第三章石墨層間化合物_第1頁
第三章石墨層間化合物_第2頁
第三章石墨層間化合物_第3頁
第三章石墨層間化合物_第4頁
第三章石墨層間化合物_第5頁
已閱讀5頁,還剩37頁未讀, 繼續(xù)免費閱讀

下載本文檔

版權說明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內容提供方,若內容存在侵權,請進行舉報或認領

文檔簡介

第三章石墨層間化合物第一頁,共四十二頁,編輯于2023年,星期一石墨層間化合物(簡稱GICs)是一種利用物理或化學的方法使非炭質反應物插入石墨層間,與炭素的六角網(wǎng)絡平面結合的同時又保持了石墨層狀結構的晶體化合物石墨層間化合物不僅保持石墨優(yōu)異的理化性質,而且由于插人物質與炭層的相互作用而呈現(xiàn)出獨特的物理與化學特性,如高導電性、同位素分離效應、催化效應、密封效應等,因此受到物理學家、化學學家和材料學家的重視,隨之各個國家都投人了大量的人力和物力進行研究。目前,全世界已成功地合成出了400多種石墨層間化合物及其衍生物第二頁,共四十二頁,編輯于2023年,星期一石墨層間化合物具有廣闊的應用前景,目前主要集中在電池材料、高效催化劑、儲氫材料、密封材料、高導電材料等方面。插入劑:堿金屬、鹵素、金屬鹵化物、強氧化性含氧酸第三頁,共四十二頁,編輯于2023年,星期一從插入層與石墨層之間的電子授受關系來說,主要分為兩大類:插入層的電子向石墨層轉移.稱為施主型插層化合物,例如:堿金屬、堿土金屬、稀土金屬等形成的插層化合物;石墨層的電子向插入層轉移,稱為受主型插層化合物,例如:強酸和金屬鹵化物等形成的插層化合物。第四頁,共四十二頁,編輯于2023年,星期一第五頁,共四十二頁,編輯于2023年,星期一第六頁,共四十二頁,編輯于2023年,星期一第一節(jié)石墨層間化合物的結構GICs晶體結構特點是外來反應物形成了獨立的插入物層,并在石墨的c軸方向形成超點陣。在垂直于碳層平面的方向上,插入物質以一定周期占據(jù)各個范德華力間隙,形成階梯結構,n階結構的周期為n。插入物質進入范德華力間隙后,碳層的堆垛順序由原來的ABAB(或BABA)變?yōu)锳A(或BB)。階梯結構的形成與插入物質的種類、組分、合成等有關。一、階結構第七頁,共四十二頁,編輯于2023年,星期一第八頁,共四十二頁,編輯于2023年,星期一在同一范德華力間隙中,插入物質原子或分子可以不同的概率占據(jù)各間隙位置,形成二維有序結構。這種結構的形成既與插入物質的種類、組分有關,也與材料的溫度有關。隨溫度的升高或組分的變化可發(fā)生有序無序相變。二、插入物質的二維有序無序相變第九頁,共四十二頁,編輯于2023年,星期一插入物質插層的過程就是一個電子轉移的過程。對于離子型GIC,插入物質的原子或分子以離子的形式存在于范德華力間隙中。施主型GIC中,插入物質失去電子成為正離子,如K—GIC;受主型GIC,插入物質獲得電子成為負離子,如Br—GIC。三、電荷轉移第十頁,共四十二頁,編輯于2023年,星期一插入物質進入石墨主體后,在高溫下石墨主體體積發(fā)生膨脹,這是由于碳層層間距增大的結果。插入物質后層間距可以增大數(shù)十倍,特別是可膨脹石墨,由于層間插入物受熱汽化產(chǎn)生的膨脹力可以克服層間結合的分子間力,從而沿c軸方向膨脹了數(shù)十倍到數(shù)百倍四、層間距增大第十一頁,共四十二頁,編輯于2023年,星期一第二節(jié)石墨層間化合物的制備常用的石墨層間化合物的制備方法主要有:雙室法、液相法、電化學法、溶劑法、熔融法,此外還有固體加壓法、爆炸法和光化學法等方法。第十二頁,共四十二頁,編輯于2023年,星期一將待插入物質和石墨分別裝入耐熱玻璃管兩側,使插入物加熱蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸汽與石墨反應。實驗中插入物質一側的溫度要高于石墨一側的溫度,以利于插入物質形成蒸汽,同時防止生成的層間化合物在溫度過高時發(fā)生分解反應。

堿金屬—GIC、鹵化物—GIC的合成常用此法。一雙室法第十三頁,共四十二頁,編輯于2023年,星期一優(yōu)點:可以控制GICs的階指數(shù)和結構,反應結束后易將產(chǎn)物和反應物分離。缺點:反應裝置復雜,難以進行大量的合成,且反應時間長,反應溫度高,需在真空條件下操作。第十四頁,共四十二頁,編輯于2023年,星期一將呈液態(tài)的插入物質與石墨混合,進行反應而生成石墨層間化合物,反應中溫度、時間對產(chǎn)物的階結構有很大影響。這種方法設備簡單,反應速度也快,對大量樣品的合成很有效,而且可以利用改變原始反應物石墨和插入物的比率達到所希望的階結構與組成;如Br—GIC、H2SO4—GIC。二、液相法第十五頁,共四十二頁,編輯于2023年,星期一缺點:形成的產(chǎn)物不穩(wěn)定,如果液相中組分多,還可以形成不穩(wěn)定的多元石墨層間化合物。用液相法合成低硫GIC,通過使用雙氧水替代了部分濃硫酸,得到低硫產(chǎn)品,說明液相物質多元化,可根據(jù)具體的要求選擇相應的反應物。第十六頁,共四十二頁,編輯于2023年,星期一目前,主要以插入物的溶液,包括有機溶液和無機溶液或熔融鹽為電解質,以石墨為電極形成的電化學體系。一膠將石墨作為陽極,通過調節(jié)電位、電量去控制產(chǎn)物的階結構,適于研究插層反應熱力學。該法合成設備簡單,合成量大,且產(chǎn)物結構穩(wěn)定。在石墨層間化合物合成上,該法不足之處是合成產(chǎn)物的穩(wěn)定性要比其他方法差,而且在水溶液中高電流下有副反應發(fā)生而很難得到一階化合物。目前,利用電化學法,以FeCl3—HCl,ZnCl2為電解質,已成功合成了FeCl3一GIC、ZnCl2—GIC,并在KBr的水溶液中,將溴插入到石墨中,結果石墨質量增加了10%,電阻率下降了30%三、電化學法第十七頁,共四十二頁,編輯于2023年,星期一

將某些金屬或金屬鹽溶于非水溶劑中與石墨反應,常用的溶劑有;液氨、SOCl2加有機溶劑(如苯)、萘加二甲氧基乙烷等。

該法能在常溫下大量合成,但反應慢,階結構難以控制,易生成三元石墨層間化合物,穩(wěn)定性差。

K、Li在溶液中插層經(jīng)過2300℃石墨化的焦炭,生成了三元化合物;Na插層經(jīng)過l700℃石墨化的焦炭,生成三元化合物,溶劑分子共插層與溶劑分子大小有關。四、溶劑法第十八頁,共四十二頁,編輯于2023年,星期一直接將石墨與反應物混合,用單熱源加熱反應而制得石墨層間化合物。

該法反應速度快,反應系統(tǒng)和過程簡單易操作,適于大量合成。但如何除去反應后附在石墨層間化合物上的反應物,以及獲得階結構與組成一致的石墨層間化合物是一個值得探索的方面。用幾種插入物混合加熱插入石墨形成石墨層間化合物,其原理就是利用了幾種物質混合后共熔點降低,降低了石墨層問化合物的生成反應溫度。五、熔融法第十九頁,共四十二頁,編輯于2023年,星期一

如反應中以FeCl3和A1C13為插層劑,在低溫200℃時,首先進入石墨層間的是A1C13,當A1C13反應到一定程度后,隨著反應溫度的升高,A1C13與FeC13發(fā)生交換反應,層間A1C13的含量逐漸減少,而FeCl3的含量逐漸增多,而且在此過程中生成了FeAlCl6的中間產(chǎn)物。第二十頁,共四十二頁,編輯于2023年,星期一將堿土金屬和稀土金屬等粉末與石墨基體混合后在加壓條件下反應生成M—GIC。采用加壓法將鋰插入石墨,開辟了一條合成MGIC的新方法。通過加壓法首次將稀土金屬Sm、Eu、Tm和Yb插入石墨層間,開創(chuàng)了稀土石墨層間化合物的合成新途徑。但采用加壓法合成M—GICs存在一個問題,即只有當金屬的蒸汽壓超過某一閥值時,插入反應才能進行;然而,溫度過高,易引起金屬與石墨生成碳化物,發(fā)生負反應,所以反應溫度必須調控在一定范圍內六加壓法第二十一頁,共四十二頁,編輯于2023年,星期一除了上述方法外,還有人用爆炸法成功地合成了Na—GIC,主要是利用了金剛石合成技術。此外,采用光化學法,即用紫外光照射反應物,也可以促進氯化物GIC3的形成,目前反應機理還不清楚,但可以提供一種新的合成路徑。第二十二頁,共四十二頁,編輯于2023年,星期一上述幾種合成方法各有優(yōu)缺點,應當根據(jù)制備要求選擇相應的方法。目前在研究插層機理方面,電化學法是首選,通過控制電極電壓、電流的大小可以控制階結構。電極電壓過高或過低都不利于插層反應的進行,只有在一定的電壓范圍內,才能保證反應的發(fā)生,此時電壓越大,產(chǎn)物階數(shù)越小。在制各膨脹石墨方面,液相法由于適于大量制各產(chǎn)物、控制成分、反應速度快等優(yōu)點,在實際應用中最廣泛。第二十三頁,共四十二頁,編輯于2023年,星期一第三節(jié)石墨層間化合物的應用第二十四頁,共四十二頁,編輯于2023年,星期一石墨材料本身是一種半金屬,空穴和載流子濃度相當,呈中性。平面上電導率為2.5×l06S/m,沿c軸方向的電導率要小得多。在石墨層間化合物形成的過程中,插入物的插入使其載流于的濃度隨施主型石墨層間化合物中的傳導電于或受主型石墨層間化合物中的空穴的增加而增大,因此導電性能增強。由五氟化物制備的石墨層間化合物,其室溫電導率達l08S/m,比金屬銅還高。高導電率材料第二十五頁,共四十二頁,編輯于2023年,星期一電池材料利用石墨層間化合物的插入和分解反應的特點,已經(jīng)成功地制成了各種一次和二次電池,特別是二次鋰離子電池的成功開發(fā),已大量地用于市場,二次鋰離子電池具有高能量密度、高工作電壓(3.6V)、循環(huán)性好、無記憶性、安全及無污染等特點,主要用于便攜式電子產(chǎn)品,如筆記本和手提電話,目前正在向動力電源方向邁向,如電動車等。第二十六頁,共四十二頁,編輯于2023年,星期一第二十七頁,共四十二頁,編輯于2023年,星期一密封材料以硫酸、硝酸和鱗片石墨反應合成的可膨脹石墨,經(jīng)過高溫膨脹后體積劇烈膨脹,含有許多大孔結構,再經(jīng)過機械加壓成型可制成柔性石墨,具有耐高溫、耐腐蝕、自潤滑特性,而且由于經(jīng)過自嚙合成型,還具有高壓縮回彈性和低應力松弛率等性能,有“密封王”的美稱。這種材料熱穩(wěn)定性好,在空氣中的使用溫度為400一500℃,作為密封材料使用時溫度可達600℃,在水蒸汽介質中可達650℃。第二十八頁,共四十二頁,編輯于2023年,星期一貯氫材料和同位素分離材料堿金屬石墨層間化合物,如K—GIC,做貯氫材料,每100g的KC24可貯氫13.71L,而KC24在氮氣的液化溫度附近可吸收大量的氫形成KC24(H2)1.9二階化合物。二階KC24具有與一階KC8不同的同位素效應。KC8在吸附過程中濃縮了H,而KC24濃縮了重氫(D),具有不同的同位素分離效應,可用來分離H同位素。此外,堿土金屬Ba—GIC是否也具有貯氫效果仍處于研究之中。第二十九頁,共四十二頁,編輯于2023年,星期一催化劑由于石墨層間化合物的內表面積非常大,而且具有選擇性的吸附作用,所以可以用做催化劑。把Fe、Ni、Co等的石墨層間化合物作為催化劑在850-l200℃、60-90×l05kPa的條件下用于合成金剛石。第三十頁,共四十二頁,編輯于2023年,星期一環(huán)保領域高溫膨化得到的石墨層間化合物,具有豐富的孔結構,因而有優(yōu)良的吸附性能,所以在環(huán)保有廣泛的用途。石墨層間化合物的孔結構有開放孔和封閉孔兩種,孔容積占98%左右,而且以大孔為主,孔徑分布范圍1一lO.3nm。它適于液相吸附,在液相吸附中它親油疏,因而它是一種很有前途的清除水面油污染的環(huán)保材料。第三十一頁,共四十二頁,編輯于2023年,星期一醫(yī)學由于石墨層間化合物有對有機、生物大分子的吸附特性,在生物醫(yī)學材料上有廣泛的應用前景。清華大學用石墨層間化合物制作醫(yī)用敷料代替醫(yī)用紗布,經(jīng)300多只小白鼠、大白鼠、脈鼠、家免的動物試驗,證明無毒、無副作用,對創(chuàng)面無刺激、不染黑,并促進愈合。第一軍醫(yī)大學南方醫(yī)院傷科等4所醫(yī)院進行了l14例臨床實驗,其效果比傳統(tǒng)紗布引流好,有明顯的抗感染、抑茵、消炎作用,可代替50%一80%的紗布。第三十二頁,共四十二頁,編輯于2023年,星期一阻燃防火由于石墨層間化合物的可膨脹性及其耐高溫性,使得石墨層間化合物成為優(yōu)良的密封材料,在防火密封條、塑料材料的阻燃、防火板、防火紙上廣泛使用。第三十三頁,共四十二頁,編輯于2023年,星期一膨脹石墨亦稱柔性石墨,是一種新型的密封材料。國外由60年代初開始研制,國內在70年代中期研制成功,是取代石棉密封制品的優(yōu)異材料。膨脹石墨對氣體、液體均具有優(yōu)良的不滲透性,有良好的彈性和柔性,耐溫性能好,在大氣中可耐-198℃-550℃。在非氧化介質中能耐溫達1650℃。耐化學腐蝕性強,耐輻射性能穩(wěn)定。低摩擦系數(shù)和自潤滑性好,使用壽命長。柔性石墨第三十四頁,共四十二頁,編輯于2023年,星期一石墨膨脹前后第三十五頁,共四十二頁,編輯于2023年,星期一石墨膨脹前后的顯微照片第三十六頁,共四十二頁,編輯于2023年,星期一1.柔軟,2.自潤滑性好。3.耐氧化,在空氣中550℃以上開始氧4.耐腐蝕5.耐高溫膨脹石墨的特性第三十七頁,共四十二頁,編輯于2023年,星期一物理、化學性能1、密度:鱗片石墨的堆積密度為1.08g/cm3,膨脹石墨堆積密度為0.002~0.005g/cm3,制品密度為0.8~1.8g/cm3。所以膨脹石墨材料質量較輕又具可塑性;

2、純度:固定碳含量在98%左右,甚至可超過99%,足以滿足原子能、宇航等工業(yè)部門在高純度密封件要求;

3、耐溫:從理論上講,膨脹石墨能承受-200C到3000C。作為填料密封,可在-200C~800C安全使用。具有低溫不脆化、不老化,高溫不軟化、不變形、不分解的優(yōu)異性能;

第三十八頁,共四十二頁,編輯于2023年,星期一4、耐腐蝕:具有化學惰性,除了強氧化劑如王水、硝酸、硫酸和鹵素的一些特定溫度外,能適應酸

溫馨提示

  • 1. 本站所有資源如無特殊說明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請下載最新的WinRAR軟件解壓。
  • 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請聯(lián)系上傳者。文件的所有權益歸上傳用戶所有。
  • 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁內容里面會有圖紙預覽,若沒有圖紙預覽就沒有圖紙。
  • 4. 未經(jīng)權益所有人同意不得將文件中的內容挪作商業(yè)或盈利用途。
  • 5. 人人文庫網(wǎng)僅提供信息存儲空間,僅對用戶上傳內容的表現(xiàn)方式做保護處理,對用戶上傳分享的文檔內容本身不做任何修改或編輯,并不能對任何下載內容負責。
  • 6. 下載文件中如有侵權或不適當內容,請與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
  • 7. 本站不保證下載資源的準確性、安全性和完整性, 同時也不承擔用戶因使用這些下載資源對自己和他人造成任何形式的傷害或損失。

評論

0/150

提交評論