電化學(xué)熱力學(xué)

電化學(xué)熱力學(xué)第一頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日第一節(jié)電極電極根據(jù)電極組成分為：①金屬電極。由金屬及相應(yīng)離子組成，其特點(diǎn)是氧化還原對可以遷越相界面，如銅電極Cu2+｜Cu。第二頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日②氧化還原電極。由惰性金屬電極及溶液中氧化還原離子對組成，其特點(diǎn)是氧化還原對不能遷越相界面。如Pt｜Fe2+，F(xiàn)e3+等。③氣體電極。由惰性金屬電極及氧化還原對中一個(gè)組元為氣體組成的，如氫電極Pt｜H2（g）｜H+（aq）。第三頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日標(biāo)準(zhǔn)氫電極第四頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日④難溶鹽電極。氧化還原對的一個(gè)組元為難溶鹽或其他固相，它包含著三個(gè)物相兩個(gè)界面，如AgCl電極Ag(s)｜AgCl(s)｜Cl-、氧化汞電極Hg(l)｜HgO(s)｜OH-。

第五頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日⑤膜電極。利用隔膜對單種離子透過性或膜表面與電解液的離子交換平衡所建立起來的電勢，測定電解液中特定離子的活度如玻璃電極、離子選擇電極等。膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差第六頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日⑥化學(xué)修飾電極。將活性集團(tuán)、催化物質(zhì)附著在電極金屬表面上，使之具有較強(qiáng)特征功能。⑦多重電極，即金屬溶液界面間存在著一種以上的電極反應(yīng)第七頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日根據(jù)不同用途分為：

1.工作電極（Workelectrode）工作電極又稱研究電極，其上面發(fā)生的反應(yīng)過程是我們的研究對象；典型的工作電極主要有：A.鉑電極（Platinumelectrode）這種電極具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、氫過電位小，而且高純度的鉑易得到、容易加工等特點(diǎn)，但價(jià)格比較昂貴。第八頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日第九頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日B.金電極（Goldelectrode）在陰極區(qū)電位窗口比較寬，易與汞形成汞齊，但是在HCl水溶液中易發(fā)生陽極溶解，并且很難把金封入玻璃管中，即制作電極比較麻煩。常用金電極測定正電位一側(cè)的電化學(xué)反應(yīng)，而相同形狀的汞齊化的金電極常用來研究負(fù)電位一側(cè)的還原反應(yīng)。第十頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日第十一頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日C.碳電極（Carbonelectrode）碳電極又分為：石墨電極、糊狀碳電極和玻碳電極等。碳電極具有電位窗口寬、容易得到、使用方便等特點(diǎn)。其中玻碳電極具有導(dǎo)電性高、對化學(xué)藥品的穩(wěn)定性好、氣體無法通過電極、純度高、價(jià)格便宜、氫過電位和氧過電位小以及表面容易再生等特點(diǎn)，因而應(yīng)用比較廣泛。第十二頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日第十三頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日D.汞電極（Mecuryelectrode）具有常溫下為液態(tài)，氫過電位大的特點(diǎn)，常用在極譜分析法中。常與其他金屬形成汞齊制備成汞齊電極。第十四頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日2.參比電極（Referenceelectrode）參比電極具有已知恒定的電位，為研究對象提供一個(gè)電位標(biāo)準(zhǔn)。測量時(shí)，參比電極上通過的電流極小，不致引起參比電極的極化。經(jīng)常使用的參比電極主要有以下三種：第十五頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日A.標(biāo)準(zhǔn)氫電極（NHE）常以氫離子和氫氣的活度為1時(shí)的電位即E0為電極電位的基準(zhǔn)，其值為0.B.甘汞電極（Calomelelectrode）

第十六頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日第十七頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日C.銀｜氯化銀電極

由覆蓋著氯化銀層的金屬銀浸在氯化鉀或鹽酸溶液中組成。常用Ag|AgCl|Cl-表示。一般采用銀絲或鍍銀鉑絲在鹽酸溶液中陽極氧化法制備。銀|氯化銀電極的電極電勢與溶液中Cl-濃度和所處溫度有關(guān)。

第十八頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日相間電位和電極電位實(shí)物的相電位相電位差電極電位：外部電位差的代數(shù)和第十九頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)相間電位

相間：兩相界面上不同于基體性質(zhì)的過度層。相間電位：兩相接觸時(shí)，在兩相界面層中存在的電位差。產(chǎn)生電位差的原因：荷電粒子（含偶極子）的非均勻分布。第二十頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日一.形成相間電位的可能情形剩余電荷層：帶電粒子在兩相間的轉(zhuǎn)移或利用外電源向界面兩側(cè)充電；吸附雙電層：陰、陽離子在界面層中吸附量不同，使界面與相本體中出現(xiàn)等值反號電荷；偶極子層：極性分子在界面溶液一側(cè)定向排列；金屬表面電位：金屬表面因各種短程力作用而形成的表面電位差。第二十一頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日引起相間電位的幾種情形第二十二頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日粒子在相間轉(zhuǎn)移的原因與穩(wěn)態(tài)分布的條件

不帶電粒子：兩相接觸時(shí)，i粒子自發(fā)從能態(tài)高的相（A)向能態(tài)低的相(B)轉(zhuǎn)移。

相間平衡條件：即：或第二十三頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日帶電粒子：將單位正電荷從無窮遠(yuǎn)處移至實(shí)物相內(nèi)部所做的功第二十四頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日將單位正電荷e從無窮遠(yuǎn)處移至離良導(dǎo)體球體M10-4~10-5cm處，電荷與球體之間只有長程力（庫侖力）作用：從10-4~10-5cm處越過表面層到達(dá)M相內(nèi)：

界面短程力做功：克服物相M與試驗(yàn)電荷之間短程力所作的化學(xué)功：

第二十五頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日電化學(xué)位：∴兩相接觸時(shí)，帶電粒子在兩相中建立平衡的條件為：或第二十六頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日二.相間電位的類型

從能量變化的角度定義：外電位差（伏打電位差）：內(nèi)電位差（伽爾伐尼電位差）：電化學(xué)位差：

第二十七頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日

從兩相的性質(zhì)分類：金屬接觸電位：Contactpotential液體接界電位：Liquidjunctionpotential電極電位：Electrodepotential

第二十八頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日三.電極電位電極電位的形成：以鋅-硫酸鋅為例

當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí)，金屬鋅中Zn2＋的化學(xué)勢大于溶液中Zn2＋的化學(xué)勢，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。

結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液帶正電；形成雙電層→電極電位。第二十九頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日絕對電位與相對電位電極體系的絕對電位：金屬（電子導(dǎo)電相）與溶液（離子導(dǎo)電相）之間的內(nèi)電位差。第三十頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日

若電極材料不變，不變；若令不變，則：即：絕對電位的變化值是可求出的。但是絕對電位的絕對值是無法測得的。第三十一頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日參比電極：能作為基準(zhǔn)的，本身電極電位恒定的電極稱為參比電極。第三十二頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日相對（電極）電位：研究電極與參比電極組成的原電池電動(dòng)勢稱為該電極的相對（電極）電位，用表示。

第三十三頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日氫標(biāo)電位定義：標(biāo)準(zhǔn)氫電極作參比電極時(shí)測得的電極相對電位。如：

Pt|H2,H+||Ag2+|Ag第三十四頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日液體接界電位與鹽橋液體接界電位：相互接觸的兩個(gè)組成不同或濃度不同的電解質(zhì)溶液之間存在的相間電位。

產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。第三十五頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日

由于離子擴(kuò)散速度不同造成的液體接界電位第三十六頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日鹽橋：飽和KCl溶液中加入3%瓊脂。由于K+、Cl-的擴(kuò)散速度接近，液體接界電位可以保持恒定。第三十七頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)電化學(xué)體系

一.三種電化學(xué)體系：原電池：凡是能將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿碾娀瘜W(xué)裝置叫做原電池或自發(fā)電池；電解池：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的電化學(xué)體系叫電解電池或電解池；腐蝕電池：只能導(dǎo)致金屬材料破壞而不能對外界做有用功的短路原電池。

第三十八頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日表3.1三類電池的區(qū)別原電池電解池腐蝕電池能量轉(zhuǎn)化方向化學(xué)能→電能

電能→化學(xué)能

化學(xué)能→熱能

反應(yīng)動(dòng)力功能能量發(fā)生器

物質(zhì)發(fā)生器破壞物質(zhì)電極極性陽（－）陰（＋）陽（＋）陰（－）陽（－）陰（＋）結(jié)構(gòu)陰、陽極不直接接觸陰、陽極短路，

第三十九頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日二.原電池

原電池區(qū)別于普通氧化還原反應(yīng)的基本特征就是能通過電池反應(yīng)將化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，所以它是一種能量轉(zhuǎn)換的電化學(xué)裝置。如：第四十頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日電池的可逆性

電池進(jìn)行可逆變化必須具備兩個(gè)條件：電池中的化學(xué)變化是可逆的，即物質(zhì)的變化是可逆的；電池中能量的轉(zhuǎn)化是可逆的，即電能或化學(xué)能不轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芏⑹А?/p>

第四十一頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日注意：

實(shí)際上，只要電池中的化學(xué)反應(yīng)以可察覺的速度進(jìn)行，則充電時(shí)外界對電池所做的電功就大于放電時(shí)電池對外界所做的電功。經(jīng)過充放電循環(huán)后，正、逆過程所做的電功不能互相抵消，外界環(huán)境不能復(fù)原。

只有當(dāng)I無限小時(shí)，正、逆過程所做的電功可相互抵消，外界能復(fù)原。

第四十二頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日原電池電動(dòng)勢

定義：原電池短路時(shí)的端電壓（即兩電極相對電位差）。注意：只有可逆電池有E，電池不可逆時(shí)只能測到V。第四十三頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日基本關(guān)系式：

即：上式只適用于可逆電池，表示可以做的最大有用功（電功）

第四十四頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日Gibbs-Helmohelt公式：

稱原電池電動(dòng)勢的溫度系數(shù)。

一部分化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，絕熱體系中電池會(huì)慢慢變熱；電池工作時(shí)從環(huán)境吸熱以保持溫度不變。第四十五頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日Nernst方程：

—標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電動(dòng)勢第四十六頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)電極電位

一.可逆電極與不可逆電極的本質(zhì)區(qū)別第四十七頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日電極電位的計(jì)算與測量

以為例，計(jì)算電極電位思路如下：與參比電極組成原電池，如與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池：將E公式分解為兩部分：（先寫出電極、電極反應(yīng)）

第四十八頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日電池反應(yīng)：第四十九頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日對反應(yīng)：的含義：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡電位第五十頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日最后得到：

按相對電位的符號規(guī)定，認(rèn)為將參比電極放負(fù)極（陽極）為宜，否則，將如書上推導(dǎo)的

第五十一頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期日電極電位的測量

將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測電極組成電池，電位