醫(yī)學專題-第一部分、農(nóng)藥殘留分析檢測基本知識

第一部分農(nóng)藥殘留分析(fēnxī)檢測基本知識2011年3月第一頁，共五十二頁。編輯課件主要(zhǔyào)內(nèi)容一、概述二、農(nóng)藥(nóngyào)分類及特點三、農(nóng)藥檢測第二頁，共五十二頁。編輯課件一、概述(ɡàishù)1、農(nóng)藥：是指在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，為保障、促進植物和農(nóng)作物的成長，所施用的殺蟲、殺菌、殺滅有害動物(dòngwù)（或雜草）的一類藥物統(tǒng)稱。特指在農(nóng)業(yè)上用于防治病蟲以及調(diào)節(jié)植物生長、除草等藥劑。定義：是指用于預防、消滅或者控制危害農(nóng)業(yè)、林業(yè)的病、蟲、草和其他有害生物以及有目的地調(diào)解植物、昆蟲生長的化學合成或者來源于生物、其他天然物質(zhì)的一種物質(zhì)或者幾種物質(zhì)的混合物及其制劑。

第三頁，共五十二頁。編輯課件2、農(nóng)藥的歷史(lìshǐ)變遷第二次世界大戰(zhàn)以前，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用的農(nóng)藥主要是含砷或含硫、鉛、銅等的無機物,以及除蟲菊酯、尼古丁等來自(láizì)植物的有機物。第二次世界大戰(zhàn)期間，人工合成有機農(nóng)藥開始應用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。到目前為止，世界上化學農(nóng)藥年產(chǎn)量近200萬噸,約有1000多種人工合成化合物被用作殺蟲劑、殺菌劑、殺藻劑、除蟲劑、落葉劑等類農(nóng)藥。我國是主要的農(nóng)藥使用國和生產(chǎn)國，從2005年年產(chǎn)量超過100萬噸。第四頁，共五十二頁。編輯課件農(nóng)藥的使用會導致環(huán)境污染和農(nóng)藥殘留會對人體健康造成危害，目前已現(xiàn)已被禁用的有機砷、汞等農(nóng)藥，（砷、汞最終無法降解）；國務院決定1983年3月起停止生產(chǎn)六六六和滴滴涕，1991年國家又決定停止生產(chǎn)殺蟲脒、二溴氯丙烷、敵枯雙等5種農(nóng)藥，為適應農(nóng)業(yè)生產(chǎn)發(fā)展的需要，國家集中力量投(擴)產(chǎn)了數(shù)十個高效(ɡāoxiào)低殘留品種第五頁，共五十二頁。編輯課件禁止(jìnzhǐ)和限用的農(nóng)藥全面禁止使用的農(nóng)藥（23種）：六六六（HCH），滴滴涕（DDT），毒殺芬，二溴氯丙烷，殺蟲脒，二溴乙烷(yǐwán)（EDB），除草醚，艾氏劑，狄氏劑，汞制劑，砷類，鉛類，敵枯雙，氟乙酰胺，甘氟，毒鼠強，氟乙酸鈉，毒鼠硅，甲胺磷，對硫磷，甲基對硫磷，久效磷，磷胺。第六頁，共五十二頁。編輯課件限制使用的農(nóng)藥(nóngyào)（18種）：禁止氧樂果在甘藍上使用；禁止三氯殺螨醇和氰戊菊酯在茶樹上使用；禁止丁酰肼（比久）在花生上使用；禁止特丁硫磷在甘蔗上使用；禁止甲拌磷，甲基異柳磷，特丁硫磷，甲基硫環(huán)磷，治螟磷，內(nèi)吸磷，克百威，涕滅威，滅線磷，硫環(huán)磷，蠅毒磷，地蟲硫磷，氯唑磷，苯線磷在蔬菜、果樹、茶葉、中草藥材上使用第七頁，共五十二頁。編輯課件3、農(nóng)藥殘留對健康(jiànkāng)的危害和對環(huán)境的影響：農(nóng)藥進入糧食、蔬菜、水果、魚、蝦、肉、蛋、奶中,造成食物污染,危害人的健康(jiànkāng)。一般有機氯農(nóng)藥在人體內(nèi)代謝速度很慢，累積時間長。有機氯在人體內(nèi)殘留主要集中在脂肪中。由于農(nóng)藥殘留對人和生物危害很大，各國對農(nóng)藥的施用都進行嚴格的管理，并對食品中農(nóng)藥殘留容許量作了規(guī)定。如日本對農(nóng)藥實行登記制度，一旦確認某種農(nóng)藥對人畜有害，政府便限制或禁止銷售和使用。第八頁，共五十二頁。編輯課件4、農(nóng)殘限量(xiànliàng)規(guī)定我國：食品中農(nóng)藥(nóngyào)最大殘留限量GB2763-2005從1981年至2000年,由衛(wèi)生部批準發(fā)布的蔬菜中農(nóng)藥殘留限量國家標準21個,給出43種農(nóng)藥MRL值。國家農(nóng)業(yè)部從1974年開始,組織全國農(nóng)業(yè)、環(huán)境保護、化學工業(yè)、衛(wèi)生、中國科學院等部門的一些科研單位和高等院校進行了科學、合理、安全使用農(nóng)藥的試驗研究工作,根據(jù)研究結(jié)果先后發(fā)布了7批農(nóng)藥合理使用準則(GB8321.1-7),其中涉及蔬菜的限量標準為39項,農(nóng)藥種類36種。

第九頁，共五十二頁。編輯課件2001年8月由國家技術(shù)監(jiān)督檢驗檢疫總局發(fā)布了GB18406.1-2001國家標準:農(nóng)產(chǎn)品安全(ānquán)質(zhì)量無公害蔬菜安全(ānquán)要求。綜合上述3個部門在不同時間制定的農(nóng)藥殘留最高限量標準,作為國標的標準有53個。第十頁，共五十二頁。編輯課件國際(guójì)國家(guójiā)組織農(nóng)藥種類限量項次日本1743美國58677歐盟375CAC[FAO/WHO]79723第十一頁，共五十二頁。編輯課件5、農(nóng)殘的檢測(jiǎncè)衛(wèi)生部1964年編寫《食品衛(wèi)生標準檢驗方法》（初稿）經(jīng)78、85、96、03版，都涉及農(nóng)殘檢測(jiǎncè)，特別是《中國食品安全法》（09年6月1日實施）以來出來了很多國標、行標，規(guī)定了各個部門的職責，現(xiàn)在衛(wèi)生、農(nóng)業(yè)、質(zhì)檢、商檢、工商等都在進行農(nóng)殘的檢測(jiǎncè)。第十二頁，共五十二頁。編輯課件二、農(nóng)藥(nóngyào)分類及特點：第十三頁，共五十二頁。編輯課件1、從性質(zhì)(xìngzhì)①生物性農(nóng)藥：我國使用(shǐyòng)少，發(fā)展慢，生物性農(nóng)藥為農(nóng)業(yè)防治蟲害的生物農(nóng)藥。②化學性農(nóng)藥：我國主要用此類農(nóng)藥。第十四頁，共五十二頁。編輯課件2、從用途(yòngtú)1）殺蟲劑2）滅菌(mièjūn)劑3）除草劑4）殺鼠劑第十五頁，共五十二頁。編輯課件3、從作用(zuòyòng)機理1）胃毒作用：噴灑或毒餌被害蟲吃了以后，經(jīng)口腔、前腸，在中腸吸收。如敵百蟲。2）觸殺作用：藥劑從體壁進入體內(nèi)，如擬除蟲菊酯類敵殺死。3）內(nèi)吸作用：藥劑先被植物吸收，昆蟲吃這些植物的作物后中毒，如樂果氧化樂果。4）熏蒸(xūnzhēng)作用：藥劑由固體或液體經(jīng)變成氣體后，昆蟲經(jīng)呼吸系統(tǒng)吸收引起昆蟲死亡。如溴甲烷、磷化鋁第十六頁，共五十二頁。編輯課件4、從殘留(cánliú)高殘留、低殘留植物殘留性農(nóng)藥：容易在植物機體內(nèi)殘留的農(nóng)藥稱，如六六六、異狄氏劑等；土壤殘留性農(nóng)藥：易于在土壤中殘留的農(nóng)藥，如艾氏劑、狄氏劑等；水體殘留性農(nóng)藥：易溶于水，而長期殘留在水中的農(nóng)藥，如異狄氏劑等。殘留性農(nóng)藥在植物、土壤和水體中的殘存形式有兩種：一種是保持原來的化學結(jié)構(gòu)(jiégòu)；另一種以其化學轉(zhuǎn)化產(chǎn)物或生物降解產(chǎn)物的形式殘存。

第十七頁，共五十二頁。編輯課件5、從毒性(dúxìnɡ)低毒高毒第十八頁，共五十二頁。編輯課件三、農(nóng)藥(nóngyào)殘留檢測第十九頁，共五十二頁。編輯課件（一）、化學(huàxué)特點1．有機磷農(nóng)藥：甲胺磷、樂果、敵敵畏、對硫磷、甲拌磷（3911）、內(nèi)吸磷（1059）、對硫磷（1605）、特普、敵百蟲、樂果、馬拉硫磷（4049）、甲基對硫磷（甲基1605）、二甲(èrjiǎ)硫吸磷、甲基內(nèi)吸磷（甲基1059）、氧化樂果、久效磷、磷胺、水胺硫磷、倍硫磷等第二十頁，共五十二頁。編輯課件典型(diǎnxíng)結(jié)構(gòu)：如下為的結(jié)構(gòu)式：乙酰甲胺磷倍硫磷第二十一頁，共五十二頁。編輯課件2．擬除蟲菊酯類：高效(ɡāoxiào)氯氰菊酯（高效(ɡāoxiào)安綠寶）、馬撲立克、多來寶、溴氰菊酯（敵殺死）、氟氯氰菊酯（百樹得）、高效(ɡāoxiào)氟氯氰菊酯（功夫）、聯(lián)苯菊酯（天王星）、氰戊菊酯、殺滅菊酯（速滅殺?。?，氯氰菊酯、二氯苯醚菊酯、氟氰菊酯和氟氯菊酯等第二十二頁，共五十二頁。編輯課件典型結(jié)構(gòu)(jiégòu)：如下為的結(jié)構(gòu)(jiégòu)式：溴氰菊酯：甲氰菊酯：氰戊菊酯：第二十三頁，共五十二頁。編輯課件3．氨基甲酸酯類：西維因、呋喃丹、克百威、異丙威、峽哺丹、丁苯威、害撲威、混滅威、速滅威等第二十四頁，共五十二頁。編輯課件典型(diǎnxíng)結(jié)構(gòu)：西維因（carbryl）：呋喃丹（carbofuran）：異丙威：第二十五頁，共五十二頁。編輯課件4．有機氯農(nóng)藥(nóngyào)：六六六、林丹、滴滴涕、(2,4,5)

-涕、氯丹、三氯殺螨醇、殺蟲酚、艾氏劑、狄氏劑、異狄試劑

第二十六頁，共五十二頁。編輯課件典型(diǎnxíng)結(jié)構(gòu)：如下為的結(jié)構(gòu)式：六六六：2,4’-DDT：第二十七頁，共五十二頁。編輯課件5、其它(qítā)敵蚜胺、殺蟲雙、阿維菌素、ＢＴ、多殺菌(shājūn)素（菜喜）、溴螨酯（螨代治）、炔螨特（克螨特）、噻螨酮（尼索郎）、唑螨酯（霸螨靈）五氯硝基苯、五氯酚

氟乙酰胺、三環(huán)錫、溴甲烷等28第二十八頁，共五十二頁。編輯課件敵蚜胺（氟乙酰胺）殺蟲雙：(CH3)2N-CH(CH2SSO3Na)2·2H2O第二十九頁，共五十二頁。編輯課件阿維菌素第三十頁，共五十二頁。編輯課件克螨特第三十一頁，共五十二頁。編輯課件6、殺鼠劑殺鼠劑是指用來殺滅田鼠、家鼠的藥劑。常用的有：磷化鋅（耗鼠凈）、氟鼠靈（殺它仗）、殺鼠靈（滅鼠(mièshǔ)靈、華法靈）、殺鼠醚（立克命、鼠毒死、殺鼠萘）、敵鼠鈉鹽（野鼠凈）、溴敵?。啡f通）、溴鼠靈（溴鼠隆、殺鼠隆、溴聯(lián)苯、大?。┑鹊谌?，共五十二頁。編輯課件典型(diǎnxíng)結(jié)構(gòu)的鼠鈉鹽溴的隆第三十三頁，共五十二頁。編輯課件毒鼠強第三十四頁，共五十二頁。編輯課件7．除草劑有酚類、苯氧羧酸(suōsuān)類、苯甲酸類、二苯醚類、聯(lián)吡啶類、氨基甲酸酯類等。如2甲4氯、草甘膦、除草醚、五氯酚鈉，丁草胺、百草枯等，第三十五頁，共五十二頁。編輯課件敵稗：3.4一二氯苯基(běnjī)丙酰胺，C9H9OCl2N百草枯：1,1-二甲基-4,4"-聯(lián)吡啶鎓鹽二氯化物，第三十六頁，共五十二頁。編輯課件甲草胺：2-氯-2',6'-二乙基-N-甲氧甲基乙酰替苯胺(běnàn)第三十七頁，共五十二頁。編輯課件（二）檢測(jiǎncè)方法我國有關(guān)農(nóng)藥在農(nóng)作物及農(nóng)產(chǎn)品中殘留試驗和檢測方法的研究始干60年代初，那時大多根據(jù)農(nóng)藥的化學性質(zhì)或結(jié)構(gòu)特點，采用容量和比色分析。70年代開始，采用薄層分析，進入80年代直至現(xiàn)在，普遍采用氣相色譜法、高效液相色譜、氣一質(zhì)聯(lián)用色譜等先進儀器分析。60一70年代的方法簡便、易行，但雜質(zhì)干擾、靈敏度低等問題不易解決(jiějué)。80年代以來的方法，特異性好，靈敏度高，但分析周期長，設(shè)備昂貴，基層不易推廣。第三十八頁，共五十二頁。編輯課件1、快檢（1）利用能產(chǎn)生熒光的細菌，當細菌受到樣品中殘留農(nóng)藥作用后其熒光減弱，且減弱程度與毒物濃度呈一定的線性關(guān)系。該方法已能用來測定甲胺磷等常見有機磷農(nóng)藥。（2）利用實驗室飼養(yǎng)的敏感家蠅對供試樣品中的殺蟲劑、殺菌劑、除草劑及其有毒污染物進行測定。如在一瓶內(nèi)放人10克蔬菜后，再放入50只敏感家蠅，3小時后，若家蠅死亡5只以上，說明農(nóng)藥污染超過限量標準，死亡在10只以上，說明農(nóng)藥污染很嚴重。（3）分子生物學方法，該方法利用化學物質(zhì)在動物體內(nèi)能產(chǎn)生免疫抗體的原理，將抗體篩選制成試劑盒，通過抗體與抗原之間發(fā)生的酶聯(lián)免疫反應，然后(ránhòu)比色確定農(nóng)藥的殘留量。（4）生物化學法，根據(jù)酶化學反應原理，而研制成的農(nóng)藥速測卡。全國和我省有些地區(qū)已在應用它檢測蔬菜中有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥的殘留。第三十九頁，共五十二頁。編輯課件2、國標檢測(jiǎncè)方法GB/T5009.19-2008食品中有機氯農(nóng)藥多組分殘留量的測定GB/T5009.20-2003食品中有機磷農(nóng)藥殘留量的測定GB/T5009.21-2003糧、油、菜中甲萘威殘留量的測定GB/T5009.73-2003糧食中二溴乙烷(yǐwán)殘留量的測定GB/T5009.102-2003植物性食品中辛硫磷農(nóng)藥殘留量的測定GB/T5009.103-2003植物性食品中甲胺磷和乙酰甲胺磷農(nóng)藥殘留量的測定GB/T5009.104-2003植物性食品中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留量的測定GB/T5009.105-2003黃瓜中百菌清殘留量的測定GB/T5009.106-2003植物性食品中二氯苯醚菊酯殘留量的測定GB/T5009.107-2003植物性食品中二嗪磷殘留量的測定GB/T5009.109-2003柑桔中水胺硫磷殘留量的測定第四十頁，共五十二頁。編輯課件GB/T5009.110-2003植物性食品中氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯殘留量的測定GB/T5009.112-2003大米和柑桔中喹硫磷殘留量的測定GB/T5009.113-2003大米中殺蟲環(huán)殘留量的測定GB/T5009.114-2003大米中殺蟲雙殘留量的測定GB/T5009.115-2003稻谷中三環(huán)唑殘留量的測定GB/T5009.129-2003水果中乙氧基喹殘留量的測定GB/T5009.130-2003大豆及谷物中氟磺胺(huánɡàn)草醚殘留量的測定GB/T5009.131-2003植物性食品中亞胺硫磷殘留量的測定GB/T5009.132-2003食品中莠去津殘留量的測定GB/T5009.133-2003糧食中綠麥隆殘留量的測定GB/T5009.134-2003大米中禾草敵殘留量的測定GB/T5009.135-2003植物性食品中滅蚴脲殘留量的測定第四十一頁，共五十二頁。編輯課件GB/T5009.136-2003植物性食品中五氯硝基苯殘留量的測定GB/T5009.142-2003植物性食品中吡氟禾草靈、精吡氟禾草靈殘留量的測定GB/T5009.143-2003蔬菜、水果、食用油中雙甲脒殘留量的測定GB/T5009.144-2003植物性食品中甲基異柳磷殘留量的測定GB/T5009.145-2003植物性食品中有機磷及氨基甲酸酯類農(nóng)藥(nóngyào)多種殘留的測定GB/T5009.146-2008植物性食品中有機氯及擬除蟲菊酯類農(nóng)藥多種殘留的測定GB/T5009.147-2003植物性食品中除蟲脲殘留量的測定GB/T5009.155-2003大米中稻瘟靈殘留量的測定GB/T5009.160-2003水果中單甲脒殘留量的測定GB/T5009.161-2003動物性食品中有機磷農(nóng)藥多組分殘留量的測定GB/T5009.162-2008動物性食品中有機氯和擬除蟲菊酯農(nóng)藥多組分殘留量的測定GB/T5009.163-2003動物性食品中氨基甲酸酯類農(nóng)藥多組分殘留高效液相色譜法測定GB/T5009.164-2003大米中丁草胺殘留量的測定第四十二頁，共五十二頁。編輯課件GB/T5009.165-2003糧食中2，4-滴丁酯殘留量的測定GB/T5009.172-2003大豆、花生、豆油、花生油中氟樂靈殘留量的測定GB/T5009.173-2003梨果類、柑桔類水果中噻螨酮殘留量的測定GB/T5009.174-2003花生、大豆中異丙甲草胺殘留量的測定GB/T5009.175-2003糧食和蔬菜中2，4-滴殘留量的測定GB/T5009.176-2003茶葉、水果、食用植物油中三氯殺螨醇殘留量的測定GB/T5009.177-2003大米中敵稗殘留量的測定GB/T5009.180-2003稻谷、花生仁中惡草酮殘留量的測定GB/T5009.184-2003糧食、蔬菜中噻嗪酮殘留量的測定GB/T5009.188-2003蔬菜、水果中甲基托布當、多菌靈的測定GB/T5009.199-2003蔬菜中有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥(nóngyào)殘留量的快速檢測GB/T5009.200-2003小麥中野燕枯殘留量的測定GB/T5009.201-2003梨中烯唑醇殘留量的測定GB/T5009.207-2008糙米中五十種有機磷殘留量的測定GB/T5009.218-2008水果和蔬菜中多種農(nóng)殘的測定GB/T19426-2006蜂蜜、果汁和果酒中497種農(nóng)藥及相關(guān)化學品殘留量的測定氣相色譜質(zhì)譜法第四十三頁，共五十二頁。編輯課件GB/T20769-2008水果和蔬菜中450種農(nóng)藥及相關(guān)化學品殘留量的測定液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法GB/T20770-2008糧谷中486種農(nóng)藥及相關(guān)化學品殘留量的測定液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法GB/T20771-2008蜂蜜中486種農(nóng)藥及相關(guān)化學品殘留量的測定液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法GB/T20772-2008動物(dòngwù)肌肉中461種農(nóng)藥及相關(guān)化學品殘留量的測定液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法GB/T23205-2008茶葉中448種農(nóng)藥及相關(guān)化學品殘留量的測定液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法GB/T23206-2008果蔬汁、果酒中512種農(nóng)藥及相關(guān)化學品殘留量的測定液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法GB/T23214-2008飲用水中450種農(nóng)藥及相關(guān)化學品殘留量的測定液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法第四十四頁，共五十二頁。編輯課件標準(biāozhǔn)解讀：有機磷GB/T5009.2020種有機磷農(nóng)藥(nóngyào)，填充柱OV-17，QF-1，GC-FPDGB/T5009.1032種，填充柱DEGS，GC-FPDGB/T5009.145：16種有機磷，4種氨基甲酸酯，毛細柱，DB-5，OV101，GC-NPDGB/T5009.218：107種農(nóng)藥/（一部分樣），211種（一部分樣），GC-MS，DB-5第四十五頁，共五十二頁。編輯課件擬除蟲菊酯GB/T5009.110：三種(sānzhǒnɡ)，填充柱0V-101，GC-ECDGB/T5009.146：10種有機氯，6種菊酯，毛細柱，GC-ECD：OV-101GC/MS：DB-5第四十六頁，共五十二頁。編輯課件3、方法(fāngfǎ)難點重點1）樣品處理：凈化、濃縮、樣品分解易造成的損失前處理過程中需要使用多種化學試劑，如丙酮、正已烷等，最好使用農(nóng)殘級化學試劑，如沒有，必須選擇分析純經(jīng)過重蒸餾提純后再使用。提取和鹽析的時間要按照標準進行，時間太短溶液擴散不充分，容易引起水溶性農(nóng)藥如甲胺磷等損失過大，影響回收率。濃縮時水浴鍋的溫度不能過高，氮吹不能過快，不能將樣品吹干，應在近干時取出自然晾干，否則對甲拌磷等蒸氣壓高、沸點低、易分解的農(nóng)藥回收率影響大。樣品凈化時，活化、上樣及洗脫過程必須確保小柱的吸附