現(xiàn)代電化學(xué)分析測試方法

現(xiàn)代電化學(xué)分析測試方法2023/6/21第一頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日主要參考書：2ndEd(2001)ByAJBard&LRFaulkner圖書館有第1版中譯本

2）Electrochemicalmethods:Fundamentalsandapplications

1）電化學(xué)測量.2023/6/22第二頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

ModernElectrochemistry(2002,2ndEd)2023/6/23第三頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

ModernElectrochemistry(2002,2ndEd)J.O’MBockrisandS.U.M.Khan,“SurfaceElectrochemistry–amolecularlevelapproach”,PlenumPress,NY(1993,2000)2023/6/24第四頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

1.概述—關(guān)于電化學(xué)測量:電極過程動(dòng)力學(xué)【電化學(xué)原理、理論電化學(xué)】電化學(xué)測量方法【含電化學(xué)分析】應(yīng)用電化學(xué)【電化學(xué)工程—電池、腐蝕、電鍍】

【化學(xué)電源、腐蝕與防護(hù)、表面工程、電解加工…】

現(xiàn)代電化學(xué):2023/6/25第五頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日現(xiàn)代電化學(xué)測量方法—主要內(nèi)容：1.概述—關(guān)于電化學(xué)測量2.控制電位法3.控制電流法4.交流阻抗法5.光譜電化學(xué)方法6.量子電化學(xué)方法2023/6/26第六頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日現(xiàn)代電化學(xué)測量方法—內(nèi)容：2023/6/27第七頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日電化學(xué)測試技術(shù):主要教學(xué)內(nèi)容(應(yīng)用化學(xué)專業(yè))穩(wěn)態(tài)極化曲線與動(dòng)力學(xué)方程式穩(wěn)態(tài)極化曲線的測定暫態(tài)法總論

控制電流暫態(tài)法控制電位暫態(tài)法交流阻抗法電極與電解池

電化學(xué)測試中常見的電子線路

譜學(xué)電化學(xué)研究方法與電化學(xué)研究方法的發(fā)展趨勢

電化學(xué)測試技術(shù)的應(yīng)用示例

2023/6/28第八頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

1.概述—關(guān)于電化學(xué)測量1.1電化學(xué)測量——原理1.2ThreeElectrodesSystem—SingleElectrode

1.3恒電位技術(shù)—PotentiostaticTechnique1.4恒電流技術(shù)—GalvanostatTechnique1.5恒電位儀與電化學(xué)工作站—Galvanostat&ElectrochemicalWorkStation2023/6/29第九頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

1.1電化學(xué)測量——原理控制電位法E：測量I（計(jì)算Z(E)=U/I

）控制電流法I：測量E（計(jì)算Z(I)=E/I

）交流阻抗法Z：測量Z(EorIorf)（=E/I）Z(EorI)IIE2023/6/210第十頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日Anode:electrodecompartmentwhereoxidationoccursCathode:electrodecompartmentwherereductionoccursHalf-cell:compartmentwherehalf-reactionoccurs+—

CellSystem——Terminology2023/6/211第十一頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日CE:CounterElectrodeWE:WorkingElectrodeRE:ReferenceElectrode

1.2ThreeElectrodesSystem:SingleElectrode“兩回路”：控制主回路測量顯示回路2023/6/212第十二頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日三電極體系的基本組成:(1)研究電極(WorkingElectrode)：(2)輔助電極(CounterElectrode)：大面積(3)參比電極(ReferenceElectrode)：不極化(4)鹽橋(SaltBridge)：(5)隔膜(Membrane)：分隔輔助電極與研究電極之間的溶液(6)魯金毛細(xì)管(LugginCapillary)：2023/6/213第十三頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日重現(xiàn)性好拋光技術(shù)：機(jī)械拋光機(jī)械壓制化學(xué)拋光電化學(xué)拋光封裝技術(shù)：

WorkingElectrode:大面積：穩(wěn)定：無污染：

CounterElectrode:2023/6/214第十四頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

ReferenceElectrode:不極化，可逆性好穩(wěn)定，重現(xiàn)性好溫度系數(shù)小制備簡單維護(hù)方面保存容易常用參比電極的電位：2023/6/215第十五頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日現(xiàn)代電化學(xué)——內(nèi)容

1.3恒電位技術(shù)—Potentiostatic經(jīng)典恒電位電路—大功率蓄電池和低阻值滑線電阻由運(yùn)算放大器組成的恒電位電路2023/6/216第十六頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日實(shí)際恒電位電路：2023/6/217第十七頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

1.4恒電流技術(shù)—Galvnostatic由運(yùn)算放大器組成的恒電流電路經(jīng)典恒電流電路—高電壓蓄電池組和高阻值滑線電阻2023/6/218第十八頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日實(shí)際恒電流電路：2023/6/219第十九頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

1.5恒電位儀與電化學(xué)工作站：2023/6/220第二十頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

1.5恒電位儀與電化學(xué)工作站：2023/6/221第二十一頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

1.5恒電位儀與電化學(xué)工作站：2023/6/222第二十二頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

1.5恒電位儀與電化學(xué)工作站：2023/6/223第二十三頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

1.5恒電位儀與電化學(xué)工作站：2023/6/224第二十四頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

1.5恒電位儀與電化學(xué)工作站：

LK98BII

CHI660A2023/6/225第二十五頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日電化學(xué)工作站：-概述國外主要的電化學(xué)工作站儀器型號(hào)廠家（公司）國別1200系列SolartronAnalytical英國2000、7000系列AMELsrl意大利Autolab系列ECochemie荷蘭BAS系列BioAnalyticalSystems美國CHI系列CHInstrument美國EG&G270系列PrincetonAppliedResearch美國IM6/6e系列ZAHNERElektrik德國OMNI90系列CypressSystems美國PG系列HEKAInstrument德國PINEAF系列PineInstrument美國Powerlab系列ADInstruments澳大利亞PS-205系列ELCHEMA美國Voltalab系列RadiometerAnalytical法國……2023/6/226第二十六頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

ECWindow—inH2OSolution2023/6/227第二十七頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

2.Controlled-PotentialTechnique2.1PotentialStep—ChronoAmperometry2.2LSV—LinearSweepVoltammetry2.3CV—CyclicVoltammetry2.4ACV—AlternatingCurrentVoltammetry/5x10-7M2.5SWV—Square-WaveVoltammetry/10-8M2.6NPV—Normal-PulseVoltammetry2.7DPV—Differential-PulseVoltammetry/10-9M2023/6/228第二十八頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日2.1PotentialStep:(1)ChronoAmperometry2023/6/229第二十九頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日DoublePotentialStep(dincreaefromatoe)0.1MKe4Fe(CN)6+0.2MK2SO4onPt2.1PotentialStep:(1)ChronoAmperometry2023/6/230第三十頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日Including：SolidPhaseformation（Nucleation）

Pb→PbO22.1PotentialStep:(1)ChronoAmperometry2023/6/231第三十一頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日2.1PotentialStep:(2)PolarizedCurve—PassivationCurve:Niin0.2MH2SO42023/6/232第三十二頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日2.1PotentialStep:(2)PolarizedCurve2023/6/233第三十三頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日—TafelCurve2.1PotentialStep:(2)PolarizedCurve2023/6/234第三十四頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

2.2LSV—LinearSweepVoltammetryO+ne-RExcitationWaveform2023/6/235第三十五頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

LSV—Stripping2023/6/236第三十六頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

2.3CV—CyclicVoltammetryO+ne-RExcitationWaveform2023/6/237第三十七頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

CV—Peak:ip&EpCotroll方程——峰電流Nernst方程——峰電位可逆反應(yīng)——峰參數(shù)2023/6/238第三十八頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

CV—ReactionReversibility2023/6/239第三十九頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

CV—電化學(xué)實(shí)驗(yàn)控制參數(shù)：初始電位終止電位掃描速度掃描方向掃描周期數(shù)或單方向掃描記錄方式：伏安曲線、電流時(shí)間曲線記錄精度2023/6/240第四十頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日正向峰電流iPC正向峰電位fPC正向半峰電位fp/2C正向峰面積SC逆向峰電流iPA逆向峰電位fPA逆向半峰電位fp/2A逆向峰面積SA峰電位差Df

CV—電化學(xué)實(shí)驗(yàn)測定參數(shù)：2023/6/241第四十一頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日(1)ipc/v1/2與v的關(guān)系(2)dEP/v與v的關(guān)系(峰電位移動(dòng)dEp)(3)ipc/ipa與v的關(guān)系(4)峰電位差與v的關(guān)系

CV—研究電化學(xué)反應(yīng)的理論依據(jù)：2023/6/242第四十二頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日反應(yīng)物與生成物均可溶：O+neR(1)峰電流規(guī)律：可逆反應(yīng):iP與v1/2成正比不可逆反應(yīng):ipc與v1/2成正比；ipa=0準(zhǔn)可逆反應(yīng):ipc與v1/2隨v增加而增大,但不成正比(2)峰電位規(guī)律：可逆反應(yīng)：EP與v無關(guān)不可逆反應(yīng):dEp隨v增加而增大:dEp/2/dv=30mV/αn準(zhǔn)可逆反應(yīng):dEp隨v增加而增大:dEp/2/dv≤30mV/αn

CV—研究電化學(xué)反應(yīng)的理論結(jié)果：2023/6/243第四十三頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

CV—Poly-Ptin0.5MH2SO42023/6/244第四十四頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

CV—C60inAcetonitrile/Toluene2023/6/245第四十五頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

CV—Thin-LayerElectrolyticCell&ScanRateCVsof0.1MKe4Fe(CN)6+0.2MK2SO4onPt2023/6/246第四十六頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

CV—MicroElectrode&ScanRate2023/6/247第四十七頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

CV—PB-ModifiedElectrodeThinFilmCVofPrussianBluemodifiedelectrodein1MKCl(3mV/s)BerlinGreenPrussianBluePrussianWhiteBGPBPW2023/6/248第四十八頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

CV—Agin1MNaOH2023/6/249第四十九頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

CV—CrystalPlane:Ptin0.1MHClO40.1MHClO4(brokencurves)+1mMH2SO4(solidcurves)Pt(100)Pt(poly)Pt(110)2023/6/250第五十頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

CV—CrystalPlane:Ptin0.5MH2SO4Pt(111)Pt(110)Pt(100)2023/6/251第五十一頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

CV—CrystalPlane:Ptin0.5MH2SO4Ptn(111)x(111)50mV/s(1991)2023/6/252第五十二頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日Cl-?

CV—UnstableProduct:Pt/1MCH3OH+1MH2SO42023/6/253第五十三頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

CV—UnstableProduct:Pt/0.1MCH3OH+1MHClO4MSDetectPorousPtRoughnessc.5020mV/s(1990)2023/6/254第五十四頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

CV—小孔腐蝕Fe的小孔腐蝕模型inNaCl(pH=10)

自催化使順掃曲線與逆掃曲線形成滯后環(huán)2023/6/255第五十五頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

CV—UnstableProduct???Pt/0.27MNaBH4in1.5MNaOH(5mV/s)直接氧化：NaBH4+8OH?→NaBO2+6H2O+8e?水解：NaBH4+2H2O→4H2↑+NaBO22023/6/256第五十六頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日CV—∫dt1/2&d1/2/dt1/22023/6/257第五十七頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日CV—∫dt1/2&d1/2/dt1/22023/6/258第五十八頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日CV—∫dt1/2&d1/2/dt1/22023/6/259第五十九頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日CV—∫dt1/2&d1/2/dt1/22023/6/260第六十頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日CV—∫dt1/2&d1/2/dt1/2Q(t)=∫I(t)dt=∫m(t)dt1/2

I(t)=dQ(t)dt=d1/2m(t)/dt1/2

m(t)=d1/2dQ(t)/dt1/2

=∫I(t)dt1/22023/6/261第六十一頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

CV—ScanRate2023/6/262第六十二頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

2.4ACV:

AlternatingCurrentVoltammetry/5x10-7MExcitationWaveform

f—Frequency=50-100Hz⊿E—Amplitude=10-20mVPeakWidth=90.4mV/n(25oC)2023/6/263第六十三頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

2.5SWV—Square-WaveVoltammetry/10-8MT—Period=.01-1sESW—Amplitude⊿E—StepHeigh=10mVTd—DelayTimeExcitationWaveformA:forwardIB:reverseIC:netI=A-B2023/6/264第六十四頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

2.6NPV—Normal-PulseVoltammetryExcitationWaveform1mg/LCd&Pbin0.1MHNO32023/6/265第六十五頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

2.7DPV:Differential-PulseVoltammetry/10-9MExcitationWaveform2023/6/266第六十六頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

Polarogram:NPV—DPVNPVDPV1mg/LCd&Pbin0.1MHNO3LD10-8M|1ug/L|ppb由于脈沖持續(xù)時(shí)間較長，測量的又是加入脈沖前后電解電流之差，使干擾的電容電流和毛細(xì)管噪聲電流得以充分衰減，有效的提高了信噪比，靈敏度很高。對(duì)可逆體系靈敏度可達(dá)10-9mol/L，對(duì)不可逆體系可達(dá)10-8mol/L2023/6/267第六十七頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

3.Controlled-CurrentTechnique3.1CurrentStep—ChronoPotentiometry3.2LCS—LinearCurrentSweep2023/6/268第六十八頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日3.1CurrentStep—ChronoPotentiometry(1)TheSingleCurrentStep2023/6/269第六十九頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日(2)TheDoubleCurrentStep3.1CurrentStep—ChronoPotentiometry(3)TheCyclicCurrentStep2023/6/270第七十頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日3.1CurrentStep—ChronoPotentiometry2023/6/271第七十一頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日3.2LinearCurrentSweep2023/6/272第七十二頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

4.AlternatingImpedanceMethod4.1關(guān)于EIS4.2EIS的方法與特點(diǎn)4.3電化學(xué)工作站的交流阻抗特性4.4EIS的應(yīng)用EIS=ElectrochemicalImpedanceSpectroscopyThe“impedancespectroscopy”implythedependenceofimpedanceonawavelengthandthereforeonfrequency.Thefrequencyhereisnotthatofanincidentlightbeam,butofanalternativecurrentappliedtoacell,andthenthequestionis:Whatisimpedance?Itisbesttoregardimpedanceasa“generalizedresistance.”Theconceptof“resistance”comesinwithmetallicwireswhereimpedanceandresistanceareidenticalandequal(Ohm’slaw)tothepotentialdifference(causedbytheflowofcurrent)throughthewiredividedbythemagnitudeoftheflowingcurrent.2023/6/273第七十三頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

4.1關(guān)于EIS1、交流阻抗技術(shù)激勵(lì)信號(hào)的特征：小幅度正弦波(<10mV)2、交流阻抗法：控制電極電流(或電位)按正弦波規(guī)律隨時(shí)間變化，同時(shí)測量相應(yīng)的電極電位(或電流)隨時(shí)間的變化，或者直接測量電極的交流阻抗，進(jìn)而計(jì)算各種電極參數(shù)。3、交流阻抗法的特點(diǎn)：信號(hào)小幅度、高頻率濃差極化程度低陰、陽極極化交替出現(xiàn)暫穩(wěn)態(tài)2023/6/274第七十四頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

4.1關(guān)于EIS(1)

阻抗Impedance（Z）：一個(gè)系統(tǒng)的電學(xué)特性

—定義：Z=V/I（R=V/I）

—表示：Z=Z’+iZ’’=Zeiφ

(2)電化學(xué)阻抗EI（Z）：

電化學(xué)體系（如電池、電解池）2023/6/275第七十五頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日(3)交流阻抗（Z）：

V=VfoSin(2πfot+φV)I=IfoSin(2πfot+φI

)

Z=V/I=Vfo/Ifoei(φV-φI)

(Z=Vfo/Ifo;φ=φV-

φI)

4.1關(guān)于EIS2023/6/276第七十六頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日Resistance:ZR=EIF=0oCapacitance:ZC=1wIEF=-90o一.關(guān)于EIS

4.1關(guān)于EIS2023/6/277第七十七頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

(4)EIS：Z-f—Bode圖：Z–logf

φ–logf—Nyquist圖：Z’-iZ’’

4.1關(guān)于EIS2023/6/278第七十八頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

4.1關(guān)于EIS

（5）EIS的解析：等效電路法

2023/6/279第七十九頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

（5）EIS的解析：等效電路法

4.1關(guān)于EIS2023/6/280第八十頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

（5）EIS的解析：等效電路法

4.1關(guān)于EIS2023/6/281第八十一頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

（5）EIS的解析：等效電路法

4.1關(guān)于EIS串聯(lián)等效電路：兩種等效電路之間的換算：并聯(lián)等效電路：2023/6/282第八十二頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

（5）EIS的解析：等效電路法

4.1關(guān)于EISw時(shí)，Rs=Rl2023/6/283第八十三頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日分子分母同乘以(X-Rl)2這正好是一個(gè)以(Rl+Rr/2,0)為圓心，(Rr/2)為半徑的圓方程。實(shí)際上由于Y>0，所以在電化學(xué)極化下實(shí)驗(yàn)上測定到的復(fù)平面圖應(yīng)該為半圓。

（5）EIS的解析：等效電路法復(fù)平面圖=改變f

4.1關(guān)于EIS2023/6/284第八十四頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

（5）EIS的解析：等效電路法復(fù)平面圖=改變Rr

4.1關(guān)于EIS2023/6/285第八十五頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日若以導(dǎo)納代替阻抗，則：導(dǎo)納Y=Y’+jY”

（5）EIS的解析：等效電路法導(dǎo)納復(fù)平面圖

4.1關(guān)于EIS串聯(lián)等效電路：2023/6/286第八十六頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日在半圓的最高點(diǎn)B，即虛部系數(shù)最大處的橫坐標(biāo)正好是Rl+Rr/2(圓心)：所以：wBRrCd=1Cd=(wBRr)-1,所以只要實(shí)驗(yàn)上獲得了與B點(diǎn)對(duì)應(yīng)的頻率，則可以計(jì)算出Cd。

4.1關(guān)于EIS復(fù)平面圖求Cd:方法I2023/6/287第八十七頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日實(shí)際上難于測到或測準(zhǔn)wB，此時(shí)可在B點(diǎn)附近取一個(gè)實(shí)際測到或測準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)B’，它對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)上的點(diǎn)為D’。從右邊式可知：參照上圖：在B’點(diǎn)，w=wB’，XB’-Rl=AD’，Rr+Rl-XB’=D’C所以：

4.1關(guān)于EIS復(fù)平面圖求Cd:方法II2023/6/288第八十八頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日§5.3濃差極化下交流阻抗的測定濃差極化下測定交流阻抗的一般假設(shè)：(1)通入電極的電量全用于電化學(xué)反應(yīng)，即不考慮雙電層充電影響(2)對(duì)流與電遷移傳質(zhì)可以忽略，即只考慮擴(kuò)散傳質(zhì)(3)電極表面僅發(fā)生一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)，即：O+neR(4)激勵(lì)信號(hào)為正旋波交流信號(hào)，如：(5)體系已經(jīng)達(dá)到平穩(wěn)態(tài)濃差極化下測定交流阻抗的定解條件：

4.1關(guān)于EIS：——Warburg阻抗Zw2023/6/289第八十九頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日Co(,t)=Coo平穩(wěn)態(tài)條件：體系達(dá)到平穩(wěn)態(tài)后不需要考慮初始條件。其中濃度波動(dòng)的振幅DCoo為：

4.1關(guān)于EIS：——Warburg阻抗Zw2023/6/290第九十頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日濃度波動(dòng)的性質(zhì)：1、隨與電極表面距離的增加，DCoo迅速減小：2、激勵(lì)信號(hào)頻率增加，

DCoo迅速減小3、x處的濃度波動(dòng)與激勵(lì)電流的位相差為：4、電極表面的濃度波動(dòng)：電極表面濃度波動(dòng)的位相比激勵(lì)電流正好滯后45o

4.1關(guān)于EIS：——Warburg阻抗Zw2023/6/291第九十一頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日交流極化下的表面濃度波動(dòng)：對(duì)于可溶性的還原態(tài)物質(zhì)可以得到：還原態(tài)物質(zhì)在電極表面的濃度波動(dòng)：還原態(tài)R與氧化態(tài)O在電極表面濃度波動(dòng)的位相正好相差180o。

4.1關(guān)于EIS：——Warburg阻抗Zw2023/6/292第九十二頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日電位波動(dòng)與O的濃度波動(dòng)同相位，即比電流滯后45o濃度波動(dòng)很小的時(shí)候，電位波動(dòng)可以線性化為：阻抗：因?yàn)閃arburg阻抗中涉及的電位波動(dòng)比激勵(lì)電流滯后45o，所以其中的實(shí)部(電阻Rw)與虛部(容抗Xc)之間關(guān)系為：對(duì)于可逆電極反應(yīng)，Nernst方程式成立，假定R態(tài)物質(zhì)不溶，則可以證明電位波動(dòng)為：

4.1關(guān)于EIS：——Warburg阻抗Zw2023/6/293第九十三頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日令：因此：在`濃差極化下，Rw與Cw對(duì)應(yīng)的容抗相等，且都正比于w-1/2。CwRwCdRl

4.1關(guān)于EIS：——Warburg阻抗Zw2023/6/294第九十四頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日復(fù)平面法的特點(diǎn)1、可在一次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理中，同時(shí)得到Rl、Rr和Cd。2、為了較完整的獲得復(fù)平面圖，激勵(lì)信號(hào)的頻率范圍要求較寬：一般要求wmin<wB/5，

wmax>5wB3、存在的問題：w太大，儀器的響應(yīng)速度要求必須很快，w太小將造成不必要的濃差極化，而且體系難以長時(shí)間保持一定，因此出現(xiàn)一些干擾。

4.1關(guān)于EIS2023/6/295第九十五頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

（6）EIS對(duì)體系的要求：響應(yīng)特性、穩(wěn)定性

4.1關(guān)于EIS2023/6/296第九十六頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日EIS的方法特點(diǎn)(1)電橋法（傳統(tǒng)、經(jīng)典）：單頻(2)直接比較法：單頻(3)Lissajous圖形法：單頻(4)快速富里葉變換法（FFT）：單/多頻(5)頻率響應(yīng)法（自相關(guān)函數(shù)）：單頻(6)其它方法（方波電流方法、選相調(diào)輝法等）：單頻

4.2EIS測量方法2023/6/297第九十七頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日（1）電橋法（傳統(tǒng)、經(jīng)典）IV

4.2EIS測量方法實(shí)驗(yàn)室常用的交流電流源：XC-1A型音頻信號(hào)發(fā)生器。頻率范圍：20Hz~20kHz(頻率誤差2%1)2023/6/298第九十八頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日（2）直接比較法：示波器、記錄儀、微機(jī)IVVfoIfoφ

4.2EIS測量方法2023/6/299第九十九頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日通過電極的電流經(jīng)過測試電路中的取樣電阻RI后轉(zhuǎn)化成為下列電壓信號(hào)后輸入到記錄設(shè)備的X坐標(biāo)上：設(shè)電位：即：因?yàn)椋阂约埃嚎傻茫哼@是旋轉(zhuǎn)了q角度的一個(gè)橢圓方程。

4.2EIS測量方法:（3）Lissajous圖形法2023/6/2100第一百頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

4.2EIS測量方法2023/6/2101第一百零一頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日對(duì)于串聯(lián)等效電路，在控制激勵(lì)電流的條件下：結(jié)論：在電阻上產(chǎn)生的交流電壓fR與電流同相，在電容上產(chǎn)生的交流電壓fC比電流滯后90o。沒經(jīng)過一個(gè)激勵(lì)周期，兩個(gè)元件上的電壓信號(hào)分別經(jīng)過兩次最大值和最小值，但經(jīng)過的時(shí)刻不相同，正好相差90o。

4.2EIS測量方法:選相調(diào)輝法2023/6/2102第一百零二頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日（5）頻率響應(yīng)分析（自相關(guān)函數(shù)法）：FRA=FrequencyResponseAnalysis

4.2EIS測量方法2023/6/2103第一百零三頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日(5)頻率響應(yīng)分析（自相關(guān)函數(shù)法）的原理：

4.2EIS測量方法2023/6/2104第一百零四頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

4.2EIS測量方法2023/6/2105第一百零五頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日4.3電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：-驗(yàn)收方法12023/6/2106第一百零六頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日4.3電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：-驗(yàn)收方法22023/6/2107第一百零七頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：12/1kΩ-Eo=0V/AC=10mV

2023/6/2108第一百零八頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：1MΩ

2023/6/2109第一百零九頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：12/300k/1MΩ

2023/6/2110第一百一十頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：10k/100kΩ

2023/6/2111第一百一十一頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：EG&G263-1Ω

2023/6/2112第一百一十二頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：EG&G263-500Ω

2023/6/2113第一百一十三頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：EG&G263-100kΩ

2023/6/2114第一百一十四頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日電化學(xué)工作站的交流阻抗特性:EG&G263-100kΩ-1mV

2023/6/2115第一百一十五頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日電化學(xué)工作站的交流阻抗特性:Solatron1287/1260-1Ω

2023/6/2116第一百一十六頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日電化學(xué)工作站的交流阻抗特性:Solatron1287/1260-1kΩ

2023/6/2117第一百一十七頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日電化學(xué)工作站的交流阻抗特性:Solatron1287/1260-100kΩ

2023/6/2118第一百一十八頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日電化學(xué)工作站的交流阻抗特性:Solatron1287/1260-100kΩ-1mV

2023/6/2119第一百一十九頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日電化學(xué)工作站的交流阻抗特性:1kΩ

2023/6/2120第一百二十頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日電化學(xué)工作站的交流阻抗特性:1Ω

2023/6/2121第一百二十一頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日擬合高頻容抗弧阻抗譜所得參數(shù)MgAlloyRct/Cdl/FAZ2152000.967AZ3163501.194AZ6196701.169AZ

系列鎂合金在1.0mol/LMg(ClO4)2溶液中的電化學(xué)阻抗譜

4.4EIS的應(yīng)用：1-Mg合金的阻抗特性

2023/6/2122第一百二十二頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日AZ31鎂合金在不同溶液中的交流阻抗a）1mol/LMgSO4；b）1mol/LMgBr2；c）1mol/LMg(ClO4)2

4.4EIS的應(yīng)用：1-Mg合金的阻抗特性

2023/6/2123第一百二十三頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日a)AZ21；b)AZ21+Zn；c)AZ31；d)AZ31+Zn；ZnAZ21、AZ31與Zn復(fù)合在1.0mol/LMg(ClO4)2溶液中的交流阻抗

4.4EIS的應(yīng)用：1-Mg合金的阻抗特性

2023/6/2124第一百二十四頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日電化學(xué)阻抗譜——解讀電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的有力手段

4.4EIS的應(yīng)用：純鋁在KOH水溶液中2023/6/2125第一百二十五頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

4.4EIS的應(yīng)用：純鋁在KOH水溶液中2023/6/2126第一百二十六頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日等效電路的簡化與元件擬合初值求取1.高頻下的容抗弧—高頻下，L看作斷路，Cf短路后，等效電路近似為：用R(RC)模型求Rs、Cdl、Rt初值

4.4EIS的應(yīng)用：純鋁在KOH水溶液中2023/6/2127第一百二十七頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日2.中頻感抗弧—Cf看作短路后，等效電路近似為：用R(CR(RL))求L、RL初值

4.4EIS的應(yīng)用：純鋁在KOH水溶液中2023/6/2128第一百二十八頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日3.低頻容抗弧—低頻下，把L視為短路，Cdl視為開路，等效電路簡化為：

用R(RC)模型求RC、Cf初值等效電路方法的缺陷：構(gòu)成法拉第阻抗的電路元件的物理意義不明確。

4.4EIS的應(yīng)用：純鋁在KOH水溶液中2023/6/2129第一百二十九頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日陽極氧化制備高鐵酸鹽(新型電極正極材料合成)

4.4EIS的應(yīng)用：鐵在濃堿中2023/6/2130第一百三十頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

4.4EIS的應(yīng)用：鐵在濃堿中2023/6/2131第一百三十一頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

4.4EIS的應(yīng)用：鐵在濃堿中2023/6/2132第一百三十二頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

4.4EIS的應(yīng)用：鐵在濃堿中2023/6/2133第一百三十三頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日4MKOH

+0.02MZnO4MKOH

+0.02MZnO+0.3ml/lDE

4.4EIS的應(yīng)用：純Al在4MKOH中2023/6/2134第一百三十四頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日ALab-ScaleSedimentMFCwithARotatingCathodeMadeofCarbonFoam

4.4EIS的應(yīng)用：MFC2023/6/2135第一百三十五頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日C4D示意圖

毛細(xì)管軸向截面及電場線分布圖1.激發(fā)電極；2.接受電極；a.聚酰亞胺保護(hù)層；b-石英壁；c-溶液，d-電間距；l-電極長度

4.4EIS的應(yīng)用：毛細(xì)管的阻抗特性

2023/6/2136第一百三十六頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

4.4EIS的應(yīng)用：毛細(xì)管的阻抗特性

不同電極測得毛細(xì)管（內(nèi)空）的阻抗復(fù)平面圖a)銅箔-毛細(xì)管未去保護(hù)層；b)注射器針頭-毛細(xì)管未去保護(hù)層；c)銅箔-毛細(xì)管去保護(hù)層；d)注射器針頭毛細(xì)管去保護(hù)層；2023/6/2137第一百三十七頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

4.4EIS的應(yīng)用：毛細(xì)管的阻抗特性

不同毛細(xì)管內(nèi)徑所得的Bode阻抗圖r=:a)100;b)75;c)50;d)25;e)10μm2023/6/2138第一百三十八頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

4.4EIS的應(yīng)用：毛細(xì)管的阻抗特性

2023/6/2139第一百三十九頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

4.4EIS的應(yīng)用：毛細(xì)管的阻抗特性

2023/6/2140第一百四十頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日

4.4EIS的應(yīng)用：毛細(xì)管的阻抗特性

2023/6/2141第一百四十一頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日毛細(xì)管的交流阻抗特性

4.4EIS的應(yīng)用：毛細(xì)管的阻抗特性

2023/6/2142第一百四十二頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日§5.1電解池等效電路的分析與簡化1、電解池的交流阻抗等效電路：(1)、電極與導(dǎo)線本身的電阻：(2)、兩電極之間的電容：(3)、溶液電阻：(4)、各個(gè)電極的雙電層電容：(5)、各個(gè)電極的Faraday阻抗：電路“等效”的概念！2023/6/2143第一百四十三頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日2、電解池交流阻抗等效電路的簡化：(1)、金屬電極與導(dǎo)線的電阻相對(duì)于電解質(zhì)溶液的電阻可以忽略；(2)、兩電極之間的電容與電極之間的距離成反比，兩電極之間的距離比雙電層厚度(10-5cm)大得多，CAB很小，ZAB=1/(jwCAB)很大；(3)、通常的實(shí)驗(yàn)中，輔助電極的面積很大；2023/6/2144第一百四十四頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日2、電解池交流阻抗等效電路的簡化：(4)、對(duì)于理想極化電極，電化學(xué)反應(yīng)不發(fā)生；(5)、如果在電解液中加入大量的支持電解質(zhì)，則溶液電阻大大降低，有利于測量雙電層電容。(6)、串聯(lián)等效電路：2023/6/2145第一百四十五頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期日§5.2電化學(xué)極化下交流阻抗的測定

一、電化學(xué)極化時(shí)的Faraday阻抗：1、忽略濃差極化的條件：激勵(lì)信號(hào)的振幅很小；激勵(lì)信號(hào)的頻率很高；2、Faraday阻抗與動(dòng)力學(xué)參數(shù)的關(guān)系：在平衡電位附近(h10mV)：過電位較大或反應(yīng)不可逆：過電位適中或反應(yīng)部分可逆：假定a=b2023/6/