區(qū)和非晶區(qū)，而在晶區(qū)和非晶區(qū)兩相間的交替部分有著局部有序的過渡狀態(tài)，即使晶區(qū)也存在許多缺陷。第六十九頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日例題：解釋下列現(xiàn)象：1）聚合物的結(jié)晶特征與低分子結(jié)晶不同，很難找到完全結(jié)晶的聚合物。2）結(jié)晶聚合物熔融時，其熔點及熔限與低分子結(jié)晶不相同。第七十頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日解：1）因為聚合物分子鏈較長，運動困難，所以它在結(jié)晶過程中很難完全規(guī)整排入晶格，故不能完全結(jié)晶。2）由于聚合物晶區(qū)內(nèi)結(jié)晶的完善程度不同，因此會在熔融過程中出現(xiàn)熔限，并定義聚合物的熔點為破壞晶區(qū)中最完善晶格所需要的溫度，這一溫度會隨結(jié)晶條件及分子結(jié)構(gòu)的不同而改變。第七十一頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日結(jié)晶度——試樣中結(jié)晶部分的重量百分數(shù)或體積百分數(shù)。①重量百分數(shù)②體積百分數(shù)

w——重量

v——體積

c——crystalline（結(jié)晶）

a——amorphous（無定形）四、結(jié)晶度的測定第七十二頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日①在部分結(jié)晶的高聚物中，晶區(qū)和非晶區(qū)的界限不明確，無法準確測定結(jié)晶部分的含量，所以結(jié)晶度的概念缺乏明確的物理意義。

②結(jié)晶度的數(shù)值隨測定方法的不同而異。★注意：第七十三頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日2.結(jié)晶度的測定方法（1）密度法（最常用、最簡單的方法）：原理：分子鏈在晶區(qū)的堆砌密度大，所以晶區(qū)密度大，比容?。环肿渔溤诜蔷^(qū)的堆砌密度小，非晶區(qū)密度小，比容大。假定試樣的比容v等于晶區(qū)和非晶區(qū)的線性加和，則

假試樣的定密度等于晶區(qū)和非晶區(qū)密度的線性加和，則其中ρc、ρa可從手冊查得aVCCVC)X1(Xr-+r=raWCCWCv)X1(vXv-+=()()acaccaaWCvvvvXr-rrr-rr=--=acaVCXr-rr-r=第七十四頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日第七十五頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日例題：從大量聚合物的ρc、ρa數(shù)據(jù)歸納得到：ρc/ρa＝1.13。若晶區(qū)與非晶區(qū)有線性加和性，試證明下列粗略估計聚合物密度與體積結(jié)晶度XcV的關(guān)系式成立：

ρ/ρa＝1＋0.13XcV第七十六頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日證明：

XcV＝（ρ-ρa）/(ρc-ρa)=(ρ/ρa-1)/(ρc/ρa-1)=(ρ/ρa-1)/(1.13-1)→ρ/ρa＝1＋0.13XcV第七十七頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日（2）x-射線衍射法測定結(jié)晶度簡介測定原理：利用部分結(jié)晶高聚物中結(jié)晶部分和無定形部分對x-射線衍射強度的貢獻不同，利用衍射儀得到衍射強度與衍射角的關(guān)系曲線，再將衍射圖上的衍射峰分解為結(jié)晶與非晶部分，則結(jié)晶度為結(jié)晶峰面積與總峰面積之比。第七十八頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日（3）差示掃描量熱法（DSC）第七十九頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日結(jié)晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強了分子鏈間的作用力，一方面使聚合物的密度、強度、硬度、耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)腐蝕性等性能得以提高，從而改善塑料的使用性能。但但另一方面結(jié)晶使高彈性、斷裂伸長率、抗沖擊強度等性能下降，對以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利的。如結(jié)晶會使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。同一種單體，用不同的聚合方法或不同的成型條件，可以獲得結(jié)晶或不結(jié)晶的高分子材料。2.2.5結(jié)晶度對聚合物性能的影響第八十頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日例一PP：無規(guī)PP不能結(jié)晶，常溫下是粘稠液或彈性體，不能用作塑料；等規(guī)PP，有較高的結(jié)晶度，熔點176℃，具有一定韌性、硬度，是很好的塑料，還可紡絲或纖維。例二PVA：由于含OH，所以遇到熱水要溶解（結(jié)晶度較低），提高結(jié)晶度可以提高它們的耐熱性和耐溶劑性。所以將PVA在230℃熱處理85min，結(jié)晶度30%→65%，這時耐熱性和耐溶劑侵蝕性提高（90℃熱水也溶解很少）。例三對于塑料和纖維，通常希望它們有合適的結(jié)晶度，對于橡膠則不希望其有結(jié)晶性，結(jié)晶會使橡膠硬化而失去彈性。例如汽車輪胎在北方的冬天有時會因為結(jié)晶而破裂。第八十一頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日

結(jié)晶度對高聚物力學(xué)性能的影響要看非晶區(qū)處于何種狀態(tài)而定（是玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)）1.非晶區(qū)處于玻璃態(tài)，模量和硬度相差不大2.非晶區(qū)處于高彈態(tài)，高聚物的模量和硬度隨結(jié)晶度的增加而升高1）結(jié)晶度對力學(xué)性能的影響模量和硬度第八十二頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日沖擊強度、拉伸性能1.結(jié)晶度增加，分子鏈排列緊密，孔隙率下降，材料受沖擊時，分子鏈活動余地減少

Tg以上：結(jié)晶度增加，斷裂伸長率減少2.Tg以下：結(jié)晶度增加，材料變脆，拉伸強度下降

Tg以上：結(jié)晶度使分子間作用增加，拉伸強度提高3.Tg以上：微晶起物理交聯(lián)作用，結(jié)晶度增加，使蠕變和應(yīng)力松弛降低第八十三頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日結(jié)晶度對聚合物力學(xué)的影響第八十四頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日晶區(qū)密度大于非晶區(qū)，因此隨結(jié)晶度增加密度增加，大量實驗表明，結(jié)晶和非晶密度的比值約為1.13。物質(zhì)對光的折光率與物質(zhì)本身密度有關(guān)，晶區(qū)非晶區(qū)密度不同，因而對光的折光率也不相同。光線通過結(jié)晶高聚物時，在晶區(qū)與非晶區(qū)面上不能直接通過，而發(fā)生折射或反射，所以兩相并存的

結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龍，聚乙烯等。結(jié)晶度減少時，透明度增加。完全非晶的高聚物如無規(guī)PS、PMMA是透明的2）結(jié)晶度對密度和光學(xué)性質(zhì)的影響第八十五頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日PEPOM第八十六頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日PTFE制品第八十七頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日PMMA第八十八頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日并不是結(jié)晶高聚物一定不透明，因為：a.如果一種高聚物晶相密度與非晶密度非常接近，這時光線在界面上幾乎不發(fā)生折射和反射。B.當晶區(qū)中晶粒尺寸小到比可見光的波長還要小，這時也不發(fā)生折射和反射，仍然是透明的。

如：前面講到的利用淬冷法獲得有規(guī)PP的透明性問題，就是使晶粒很小而辦到的，或者加入成核劑也可達到此目的。第八十九頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日結(jié)晶度對其他性能的影響熱性能：

塑料－--未結(jié)晶或結(jié)晶度低時，最高使用溫度為Tg；當結(jié)晶度提高到40％以上后，晶區(qū)相互連接，形成貫穿整個材料的連續(xù)相。因此Tg以上也不軟化，最高使用溫度可提高為Tm；可見結(jié)晶度升高，塑料耐熱性升高耐溶劑性能：結(jié)晶中分子規(guī)整密堆積，能更好的阻擋溶劑滲入，所以結(jié)晶度升高，耐溶劑性升高。對氣體、蒸氣或液體的滲透性。

第九十頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日例題：滌綸樹脂熱分析的DSC譜圖如下，指出曲線上各個峰的意義。此圖對于確定滌綸抽絲的工藝溫度有何指導(dǎo)意義？第九十一頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日解：在DSC譜圖中，從低溫到高溫依次出現(xiàn)的是玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶轉(zhuǎn)變（放熱過程）和熔融轉(zhuǎn)變（吸熱過程），對應(yīng)的溫度分別為PET(滌綸樹脂）的Tg、Tc和Tm第九十二頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日例題：下圖為兩種聚乙烯HDPE和LDPE的DTA譜圖，試解釋熱譜圖中二者出現(xiàn)差別的原因？第九十三頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日解：由于HDPE為線形結(jié)構(gòu)，LDPE為支鏈PE，兩者分子構(gòu)造不同，導(dǎo)致兩者的結(jié)晶度與結(jié)晶的完善程度不一致，因此DTA測定過程中，兩者的熔融過程吸熱不同，導(dǎo)致熔點有差別。HDPE的結(jié)晶度較高，且結(jié)晶比較完善，因而其熔融峰較寬、熔點更高。第九十四頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日1（2t15）測定聚合物結(jié)晶度的方法主要有：1）

法，它的原理是：

；

2）

法，它的原理是利用部分結(jié)晶高聚物中

部分和

部分對

的貢獻不同，利用衍射儀得到

與

的關(guān)系曲線，再將衍射圖上的

分解為

與

部分，則結(jié)晶度為

；

3）

法，它的原理是：根據(jù)聚合物熔融過程中的

測定結(jié)晶度的方法。填空題第九十五頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日（2t15）測定聚合物結(jié)晶度的方法主要有：1）密度法，它的原理是：分別測定聚合物中結(jié)晶部分和非結(jié)晶部分的密度，代入公式進行計算；2）x-射線衍射法，它的原理是利用部分結(jié)晶高聚物中結(jié)晶部分和無定形部分對x-射線衍射強度的貢獻不同，利用衍射儀得到衍射強度與衍射角的關(guān)系曲線，再將衍射圖上的衍射峰分解為結(jié)晶與非晶部分，則結(jié)晶度為結(jié)晶峰面積與總峰面積之比；3）差示掃描量熱法，它的原理是：根據(jù)聚合物熔融過程中的熱效應(yīng)測定結(jié)晶度的方法。答案第九十六頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期日例題：由文獻查得PETresin的密度c

＝1.5×103Kg/m3a=1.335×103Kg/m3

?E=66.67KJ/mol(重復(fù)單元），重量為2.92×10-3Kg，V=1.42×2.96×0.51