電子材料及其制備

電子材料及其制備第一頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一薄膜(thinfilm)的定義常用厚度描寫薄膜，膜層無基片而能獨立成形的厚度，作為一大致標(biāo)準(zhǔn)：約1μm左右。涂層coating，層layer，箔foil第二頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一薄膜可是單質(zhì)元素，無機化合物，有機材料；可以是固液氣體；可為單晶、多晶、微晶、納米晶、多層膜、超晶格膜等。薄膜(thinfilm)的定義第三頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一表面科學(xué)角度：研究范圍常涉及材料表面幾個至幾十個原子層，此范圍內(nèi)原子和電子結(jié)構(gòu)與塊體內(nèi)部有較大差別。薄膜(thinfilm)的定義第四頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一若涉及原子層數(shù)量更大一些，且表面和界面特性仍起重要作用的范圍，常是幾nm至幾十μm：薄膜物理研究范圍。薄膜(thinfilm)的定義第五頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一從微電子器件角度考慮，微電子器件集成度增高，管芯面積增大，器件尺寸縮小，同發(fā)展年代呈指數(shù)關(guān)系。薄膜(thinfilm)的定義第六頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一20世紀(jì)40年代真空器件幾十cm，60年代固體器件mm大小，80年代超大規(guī)模集成電路中器件μm大小。90年代VLSI亞微米大小，2000年分子電子器件納米量級。集成電路與硅單晶的發(fā)展趨勢年份195819651973197819871995集成度SSI(101-102)MSI(102-103)LSI(103-105)VLSI(105-106)ULSI(>105)(109-1010)存儲器/兆位64特征尺寸/μm1072-30.8-10.35Si單晶/in124578直徑/mm2550100127178200第七頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一年份199820012007201020132016集成度存儲器256100016G特征尺寸0.250.180.100.0450.0320.022Si單晶/in12>1218直徑/mm30045720世紀(jì)40年代真空器件幾十cm，60年代固體器件mm大小，80年代超大規(guī)模集成電路中器件μm大小。90年代VLSI亞微米大小，2000年分子電子器件納米量級。集成電路與硅單晶的發(fā)展趨勢第八頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一年份199820012007201020132016集成度存儲器256100016G特征尺寸0.250.180.100.0450.0320.022Si單晶/in12>1218直徑/mm300457如此發(fā)展趨勢要求研究亞微米和納米的薄膜制備技術(shù)，利用亞微米、納米結(jié)構(gòu)的薄膜制造各種功能器件：單晶微晶薄膜、小晶粒的多晶薄膜、納米薄膜、非晶薄膜、有機分子膜。集成電路與硅單晶的發(fā)展趨勢第九頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一薄膜結(jié)構(gòu)中的原子排列，都存在一定的無序性和一定的缺陷態(tài)。而塊狀固體理論，是以原子周期性排列為基本依據(jù)，電子在晶體內(nèi)的運動，服從布洛赫定理，電子遷移率很大。薄膜材料的特殊性第十頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一薄膜材料中，由于無序性和缺陷態(tài)的存在，電子在晶體中將受到晶格原子的散射，遷移率變小，薄膜材料的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)性質(zhì)受到很大影響。薄膜材料的特殊性第十一頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一1)薄膜與塊體材料在特性上顯著差別，主要反映在尺寸效應(yīng)方面，厚度薄易產(chǎn)生尺寸效應(yīng)，薄膜厚度可與某一個物理參量相比擬。薄膜材料的特殊性第十二頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一如：電子平均自由程。無序非金屬膜中：50?，多數(shù)膜導(dǎo)電特性類似于塊體材料。金屬與高度晶化膜中：幾百?。薄膜材料的特殊性第十三頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一2)薄膜材料的表面積同體積之比很大，表面效應(yīng)很顯著，表面能、表面態(tài)、表面散射和表面干涉對其物性影響很大。薄膜材料的特殊性第十四頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一3)薄膜材料中包含有大量表面晶粒間界和缺陷態(tài)，對電子輸運性能影響較大。薄膜材料的特殊性第十五頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一4)薄膜多是在某種基片上生成，故基片和薄膜間存在一定的相互作用，出現(xiàn)黏附性和附著力的問題，內(nèi)應(yīng)力的問題。與附著力相關(guān)的因素還應(yīng)考慮相互擴散，在兩種原子間相互作用大時發(fā)生。兩種原子的混合或化合，造成界面消失，附著能變成大的凝聚能。薄膜材料的特殊性第十六頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一●

2.1.1體相中均勻成核●

2.1.2襯底上的非均勻成核●

2.1.3成核的原子模型●

2.1.4襯底缺陷上成核●

2.1.5薄膜生長的三種模式●

2.1.6薄膜生長模式的俄歇電子能譜(AES)分析

2.1薄膜的成核長大熱力學(xué)2.2薄膜的成核長大動力學(xué)第十七頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一2.1薄膜的成核長大熱力學(xué)若Δg表示一個原子在此相轉(zhuǎn)變過程中自由能變化，則＝－α第十八頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一●

2.1.1體相中均勻成核●

2.1.2襯底上的非均勻成核●

2.1.3成核的原子模型●

2.1.4襯底缺陷上成核●

2.1.5薄膜生長的三種模式●

2.1.6薄膜生長模式的俄歇電子能譜(AES)分析

2.1薄膜的成核長大熱力學(xué)第十九頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一2.1.1體相中均勻成核在一定的過冷度下，氣相中形成半徑為r的球狀固相或液相核時，引起體系自由能的改變dφ為：dφ=-(4πr3/3Ω)Δμ+4πr2α(4πr3/3Ω)Δμ4πr2α0dφcdφrrc形成半徑為r的球狀核時自由能的變化Ω:原子體積，Δμ:一個原子由氣相變?yōu)楣滔嗷蛞合嘧杂赡芙档椭?，α是比界面能。第二十頁，共一百零九頁，編輯?023年，星期一2.1.1體相中均勻成核臨界晶核半徑rc=2Ωα/Δμ成核功dφc=(16π/3)Ω2α3/Δμ2(4πr3/3Ω)Δμ4πr2α0dφcdφrrc形成半徑為r的球狀核時自由能的變化成核功和Δμ2成反比。成核率和獲得成核功的概率成正比：exp(-dφc/kT)。成核率：單位時間單位氣相體積內(nèi)成核數(shù)第二十一頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一2.1.1體相中均勻成核臨界晶核半徑rc=2Ωα/Δμ成核功dφc=(16π/3)Ω2α3/Δμ2(4πr3/3Ω)Δμ4πr2α0dφcdφrrc形成半徑為r的球狀核時自由能的變化要使成核率增大，須使dφc減小，使過冷度增大（Δμ增大）。成核率和獲得成核功的概率成正比：exp(-dφc/kT)。＝－α第二十二頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一如果晶態(tài)核是多面體，如核的外形是尺寸為L的立方體，則dφ=-(L3/Ω)Δμ+6L2α臨界晶核尺寸Lc=4Ωα/Δμ成核功dφc=32Ω2α3/Δμ2即立方體晶核的成核功dφc的系數(shù)比球形晶核增大約一倍。dφc=(16π/3)Ω2α3/Δμ22.1.1體相中均勻成核第二十三頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一立方晶核的表面積/體積比大于球形核，對自由能的變化不利。如果晶態(tài)核采取接近球形的多面體，并且這些外形由低表面能的界面組成，如外形是由(111)、(100)等形成的十四面體，則多面體的成核功可以比球形核低。2.1.1體相中均勻成核第二十四頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一●

2.1.1體相中均勻成核●

2.1.2襯底上的非均勻成核●

2.1.3成核的原子模型●

2.1.4襯底缺陷上成核●

2.1.5薄膜生長的三種模式●

2.1.6薄膜生長模式的俄歇電子能譜(AES)分析

2.1薄膜的成核長大熱力學(xué)第二十五頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一襯底上成核屬于非均勻成核(heterogeneousnucleation)：球冠核形核功：臨界半徑：ABααˊα"θ襯底上的球冠狀晶核2.1.2襯底上的非均勻成核dφ=-[(πr3/3Ω)Δμ+πr2α](2-3cosθ+cos3θ)rc=2Ωα/Δμ第二十六頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一最大形核功dφc=(16πΩ2α3/Δμ2)[(1-cosθ)2(2+cosθ)/4]=(16πΩ2α3/3Δμ2)f(θ)ABααˊα"θ襯底上的球冠狀晶核球冠核的臨界半徑，和均勻成核時球核的相同:因為球面上各點都應(yīng)處處和氣相平衡，二者曲率半徑相同。形核功差別在形狀因子f(θ)。2.1.2襯底上的非均勻成核臨界晶核半徑rc=2Ωα/Δμ成核功dφc=(16π/3)Ω2α3/Δμ2rc=2Ωα/Δμ第二十七頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一完全浸潤時，球冠變?yōu)楦采w襯底的單原子層，θ=0，cosθ=1，f(θ)=[(1-cosθ)2(2+cosθ)/4]=0,形核功為零。這是宏觀理論結(jié)果，從微觀角度考慮二維成核時仍需一定成核功。ABααˊα"θ襯底上的球冠狀晶核第二十八頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一完全不浸潤時，球冠趨于球，θ=π，cosθ=-1，f(θ)=1，成核功和球核時相同。襯底上不均勻成核時一般總有一定的浸潤角：θ↓，成核功↓。ABααˊα"θ襯底上的球冠狀晶核非均勻成核功小于均勻成核功。第二十九頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一αˊ:襯底表面能；α″:柱體核界面能；α：柱體核表面能。令Δα=α+α"-αˊdφ=-(L2h/Ω)Δμ+L2(α+α"-αˊ)+4Lhα如果A晶核的外形是橫向尺寸為L、高度為h的四方柱體，晶核的形核功為：ABααˊα"θ襯底上的球冠狀晶核第三十頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一Lc=4Ωα/Δμhc=2ΩΔα/Δμdφc=16Ω2α2Δα/Δμ2當(dāng)Δα<<2α?xí)r，hc<<Lc,臨界核變得十分扁平，成核功比均勻成核時立方核的成核功小得多。[dφc=32Ω2α3/Δμ2]晶核的臨界尺寸和成核功為：第三十一頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一圓柱體核比四方柱體核在自由能上更加有利，晶核的形核功為：dφ=-(πr2h/Ω)Δμ+πr2(α+α"-αˊ)+2πrhα圓柱體晶核：2rc=4Ωα/Δμhc=2ΩΔα/Δμ

dφc=4πΩ2α2Δα/Δμ2它們臨界尺寸相同，成核功的系數(shù)由16變?yōu)?π，圓柱體核的成核功小于四方柱體核的成核功。Lc=4Ωα/Δμhc=2ΩΔα/Δμdφc=16Ω2α2Δα/Δμ2第三十二頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一同質(zhì)外延：A原子在A襯底上成核，晶核的表面能α=襯底的表面能αˊ，晶核和襯底的界面不再存在，α"=0，Δα，h/2r(Δα/2α)

，θ→0。在簡立方點陣襯底上可以形成單原子層的正方二維晶核，其自由能變化：dφ=-(L2a/Ω)Δμ+4Laα(a為晶格常數(shù))，橫向尺寸為L、高度為h的四方柱體晶核形核功：dφ=-(L2h/Ω)Δμ+L2(α+α"-αˊ)+4Lhα第三十三頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一α:二維晶核周界原子，側(cè)向鍵被斷開引起的周界能。自由能降低的第一項隨L2而變化，自由能增加的第二項隨L而變化，dφ一開始隨L而增大，在臨界尺寸Lc處達(dá)到極大。即：在襯底上形成單原子層的二維晶核時，也需要一定成核功。正方二維晶核

dφ=-(L2a/Ω)Δμ+4Laα第三十四頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一●

2.1.1體相中均勻成核●

2.1.2襯底上的非均勻成核●

2.1.3成核的原子模型●

2.1.4襯底缺陷上成核●

2.1.5薄膜生長的三種模式●

2.1.6薄膜生長模式的俄歇電子能譜(AES)分析

2.1薄膜的成核長大熱力學(xué)第三十五頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一均勻成核與非均勻成核，都是采用熱力學(xué)方法來處理成核問題。在流體相的過飽和度或過冷度不太大的情況下，這種處理方法正確，在所形成的臨界晶核中，至少包含有數(shù)十個原子或分子，可認(rèn)為是“宏觀晶核”，并可用表面能這一宏觀量來描述。2.1.3成核的原子模型第三十六頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一不少晶核形成的原子理論提出，如：Walton理論、Zinsmiester理論、Logan理論、Lewis理論以及廣義的成核-生長-聚集理論等。實際情況中，過冷度常常很大，臨界核的尺寸小到只包含幾個原子，接近于原子尺寸，應(yīng)從原子模型出發(fā)考慮成核問題，根據(jù)原子的觀點來確定。2.1.3成核的原子模型第三十七頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一成核的最簡單的原子模型只考慮最近鄰原子間的鍵能uAA。兩個A原子從氣相中凝聚后自由能減少了uAA。同質(zhì)外延：晶核為簡單四方柱，A原子數(shù)為m×m×n=N，由于A晶核和A襯底間沒有界面，晶核引起的自由能改變?yōu)椋篸φ=-NΔμ+4mn(uAA/2)=-NΔμ+2mnuAA第三十八頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一Δμ：一個原子從氣相到固相引起的自由能改變，后一項是柱體晶核四個側(cè)面的表面能。它們由斷開的最近鄰鍵數(shù)4mn進行估計，其中的1/2來自斷鍵引起的表面能分屬兩個表面。dφ=-NΔμ+4mn(uAA/2)=-NΔμ+2mnuAA2.1.3成核的原子模型第三十九頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一異相成核時：A原子組成的晶核在B襯底上形成，總數(shù)m×m×n=N晶核底面m2個A原子和B襯底黏附，由于：A晶核表面能α=uAA/2a2A晶核和B襯底的界面能α"=[(uAA+uBB)/2-uAB]/a2B襯底表面能αˊ=uBB/2a2，

Δα=α+α"-αˊ=(uAA-uAB)/a2，第四十頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一即在簡單立方點陣情況下，在L=ma，h=na條件下得到dφ=-NΔμ+m2(uAA-uAB)+2mnuAA在N不變的條件下由后兩項m2(uAA-uAB)+2mnuAA

=m2(uAA-uAB)+2NuAA/m的極小值條件得到：2m(uAA-uAB)-2NuAA/m2=0即：m3=NuAA/(uAA-uAB)如果A晶核的外形是橫向尺寸為L、高度為h的四方柱體，晶核的形核功為：dφ=-(L2h/Ω)Δμ+L2(α+α"-αˊ)+4Lhα第四十一頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一再由dφ極小值得到mc=2uAA/Δμnc=2(uAA-uAB)/Δμdφc=4uAA2(uAA-uAB)/Δμ2由前兩式可以得到臨界晶核中的原子數(shù)Nc=8uAA2(uAA-uAB)/Δμ3宏觀結(jié)果一致Lc=4Ωα/Δμhc=2ΩΔα/Δμdφc=16Ω2α2Δα/Δμ2好處：便于處理晶核只含少數(shù)幾個原子的情況。第四十二頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一●

2.1.1體相中均勻成核●

2.1.2襯底上的非均勻成核●

2.1.3成核的原子模型●

2.1.4襯底缺陷上成核●

2.1.5薄膜生長的三種模式●

2.1.6薄膜生長模式的俄歇電子能譜(AES)分析

2.1薄膜的成核長大熱力學(xué)第四十三頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一晶體表面的缺陷對薄膜成核長大有重要影響：增原子和缺陷的結(jié)合能常常大于和完整表面的結(jié)合能，晶核首先在缺陷處形成。增原子有更大概率停留在臺階和扭折處，其他增原子擴散到這些增原子近旁就開始成核。在襯底的臺階邊和扭折處有更大的成核概率。2.1.4襯底缺陷上成核第四十四頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一螺旋位錯在表面上的露頭處帶有臺階，它們對成核長大也有顯著的促進作用，使臺階近旁有較大的成核概率，形成螺旋生長卷線。表面點缺陷（表面空位或雜質(zhì)增原子）近旁也有較大成核概率。2.1.4襯底缺陷上成核第四十五頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一dφc=(16π/3)Ω2α3/Δμ2·{[1-sin(θ+φ)]/2-cos2(θ+φ)cosθ/4sinφ}=(16π/3)Ω2α3/Δμ2f(θ,φ)三叉晶界有不同凹陷程度，近似以半角為φ的凹陷圓錐表示，該處形成一球冠A晶核：如果襯底是多晶，在晶粒間界，特別是三叉晶界處有較大的成核概率。其成核功：第四十六頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一當(dāng)φ趨于90o時，和襯底上非均勻成核的成核功公式相等：dφc=(16πΩ2α3/Δμ2)f(θ)dφc=(16π/3)Ω2α3/Δμ2·{[1-sin(θ+φ)]/2-cos2(θ+φ)cosθ/4sinφ}=(16π/3)Ω2α3/Δμ2f(θ,φ)第四十七頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一形狀因子f(θ,φ)：θ同，φ減少，三叉晶界凹陷得越深，成核功不斷下降。因此在三叉晶界處容易成核。非晶態(tài)半導(dǎo)體膜的金屬誘導(dǎo)晶化現(xiàn)象，就是由于非晶態(tài)半導(dǎo)體膜和金屬復(fù)合在一起時，由于成核功的降低，先在三叉晶界凹陷處結(jié)晶，從而使晶化溫度可以降低300K。第四十八頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一φ=45o時，三叉晶界的成核功在所有θ下都小于宏觀臺階處的成核功。虛線：宏觀臺階旁成核功的形狀因子曲線，臺階處的成核功也顯著低于平坦面上的成核功。2.1.4襯底缺陷上成核第四十九頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一●

2.1.1體相中均勻成核●

2.1.2襯底上的非均勻成核●

2.1.3成核的原子模型●

2.1.4襯底缺陷上成核●

2.1.5薄膜生長的三種模式●

2.1.6薄膜生長模式的俄歇電子能譜(AES)分析

2.1薄膜的成核長大熱力學(xué)第五十頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一同質(zhì)外延：在A襯底上的A原子團簇可以有多種組態(tài)，在溫度高、原子容易遷移時，多種組態(tài)會趨向一個最穩(wěn)定組態(tài)。簡單立方晶體(001)面上沉積原子：四個原子的正方形組態(tài)最為穩(wěn)定。如有4個沉積因子：排成一排，形成7個AA原子鍵，能量降低7uAA排成正方形，形成8個AA原子鍵，能量降低8uAA2.1.5薄膜生長的三種模式第五十一頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一如:8個沉積原子，密排成雙層正方形，能量降低16uAA密排成一層，能量降低18uAA說明單層密排比雙層密排更穩(wěn)定。第五十二頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一N81832507298一層密排-18uAA-45uAA-84uAA-135uAA-199uAA-274uAA雙層密排-16uAA-42uAA-80uAA-130uAA-192uAA-266uAA同質(zhì)外延一層和雙層密排的能量降低值（N：沉積原子數(shù)，uAA：AA鍵能）一層密排時成鍵數(shù)，總是大于雙層密排時的成鍵數(shù)，這是一層密排能量上有利的主要原因。第五十三頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一N81832507298一層密排-18uAA-45uAA-84uAA-135uAA-199uAA-274uAA雙層密排-16uAA-42uAA-80uAA-130uAA-192uAA-266uAA同質(zhì)外延一層和雙層密排的能量降低值（N：沉積原子數(shù)，uAA：AA鍵能）隨著沉積原子數(shù)的增大，一層和雙層密排組態(tài)能量降低值的差別也逐漸增大。同質(zhì)外延最穩(wěn)定生長模式是單層生長，而不是多層島狀生長。第五十四頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一例如：在面心立方晶體(111)進行同質(zhì)外延生長如有4個原子，1）密排成平行四邊形，能量降低-17uAA；2)密堆成正四面體，能量降低-15uAA。一層平行四邊形組態(tài)能量＜雙層正四面體組態(tài)能量。如有10個原子，1）一層密排能量降低-49uAA,2）雙層密排能量降低-45uAA.單層密排成鍵數(shù)比雙層密排多。沉積原子數(shù)↑，能量差↑。第五十五頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一同質(zhì)外延并且溫度高時，薄膜最穩(wěn)定的組態(tài)：單層排列，二維生長模式。但實際上，沉積原子常來不及遷移到能量最低的逐層生長組態(tài)，生長模式常以島狀生長為主，薄膜的生長常不決定于上述熱力學(xué)因素，而是決定于動力學(xué)因素。2.1.5薄膜生長的三種模式第五十六頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一異質(zhì)外延：A原子沉積到B襯底上從能量上看，異質(zhì)外延既可逐層生長，也可島狀生長，主要取決于AB鍵能和AA鍵能的大小。如果AB鍵能大于AA鍵能，逐層生長有利；反之，如AA鍵能顯著大于AB鍵能，則島狀生長有利。2.1.5薄膜生長的三種模式第五十七頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一有8個A原子：正方密排為兩層，能量降低-4uAB-12uAA；密排在一層，能量降低-8uAB-10uAA。如果uAA>2uAB，則兩層密排在能量上有利。簡單立方晶體B的(001)上沉積A原子：4uAB-2uAA<0第五十八頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一雙層密排時總鍵數(shù)小于單層密排。隨著沉積A原子數(shù)從8增加到98，雙層密排有利的條件分別為uAA>2uAB(N=8)，uAA>1.5uAB(N=18)，uAA>1.33uAB(N=32)，uAA>1.25uAB(N=50)，uAA>1.24uAB(N=72)，uAA>1.2uAB(N=98)。N81832507298一層密排-8uAB-10uAA-18uAB-27uAA-32uAB-52uAA-50uAB-85uAA-72uAB-127uAA-98uAB-176uAA雙層密排-4uAB-12uAA-9uAB-33uAA-16uAB-64uAA-25uAB-105uAA-36uAB-156uAA-49uAB-217uAA異質(zhì)外延一層和雙層密排的能量降低值（N：沉積原子數(shù)，u：鍵能）N增大，雙層密排（島狀）有利的條件會進一步降低。第五十九頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一隨著N的增大，雙層島狀排列有利的條件可以進一步降低。在fcc面心立方(111)面上異質(zhì)外延情況類似。N4101946一層密排-12uAB-5uAA-30uAB-19uAA-57uAB-42uAA-138uAB-114uAA雙層密排-9uAB-6uAA-21uAB-24uAA-36uAB-57uAA-81uAB-163uAA雙層密排有利條件uAA>3uABuAA>1.8uABuAA>1.4uABuAA>1.2uAB第六十頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一uAA顯著大于uAB：AA鍵顯著強于AB鍵，Ａ原子將盡量結(jié)合在一起，并盡量減少和襯底Ｂ原子形成的ＡＢ鍵數(shù)，從而形成島狀生長模式。第六十一頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一反過來，uAB≧uAA：將形成層狀生長模式。此時，Ａ原子在Ｂ襯底上外延一層時獲得的能量和A原子同質(zhì)外延時相等(uAB=uAA)或更大(uAB>uAA)，因為A原子單層排列不僅形成的鍵數(shù)比雙層排列多，而且形成的AB鍵能大。第六十二頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一當(dāng)uAB>uAA，A原子在B襯底上鋪滿一層后，在最近鄰近似下，第二層A原子的沉積和同質(zhì)外延相同，只要A原子容易遷移，A薄膜將一層一層地生長。原則上講，uAB>uAA，A原子尺寸和B原子尺寸相同，不發(fā)生單層生長后島狀生長模式。2.1.5薄膜生長的三種模式第六十三頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一如A原子大于B原子，外延的A原子層中出現(xiàn)壓應(yīng)力，反之則外延的A原子層中出現(xiàn)張應(yīng)力。引起的應(yīng)變能隨膜厚的增大而增大，應(yīng)變能足夠大時，為弛豫此應(yīng)變能會產(chǎn)生失配位錯。如A、B原子尺寸差別太大，帶有失配位錯的外延結(jié)構(gòu)也不能保持，此時在單層或幾層生長后將出現(xiàn)島狀生長。第六十四頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一二維生長仍需克服一定勢壘，因為A原子的一部分?jǐn)噫I的能量相當(dāng)于二維晶核的周界能。因此：

自由能的變化=獲得的相變能+新形成的周界能。自由能變化達(dá)到峰值：得到二維成核功，二維晶核的臨界尺寸。二維成核時如有應(yīng)變能，臨界尺寸和成核功將增大。第六十五頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一根據(jù)宏觀成核理論：B襯底上的A薄膜生長以球冠的形狀開始成核，核的高度和底面半徑之比由A元素對B襯底的浸潤性決定：

θ越小，球冠越平坦。ABααˊα"θ襯底上的球冠狀晶核2.1.5薄膜生長的三種模式第六十六頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一球冠的表面張力和界面張力平衡時有：αcosθ+α?

=αˊ,αˊ≧α+α?時θ=0，球冠核的高度為原子面的厚度，即球冠核轉(zhuǎn)化為單原子層核。αˊ<α+α?時θ≠0，球冠核有一定的高度。ABααˊα"θ襯底上的球冠狀晶核第六十七頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一清潔晶體襯底上，薄膜生長的模式可分成三種：1.二維(層狀)生長(Frank-vanderMerwe)模式浸潤角為零，B襯底上形成許多二維A晶核，晶核長大后聯(lián)接成單原子層，鋪滿襯底后繼續(xù)上述過程，一層層生長。(a)二維生長(b)單層二維生長后三維生長(c)三維生長薄膜生長的三種模式第六十八頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一2.三維(島狀)生長(Volmer-Weber)模式浸潤角不為零，B襯底上形成許多三維的島狀A(yù)晶核，島狀A(yù)晶核長大后形成表面粗糙的多晶膜。(a)二維生長(b)單層二維生長后三維生長(c)三維生長薄膜生長的三種模式第六十九頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一3.單層二維生長后三維(層加島)生長模式(Stranski-Krastanov)處于前兩者之間，先形成單層膜后再島狀生長。這種模式一般發(fā)生在二維生長后膜內(nèi)出現(xiàn)應(yīng)力場合。(a)二維生長(b)單層二維生長后三維生長(c)三維生長薄膜生長的三種模式第七十頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一微觀成核理論：二維生長一般發(fā)生在uAB≧uAA，即Δα≦0的場合。Δα=α+α"-αˊ襯底B和A薄膜晶格匹配良好，薄膜一般是單晶且和襯底有確定取向關(guān)系。二維生長，簡單立方晶體，正方核厚度為晶格常數(shù)a，二維核臨界尺寸：Lc(h=a)=auAA/(Δμ+uAB-uAA)。第七十一頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一以原子數(shù)表示：二維核的臨界尺寸mc=uAA/(Δμ+uAB-uAA)成核功dφc=uAA2/(Δμ+uAB-uAA)uAB>uAA時，在一定的欠飽和(Δμ<0)條件下也可以發(fā)生二維生長。同質(zhì)薄膜生長時,uAB=uAA，浸潤角θ=0的條件(αˊ=α+α?)剛能滿足，此時的二維生長不能在欠飽和條件下發(fā)生。第七十二頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一三維生長：uAB<uAA，即Δα>0的場合。和二維成核相比，AA鍵增多，AB鍵減少。三維生長一般在襯底晶格和薄膜晶格很不匹配時發(fā)生，最后薄膜一般是多晶，和襯底無取向關(guān)系。半導(dǎo)體應(yīng)變自組裝量子點采用這種模式生長而得到。單層二維生長后三維生長：uAB≧uAA，Δα≦0場合。但單層二維生長后，A原子層橫向鍵長受到B襯底約束，被拉長或壓縮，繼續(xù)二維生長時應(yīng)變能顯著增大，不得不轉(zhuǎn)為三維生長。第七十三頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一應(yīng)變自組裝InAs/GaAs量子點：晶格失配度7%，aInAs＞aGaAs較小界面能生長初期：二維層狀生長，形成浸潤層(wettinglayer)浸潤層厚度增加，內(nèi)部應(yīng)變能積累變大浸潤層厚度Hcw≈1.7ML:轉(zhuǎn)為3D島狀生長Hcw：2D-3D轉(zhuǎn)變厚度第七十四頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一一定密度和尺寸分布的三維小島出現(xiàn)在生長表面，有規(guī)則幾何形狀：金字塔形、截角金字塔形、透鏡形島側(cè)表面由發(fā)生重構(gòu)的晶面圍成。應(yīng)力部分釋放：小島可以無位錯共格島(coherentisland)InAs島長大需消耗部分浸潤層：2D-3D轉(zhuǎn)變后，浸潤層厚度＜Hcw。島高幾納米，島底直徑幾十納米。第七十五頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一繼續(xù)增加InAs沉積量：部分3D島長大，當(dāng)島內(nèi)應(yīng)力超過位錯形成能:島邊緣產(chǎn)生位錯釋放應(yīng)變能，變成熟化島(ripenedisland)受動力學(xué)生長因素控制，熟化島有一定尺寸和密度第七十六頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一經(jīng)典熱力學(xué)平衡理論：異質(zhì)外延成核機制，由襯底和外延層的表面能、界面能決定，未考慮晶格失配帶來的應(yīng)變能。

Daruka和Barabasi，利用熱力學(xué)平衡理論，深入研究外延生長模式隨晶格失配度ε大小、沉積量H等的變化關(guān)系，得到外延生長平衡相圖。第七十七頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一外延生長細(xì)分成7種模式：1個層狀生長(FM)模式1個島狀生長(VW)模式2個層加島生長(SK)模式3個熟化島(R)模式第七十八頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一1）當(dāng)0＜ε＜ε1時：開始按層狀生長模式，外延層沉積量超過某一臨界值Hc1后，可能轉(zhuǎn)變成R1生長模式，在一定厚度浸潤層上按3D島狀生長。3D島是熟化島，島體積越大系統(tǒng)越穩(wěn)定。隨H繼續(xù)增大，島尺寸趨無窮大，密度趨0。第七十九頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一2）當(dāng)ε1

＜ε＜ε2時：沉積量超過Hc1，入SK1區(qū)，一定厚度浸潤層上生長著尺寸和密度有限大小的共格3D島。H繼續(xù)增加，島尺寸、密度增加，浸潤層厚度增長相對較緩慢。當(dāng)H超過臨界值Hc2后，生長模式轉(zhuǎn)成R2模式，開始出現(xiàn)熟化島和共格島的共存生長。第八十頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一3）當(dāng)ε2

＜ε＜ε3時：由于晶格失配較大，開始沉積外延層直接在襯底上按3D島狀生長，島穩(wěn)定存在，不會發(fā)生熟化現(xiàn)象。沉積量增加，開始出現(xiàn)浸潤層，厚度隨H而增加，島尺寸和密度保持不變，SK2生長模式。H繼續(xù)增加，生長模式轉(zhuǎn)成SK1或R2模式。第八十一頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一4）當(dāng)ε＞ε3時：最初的生長為VW模式，當(dāng)H超過臨界值Hc3時，開始出現(xiàn)熟化島，轉(zhuǎn)成R3生長模式，與R2模式的區(qū)別在于缺少浸潤層。第八十二頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一為生長良好光電性質(zhì)、無位錯的量子點材料，需精心設(shè)計外延層與襯底的失配度大小，并控制外延層的沉積量不能超過臨界值Hc2.第八十三頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一層狀生長模式能夠提供平坦的異質(zhì)界面、生長表面，對很多光電器件的設(shè)計和制作很有利，但受晶格失配度大小的限制，外延材料的選擇范圍有限。因此，在異質(zhì)外延生長中，通過動力學(xué)因素控制成核的維度及生長模式是關(guān)鍵。第八十四頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一Si襯底上先生長1ML的As后，再外延生長Ge，Ge外延層：生長模式SK模式層狀生長FM模式。沉積幾十ML，Ge仍維持FM模式。生長過程中，As始終處在Ge原子之上：

表面敏化劑(surfactant)2.1.5薄膜生長的三種模式第八十五頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一原本以SK模式生長的外延層，在生長過程中，加入表面敏化原子后，可按層狀方式生長，外延層累積的應(yīng)變能，以形成失配位錯網(wǎng)格的形式得到釋放。Si襯底外延生長Ge：Ga、In、Sb、Pb、As、Sn、Bi、Te作表面敏化劑。InAs/GaAs外延生長：In、H作表面敏化劑。2.1.5薄膜生長的三種模式第八十六頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一●

2.1.1體相中均勻成核●

2.1.2襯底上的非均勻成核●

2.1.3成核的原子模型●

2.1.4襯底缺陷上成核●

2.1.5薄膜生長的三種模式●

2.1.6薄膜生長模式的俄歇電子能譜(AES)分析

2.1薄膜的成核長大熱力學(xué)第八十七頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一AES可以鑒別薄膜生長模式。三種生長模式下AES峰強度隨沉積量(以單原子層ML為單位)的變化曲線，S代表襯底元素的AES峰強度，D代表沉積元素的AES峰強度。012340123401234DDDSSS(a)(b)(c)θ/ML三種生長模式下AES峰強度隨沉積量的變化(a)三維島狀生長；(b)二維層狀生長后三維島狀生長；(c)二維層狀生長2.1.6薄膜生長模式的俄歇電子能譜(AES)分析第八十八頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一(a)三維島狀生長時AES強度變化緩慢，S減小得慢，D增加得慢，沉積量達(dá)到4ML后還沒覆蓋住襯底，信號S仍很強，沉積幾層時信號變化接近線性。012340123401234DDDSSS(a)(b)(c)θ/ML三種生長模式下AES峰強度隨沉積量的變化(a)三維島狀生長；(b)二維層狀生長后三維島狀生長；(c)二維層狀生長(c)三維生長三維島狀生長和二維層狀生長，對襯底的覆蓋度不同，使三種模式的曲線有各自的特征。第八十九頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一(c)二維層狀生長的AES強度變化迅速，沉積量達(dá)到1ML后已經(jīng)覆蓋住全部襯底，在此范圍內(nèi)變化接近線性，沉積量為1-4ML時變化減慢下來。襯底信號迅速下降，沉積量為4ML時變化到接近0。012340123401234DDDSSS(a)(b)(c)θ/ML三種生長模式下AES峰強度隨沉積量的變化(a)三維島狀生長；(b)二維層狀生長后三維島狀生長；(c)二維層狀生長(a)二維生長第九十頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一(b)二維層狀生長后三維島狀生長時，在1ML前曲線和(c)類似，1-4ML時變化突然減慢下來，并且其變化類似于(a)。如果此時三維島高寬比大，D信號增加慢，如果三維島的高寬比小(比較平坦)，D信號增加略快。012340123401234DDDSSS(a)(b)(c)θ/ML三種生長模式下AES峰強度隨沉積量的變化(a)三維島狀生長；(b)二維層狀生長后三維島狀生長；(c)二維層狀生長(b)單層二維生長后三維生長第九十一頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一STM：可更精密探測表面上的單個原子和少數(shù)原子組成的小島，從而區(qū)別三種模式。但探測范圍很小，測定幾層原子沉積過程的變化相當(dāng)費時。AES:可以便捷測定大面積內(nèi)幾層原子沉積過程的信號變化，從而區(qū)別三種不同的模式。第九十二頁，共一百零九頁，編輯于2023年，星期一以上薄膜的成核和長大限