第七章溶膠凝膠法制備薄膜及涂層材料

第七章溶膠凝膠法制備薄膜及涂層材料第一頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一7.1溶膠－凝膠法制備薄膜的工藝特征7.1.1反應(yīng)體系的確定考慮因素(1)以當(dāng)前先進(jìn)功能燒結(jié)陶瓷主成分為依據(jù)選擇相應(yīng)的無機(jī)前驅(qū)體；(2)合成初期的化學(xué)現(xiàn)象具有代表性；(3)涉及單組分和多組分氧化物。反應(yīng)體系的組成如表7-1所示。第二頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一材料主鹽沉淀劑成膜促進(jìn)劑Al2O3La2O3-Al2O3ZrO2(Y2O3)-Al2O3Al(NO3)3、La(NO3)3、Al(NO3)3、ZrOCl2、Y(NO3)3NH4OHH2C2O4聚乙烯醇（PVA）MgO-ZrO2Y2O3-ZrO2ZrOCl2、Mg(NO3)2、Y(NO3)3NH4OH(NH4)2CO3聚乙烯醇（PVA）、陰離子表面活性劑MgAl2O4MgFe2O4Mg(Fe，Al)O4Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Fe(NO3)3(NH4)2CO3陰離子表面活性劑聚乙二醇、甘油Ca10(OH)2(PO4)(Ca，Mg)Zr4(PO4)6Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4、ZrCl4、Mg(NO3)2HNO3聚丙烯酰胺表7-1反應(yīng)體系的組成第三頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一主要反應(yīng)體系介紹：

氧化鋁系列以Al2O3為主要成分，用于超過慮、氣體分離和膜催化。(2)氧化鋯系列MgO-ZrO2、Y2O3-ZrO2材料可用于膜催化，氧離子傳感器和低濕度濕敏材料，一般要求制成微孔結(jié)構(gòu)。(3)鎂尖晶石系列用于制備全量程濕敏材料，具有濕阻線性好、響應(yīng)快、無需加熱清洗等特點(diǎn)，但其薄膜化問題很難解決。(4)磷酸鹽系列Ca10(OH)2(PO4)6、(Ca，Mg)Zr4(PO4)6第四頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一7.1.1.2成膜促進(jìn)劑的作用和組成原則在薄膜與涂成的制備過程中，成膜促進(jìn)劑主要起到以下作用：(1)起到高分子的位阻作用。(2)延緩溶劑揮發(fā)作用。(3)帶不同長(zhǎng)度支鏈和極性基團(tuán)的高分子對(duì)最終材料的微結(jié)構(gòu)有控制作用。在成膜促進(jìn)劑的參與下，無機(jī)前驅(qū)體Sol-Gel膜的成膜機(jī)制如圖7-1所示。第五頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一穩(wěn)定的均勻溶膠成膜促進(jìn)劑膠粒NH4+或者NO3-H2ONO3-H2ONH3干燥初期H2OCO2快升溫慢升溫圖7-1無機(jī)前驅(qū)體Sol-Gel膜的成膜機(jī)制示意圖第六頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一對(duì)成膜促進(jìn)劑成分的的一般要求

第一：根據(jù)最終材料的結(jié)構(gòu)要求和溶膠粒子表面電荷性質(zhì)選擇主成分和表而活性劑；第二：各組分之間不應(yīng)有強(qiáng)的化學(xué)作用，以免影響各自的功能；第三：主成分應(yīng)具有較高的固化點(diǎn)。使固相粒子在初期干燥階段(<120℃)充分靠近以形成密堆積；第四，各組分在后期干燥和熱處理早期(<350℃)能夠逐漸并完全分解。第七頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一7.1.1.3影響成膜性和膜結(jié)構(gòu)的主要因素(1)溶膠穩(wěn)定性沉淀劑的種類，沉淀反應(yīng)的速度和溫度；pH；溶膠劑種類，溶膠溫度和時(shí)間；成膜促進(jìn)劑加入后的分散方式與時(shí)間。(2)干燥制度特別細(xì)致的升溫并在有關(guān)分解溫度充分保溫有利于獲得結(jié)構(gòu)致密的陶瓷膜，反之有利于得到多孔膜。圖7-2為ZrO2(Y2O3)-Al2O3膜的早期干燥曲線第八頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一第九頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一(3)燒結(jié)制度

按一般燒結(jié)理論，隨著燒結(jié)溫度的提高，晶粒長(zhǎng)大造成組織均勻性下降，對(duì)多孔膜來說則伴隨孔徑長(zhǎng)大和孔隙率降低。但在制備的許多陶瓷薄膜或涂層時(shí)，這種變化并不明顯。(4)基體

在制備載體膜(或涂層)時(shí)，基體必須在表面狀態(tài)和熱膨脹系數(shù)方面與Sol-Gel膜相匹配。第十頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一7.1.2醇鹽法制備薄膜的溶膠-凝膠工藝特征7.1.2.1反應(yīng)體系的確定反應(yīng)體系包括：金屬醇鹽、溶劑、水、催化劑、水解速度控制劑及成膜控制劑。表7-2給出了幾種典型醇鹽法制備薄膜的溶膠-凝膠反應(yīng)體系的組成第十一頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一薄膜組成溶膠-凝膠反應(yīng)體系的組成Y2O3Y(OC4H9)3、H2O、乙酰丙酮（acac）、CH3COOH、CH3OHV2O5-TiO2(如FTO膜等)C3H7OH、VO(OC2H5)3、Ti(OC4H9)4、H2O、乙酰丙酮、CH3COOHSrTiO3Sr(OC2H5)2、Ti(OC4H9)4、H2O、CH3COOH、HCl、乙酰丙酮（acac）Li2B4O7甲醇鋰(LiOCH3)、三丁醇硼〔B(OC4H9)3〕、H2O、HCl、CH3COOH、DMFAl2O3-SiO2(如莫來石等)Si(OC2H5)4、Al(OC3H7)3、C2H5OH、H2O、HCl、CH3COOH、DMFCeO2-TiO2Ti(OC4H9)4、H2O、Ce(OC2H5)3、HCl、NH4OH、CH3OH表7-2幾種典型醇鹽法制備薄膜的溶膠-凝膠反應(yīng)體系的組成第十二頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一7.1.2.2影響成膜性和膜結(jié)構(gòu)的主要因素采用醇鹽法制備薄膜時(shí)，影響成膜性和膜結(jié)構(gòu)的主要因素仍然是溶膠的配比、溶膠的穩(wěn)定性、干燥制度、燒結(jié)制度和基體的選擇等，具體情況與7.1.1.3節(jié)討論的相同。此處需要強(qiáng)調(diào)的是溶膠的穩(wěn)定性是可以工業(yè)化最關(guān)鍵的前提條件。第十三頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一7.1.3溶膠-凝膠法制備膜工藝優(yōu)點(diǎn)(1)工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，無需真空條件或真空昂貴設(shè)備；(2)工藝過程溫度低，這對(duì)于制備含有易揮發(fā)組分或在高溫下易發(fā)生相分離的多元系來說尤其重要；(3)可以大面積在各種不同形狀、不同材料的基底上制備薄膜，甚至可以在粉末材料的顆粒表面制備一層包覆膜；(4)易制得均勻多組分氧化物膜，易于定量摻雜，可以有效地控制薄膜成分及微觀結(jié)構(gòu)。第十四頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一7.2溶膠-凝膠法制備薄膜的工藝方法溶膠-凝膠法制備薄膜方法有：浸漬法(Dipping)，旋覆法(Spinning)，噴涂法(Spraying)和簡(jiǎn)單刷涂法(Painting)及電沉積法等等。常用的是浸漬法和旋覆法。溶膠-凝膠法制備薄膜的工藝流程如圖7-3所示。溶膠的配制溶膠的陳化鍍膜基板清洗干燥熱處理圖7-3溶膠-凝膠法制備薄膜的工藝流程圖第十五頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一7.2.1基板性質(zhì)及清洗方法7.2.1.1基板性質(zhì)常用的基板有玻璃、Si(100)、Si(111)、藍(lán)寶石(Al2O3)、瓷片以及樹脂基板等。為了降低成本和獲得工業(yè)用途，大多數(shù)薄膜制備在玻璃基板上。表7-3給出了幾種玻璃基板的化學(xué)組成第十六頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一玻璃種類SiO2Na2OK2OCaOMgOB2O3Al2O3備注透明石英玻璃99.996%SiO2玻璃>96<0.2<0.22.90.4Vycor硼硅酸玻璃80.53.80.412.92.2Pyrex鋁硅酸玻璃550.60.44.78.5422.9鋁硼硅酸玻璃74.76.40.50.9BaO2.29.65.6物化實(shí)驗(yàn)器具用低堿玻璃49.20.2<0.1BaO25.014.5Fe2O310.9浮法玻璃72~7313.5~14.07.5~9.53.5~4.00.05~0.121~1.6平拉法玻璃71.5~73.013.5~15.06.5~8.53.5~4.50.05~0.151.0~1.7無槽法玻璃71.5~73.013.0~14.56.5~8.53.5~4.50.05~0.151.0~1.7表7-3幾種玻璃基板的化學(xué)組成/%第十七頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一(1)石英玻璃基板密度/g·cm-32.203抗拉強(qiáng)度/MPa49楊氏模量/MPa7.78×104泊松比0.14線膨脹系數(shù)/℃-1(至1000℃)5.4×10-7比熱/kJ·g-1·℃-11.051固有電阻Ω/cm(20℃)1019固有電阻Ω/cm(500℃)108折射率(λ=5891)1.458可見光透過率93.3可見光反射率6.7表7-5透明石英玻璃基板的性質(zhì)第十八頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一(2)高硅玻璃基板密度/g·cm-32.23抗拉強(qiáng)度/MPa30~60楊氏模量/MPa7.0×104泊松比0.19線膨脹系數(shù)/℃-18×10-7比熱/kJ·g-1·℃-10.753固有電阻Ω/cm(20℃)1017固有電阻Ω/cm(250℃)109.1固有電阻Ω/cm(350℃)108。1折射率(λ=5891)1.458表7-6Vycor(CGW#7900)玻璃基板的性質(zhì)第十九頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一(3)硼硅酸玻璃基板

硼硅酸玻璃的線膨脹系數(shù)介于石英玻璃和普通平板玻璃之間。具有優(yōu)良的耐熱性和耐久性。常作為理化實(shí)驗(yàn)室用玻璃器皿。不過，由于硼硅酸鹽玻璃容易分相，在500~600℃溫度范圍內(nèi)使用時(shí)，性能顯著下降。表7-7列出了Pyrex玻璃的物理性質(zhì)。第二十頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一密度/g·cm-32.23抗拉強(qiáng)度/MPa40~60楊氏模量/MPa6.4×104泊松比0.2線膨脹系數(shù)/℃-132.5×10-7比熱/kJ·g-1·℃-10.779固有電阻Ω/cm(20℃)1015固有電阻Ω/cm(250℃)108.1固有電阻Ω/cm(350℃)106.6折射率(λ=5891)1.474表7-7Pyrex玻璃(CGW#7740)的性質(zhì)第二十一頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一(4)普通平板玻璃基板

普通平板玻璃的用量最大。它是以CaO和Na2O取代價(jià)格較高的硼酸和難熔的鋁所得。現(xiàn)在，在平板玻璃產(chǎn)量中，浮法玻璃占有很大比例。

表7-8列出了普通平板玻璃的物理性質(zhì)。第二十二頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一密度/g·cm-3-2.51抗拉強(qiáng)度/MPa50楊氏模量/MPa7.2×104泊松比0.21線膨脹系數(shù)/℃-1（90~100）×10-7比熱/kJ·g-1·℃-10.837固有電阻Ω/cm(20℃)1012.5固有電阻Ω/cm(250℃)106.3固有電阻Ω/cm(350℃)105.3折射率(λ=5891)1.515表7-8普通平板玻璃基板的性質(zhì)第二十三頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一(5)玻璃基板中的氣體及表面吸附氣體

玻璃中氣體的種類及含量依玻璃成分及生產(chǎn)方法的不同而不同。表7-9列出了經(jīng)加熱后自玻璃釋放出的氣體種類及含量。玻璃種類加熱溫度/℃逸出氣體量(常溫常壓)/cm3氣體的組成/%H2OCO2SO2O2其它鈉一鈣10001.6991－－－鈉一鈣(燈泡用)14000.94453516－硼硅酸鹽9701.298＜1－－－硼硅酸鹽(真空管用)14000.7494222＜1鋁硅酸鹽9700.0898＜1－－≈1表7-9經(jīng)加熱后自玻璃基板釋放的氣體第二十四頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一

平板玻璃和鉛玻璃在加熱到200℃左右時(shí)放出氣體的量最多，硼硅酸鹽玻璃在300℃附近放出氣體的量最多。在真空中加熱，玻璃放出的氣體多半是水。特別是放置時(shí)間長(zhǎng)久的鈉一鈣玻璃，所放出的氣體的量是新鮮玻璃表面的數(shù)倍。這時(shí)可用稀氫氟酸處理，將玻璃表層除去。如果玻璃表面風(fēng)化到模糊不清的程度，可用CeO2研磨劑，將玻璃表面拋光，以除去其表層。石英玻璃比含堿玻璃的吸附水少。第二十五頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一(6)玻璃表面的平整度及光散亂

玻璃表面，由于是所謂火拋光(firepolish)，平整度在6~10nm。如果要求玻璃表面更平滑或大面積范圍的平滑，必須進(jìn)行研磨。先用SiC或Al2O3粗磨，然后用紅粉(Fe2O3)或CeO2拋光。玻璃表面如果呈波紋狀，凸起的頂部或峰頂與凹下的底面上的反射光之間存在光程差，△=2hcos，為入射角。如果2h小于λ/8，則看不到光散亂。第二十六頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一7.2.1.3清洗效果的檢測(cè)與評(píng)價(jià)方法(1)呼氣成象法如果向玻璃表面哈一口氣，其表面會(huì)有水附著。清凈的基板經(jīng)火焰處理后，水在表面形成均勻薄膜，沒有光散亂，成黑色呼氣象。不清潔的基板呈灰色呼氣象。(2)液滴法在基板的表面置以水或醇等液體時(shí)，通過其擴(kuò)散、潤(rùn)濕、接觸角的大小可以判定基板表面的清潔度。接觸角的測(cè)定可采用光反射法、擴(kuò)大映象法等。玻璃的清洗方法與接觸角之間的關(guān)系示于圖7-7。第二十七頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一1234204060接觸角/°1研磨后干燥2有機(jī)溶劑洗3重鉻酸鉀一硫酸洗液4輝光放電圖7-7玻璃基板的清洗方法與相對(duì)于水的接觸角之間的關(guān)系第二十八頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一(3)靜止摩擦系數(shù)法當(dāng)基板表面上有油脂時(shí)，靜止摩擦系數(shù)小，因此可用靜止摩擦系數(shù)作為評(píng)價(jià)基板清潔度的指標(biāo)。洗滌方法靜摩擦系數(shù)μs①異丙醇蒸汽清洗0.5~0.64②三氯乙烯蒸汽清洗0.39③Teepol洗劑(一種陰離子去垢劑)洗滌后，用布擦試干燥0.07④Teepol洗滌劑洗滌后，輝光放電處理0.8⑤Teepol洗滌劑洗滌后，以醇洗滌，棉花擦干0.33⑥⑤處理后，輝光放電處理0.8⑦①處理后，輝光放電處理0.8⑧⑤處理后.氣體火焰上火炎處理0.41表7-10玻璃基板的洗滌方法與靜止摩擦系數(shù)第二十九頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一7.2.2涂膜主要方法：浸漬提拉法旋轉(zhuǎn)涂覆法噴霧涂層噴涂法電沉積法流動(dòng)涂膜技術(shù)毛細(xì)管涂鍍技術(shù)滾動(dòng)/照相凹版涂鍍技術(shù)印花技術(shù)化學(xué)涂層第三十頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一1提拉浸漬法浸漬提拉法是將整個(gè)洗凈的基板浸人預(yù)先制備好的溶膠之中，然后以精確控制的均勻速度將基板平穩(wěn)地從溶膠中提拉出來，在粘度和重力作用下基板表面形成一層均勻的液膜，緊接著溶劑迅速蒸發(fā)，于是附著在基板表面的溶膠迅速凝膠化而形成一層凝膠膜。浸鍍工藝過程如圖7-8所示。第三十一頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一圖7-8浸鍍工藝過程示意圖浸漬提拉及濕薄膜形成溶劑蒸發(fā)第三十二頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一

將被鍍基板自鍍液槽以勻速V向上垂直提起，向上運(yùn)動(dòng)著的基板將鍍液帶起，原理如圖7-9所示。h(y)FV圖7-9溶膠-凝膠浸鍍法原理示意圖(虛線代表液體內(nèi)部的流動(dòng))第三十三頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一薄膜的厚度取決于溶膠的濃度、粘度和提拉速度。當(dāng)鍍液的粘度η及提升基板的速度V足夠大時(shí)，決定膜厚的因素只有兩個(gè)力。一是基板向上的粘性拉力(KV/h)，二是重力(gh)，在穩(wěn)定條件下，兩力達(dá)到平衡（式7-5）。

式中：K、k1為常數(shù)，、為溶膠液的粘度和密度；V為基板提升速度；h為膜的厚度；g為重力加速度。(7-5)可得(7-6)第三十四頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一但在溶膠-凝膠浸鍍法中，鍍液的粘度及基板提升的速度通常很小，這時(shí)也應(yīng)考慮液-氣表面張力γLV的因素，則可以得到式（7-7）(7-7)(7-7)式為影響膜厚h的幾種因素間定量關(guān)系表達(dá)式?？梢酝普?，通過調(diào)整(7-7)式中的幾個(gè)參數(shù)，即可得適當(dāng)厚度的鍍膜。如果提拉速度受牛頓型流體所決定，那么k2取值為0.94，膜厚可通過Landau-levich方程計(jì)算出（式7-8）。(7-8)

式中：h=膜厚；η=粘度；γ=液－氣間表面張力；ρ=密度；g=重力加速度。第三十五頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一第三十六頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一

旋轉(zhuǎn)涂覆技術(shù)也稱自旋涂鍍技術(shù)，工藝過程如圖7-11所示。所得涂層的厚度可以在幾百納米到幾十微米間變化，即使基體很不平整，還是可以得到非常均勻的涂層。2旋轉(zhuǎn)涂覆法第三十七頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一

噴涂法也叫噴霧涂層技術(shù)，主要廣泛用于工業(yè)中的有機(jī)噴漆，還用于給形狀不規(guī)則玻璃(像模壓的玻璃部件)鍍膜。噴涂法主要由表面準(zhǔn)備、加熱和噴涂三部分組成。薄膜的厚度取決于溶膠的濃度、壓力、噴槍速度和噴涂時(shí)間。與浸鍍法相比，用噴霧法制備光學(xué)涂層有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：(1)噴霧的速度可達(dá)1m/min，但已是浸鍍法的十倍；(2)溶膠利用率較高；(3)可以使用儲(chǔ)放時(shí)間較短的涂鍍?nèi)苣z，并可建立生成線。缺點(diǎn)：霧化所需設(shè)備要求較高，涂液使用率相對(duì)較低。3噴霧涂層噴涂法第三十八頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一4電沉積法電沉積是利用膠體的電泳現(xiàn)象，將導(dǎo)電基板(通常鍍上一層ITO導(dǎo)電膜)浸人溶膠中，然后在一定的電場(chǎng)作用下使帶電粒子發(fā)生定向遷移而沉積在基板上。薄膜的厚度取決于溶膠的濃度、電壓的大小及沉積時(shí)間。WO3、MoO3膜的制備有時(shí)也采用該種方法。5流動(dòng)涂膜技術(shù)流動(dòng)涂鍍工藝目前用于汽車全套裝備的上釉，也用于浮法玻璃上的功能涂層。涂層的厚度取決于基體的傾斜角，涂鍍液的粘度和溶劑蒸發(fā)率。優(yōu)點(diǎn)：即使非平面的大塊基體也可以輕松涂膜。缺點(diǎn)：工藝參數(shù)不易控制。第三十九頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一6毛細(xì)管涂鍍技術(shù)該工藝將浸鍍法中高的光學(xué)特性和所有的涂液都可以被利用的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合。其中管狀分配單元從基體下表面移動(dòng)，其間無物理接觸。一個(gè)自生的彎曲液面在空心管(或多孔圓柱體)和基體表面間產(chǎn)生，當(dāng)滿足層狀沉積條件時(shí)，就會(huì)在基體表面形成高度均勻的涂層。第四十頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一照相凹版式涂敷法的優(yōu)點(diǎn)：可以用于高速涂鍍，涂層的厚度和均勻度可以通過單元體的體積和均勻度來控制。缺點(diǎn):首先是涂液對(duì)照相凹版輥的磨損；其次，要改變涂層厚度需要不同的照札凹版輥，因?yàn)橥繉雍穸戎饕Q于照相凹版輥上單元體的體積；另處還有表面隨意流動(dòng)也是一個(gè)不容忽視的問題。8印花技術(shù)

這種技術(shù)現(xiàn)在主要應(yīng)用于汽車工業(yè)，室內(nèi)裝磺玻璃和陶瓷墻地磚表面花紋裝飾等。絲網(wǎng)印花法涂膜的特點(diǎn)是可以根據(jù)需要改變絲網(wǎng)圖案，比較靈活，可得到許多品種。

最普通的玻璃裝飾印花技術(shù)就是絲網(wǎng)印花法，如圖7-14所示，絲網(wǎng)印花法過程的示意圖。第四十一頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一圖7-14絲網(wǎng)印花法的工藝原理圖玻璃邊框篩子模版印花涂層刀絲網(wǎng)印液絲網(wǎng)支架

除了絲網(wǎng)印花法，溶膠-凝膠陶瓷和有機(jī)一無機(jī)混合涂層材料還可通過連續(xù)和不連續(xù)墨水噴射印刷法涂覆陶瓷和玻璃表面，得到了裝飾涂層和微型光學(xué)元件。第四十二頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一9化學(xué)涂層

化學(xué)法涂層應(yīng)被理解為有化學(xué)反應(yīng)的工藝，例如金屬的還原反應(yīng)就應(yīng)包含其內(nèi)。最普通的工藝就是鏡子的制造，其中玻璃表面作為成核劑，在還原劑存在下，Ag+還原為Ag，現(xiàn)大部分鏡子還是通過這種方法來制備。第四十三頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一7.2.3薄膜的干燥

薄膜的干燥過程中，除凝膠內(nèi)溶劑的蒸發(fā)外，還有膠粒間的聚合反應(yīng)，即縮水或縮醇反應(yīng)?？s合下來的水或醇也一并被蒸發(fā)。當(dāng)蒸發(fā)至凝膠內(nèi)孔隙中產(chǎn)生彎液面時(shí)，即發(fā)生毛細(xì)現(xiàn)象或毛細(xì)管壓力P。若彎液面的曲率半徑用r表示，則由拉普拉斯公式得(7-9)。(7-9)

式中：σ為液體的液-氣表面張力。液體與孔隙壁形成接觸角θ(液、氣、固三相接觸平衡時(shí)，在三相接觸點(diǎn)沿液氣界面的切線與固液界面所夾的角)，若孔隙的半徑用r′表示，則孔隙半徑r與彎液面曲率半徑r間存在下述關(guān)系。第四十四頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一(7-10)(7-11)

當(dāng)彎液面縮入孔隙內(nèi)時(shí)，即θ=0，稱臨界點(diǎn)，這時(shí)cosθ=1，毛細(xì)管壓力P達(dá)到最大值。通?？紫栋霃絩′非常小，幾乎是分子級(jí)大小，所以P最大可達(dá)很大值。

液體的彎液面進(jìn)入孔隙后，凝膠的收縮很小。因此，干凝膠中的孔徑主要取決于臨界點(diǎn)時(shí)作用到凝膠上的P最大。沉積到基板表面的凝膠膜在干燥過程中體積逐漸收縮。同時(shí)凝膠膜在基板表面的附著力逐漸增大，導(dǎo)致膜沿與基板平行方向上的收縮受阻，使基板表面產(chǎn)生張應(yīng)力。當(dāng)膜在基板表面附著牢固后，其體積收縮只能表現(xiàn)為厚度方向上的收縮。第四十五頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一7.2.4干燥薄膜的燒結(jié)處理目的：除去水分和有機(jī)物處理溫度：450~500℃注意事項(xiàng)：熱處理的升溫速度過快，可引起膜內(nèi)溫度梯度過大，這是造成薄膜開裂的又一個(gè)重要原因，因此有必要控制薄膜熱處理的升溫速率，特別是對(duì)較厚的薄膜。第四十六頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一7.3薄膜的結(jié)構(gòu)7.3.1薄膜的厚度7.3.1.1影響薄膜厚度的因素在溶膠-凝膠薄膜工藝中，影響薄膜厚度的因素很多，其中主要包括溶液的粘度、濃度、比重、提拉速度及提拉角度，溶劑的粘度、比重、蒸發(fā)速率以及環(huán)境的溫度、干燥條件等。7.3.1.2薄膜厚度的測(cè)量方法

(1)光束干涉法1)雙光束干涉原理如圖7-15所示，第四十七頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一DECNAhNsNoNc’SB圖7-15雙光束干涉法原理圖第四十八頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一根據(jù)圖7-15，可以導(dǎo)出兩光束干涉的條件，（7-12）

（7-13）

又（7-14）

式中nc_、no分別為介質(zhì)Nc，No的折射率。由上述三式，可以得出兩光束到達(dá)P點(diǎn)時(shí)的光程差△l。（7-15）當(dāng)光程差△l為波長(zhǎng)λ的整數(shù)倍時(shí)m＝0，1，2，…(7-16)

第四十九頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一

兩光束強(qiáng)度相加，亮度最大。當(dāng)光程差△l為波長(zhǎng)的半整數(shù)倍時(shí)，

m＝0，1，2，…（7-17）

兩光束強(qiáng)度抵消，亮度最低，即最暗。2)多光束干涉原理在雙光束干涉的情況下，由于光線在薄膜內(nèi)部的多級(jí)反射，也存在多重干涉，圖7-16示出多光束干涉法原理圖。當(dāng)膜的上表面或下表面反射率低或膜過厚時(shí)，就得不到清晰的干涉條紋。因此，在膜的表面涂上反射率高的銀膜時(shí)，可以提高反射率。反射率增加，干涉條紋的寬度變窄，清晰度就增加。第五十頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一h’圖7-16多光束干涉法原理圖第五十一頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一3)膜厚測(cè)定hACDBabc（a）露出基板部分的鍍膜圖7-17干涉法測(cè)量薄膜厚度示意圖al1bcl條紋（b）由（a）得到的干涉條紋第五十二頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一光束h2ncos時(shí)間光強(qiáng)度基板圖7-18干涉法連續(xù)測(cè)定膜厚第五十三頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一7.3.2薄膜在基板表面的附著

一般來講，兩個(gè)表面附著或粘附到一起是通過力的作用而實(shí)現(xiàn)的，這些力可以是靜電力、范德華力、化學(xué)親合力等。圖7-19是膜在玻璃基板上的鍵合機(jī)理示意圖。第五十四頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一SiOMe+ROH(+H2O)MeORSiOH玻璃膜MeORSiOH玻璃膜玻璃膜圖7-19

膜在玻璃基板上的鍵合機(jī)理示意圖第五十五頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一影響鍍膜在基板表面附著強(qiáng)度的因素(1)成膜物質(zhì)的種類，溶劑在基板上的潤(rùn)濕性。(2)基板表面的粗糙度、潔凈度。(2)基板表面的化學(xué)反應(yīng)活性。(4)膜與基板間熱膨脹系數(shù)的差別。(5)鍍膜厚度。第五十六頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一7.3.3薄膜的開裂問題7.3.3.1薄膜中的應(yīng)力與膜厚對(duì)薄膜的開裂的影響隨著膜的干燥，體積收縮。當(dāng)膜附著在基片上時(shí)，平行于基片的方向不能發(fā)生收縮，體積的減小完全體現(xiàn)在厚度的減小上。當(dāng)膜已經(jīng)固化，應(yīng)力不能再靠流動(dòng)釋放時(shí)，拉伸應(yīng)力在基片平面上顯示出來。Croll用下式推算薄膜中的應(yīng)力α。(7-20)

式中：E是楊氏模量(Pa)，是泊松比，是凝固點(diǎn)的溶劑體積百分比，fr是“干燥”膜中的剩余溶劑體積百分比。對(duì)于在基片上附著得很好的膜，裂紋擴(kuò)展或針孔生長(zhǎng)的臨界厚度為

(7-21)

式中：K1c是臨界應(yīng)力強(qiáng)度，Ω是與膜和基片的彈性模量比有關(guān)的函數(shù)(凝膠膜的Ω=1)。

第五十七頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一

依據(jù)式(7-20)和(7-21)，可得到一些避免開裂的措施，其中包括：①增加膜的破裂韌性K1c；②減小膜的模量；③減小凝固點(diǎn)溶劑體積百分比；④減小膜厚。在有機(jī)聚合膜中，經(jīng)常加入增塑劑來減小膜的剛性從而避免開裂。對(duì)于溶膠-凝膠系統(tǒng)，類似效果的獲得要借助于醇鹽前驅(qū)體的有機(jī)改性，多齒配位體如β-二酮的贅合作用或減小醇鹽前驅(qū)體的水解程度。第五十八頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一7.3.3.2溶膠配比對(duì)膜層開裂的影響

原料配比對(duì)薄膜的開裂有很大的影響。以SiO2薄膜為例，采用TEOS、水、鹽酸、異丙醇(i-PrOH)以及乙醇(EtOH)的混合體系。原料配比對(duì)膜層開裂的影響如圖7-20所示。TEOSH2OEtOH+i-PrOHABCDE圖7-20TEOS、EtOH＋i-PrOH、H2O的體積組分圖第五十九頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一圖7-21中ａ、ｂ兩圖是在光學(xué)顯微鏡下拍攝的Ｂ、Ｃ區(qū)鍍膜后膜層的典型形貌。ab30m30m圖7-21圖7-21中B、C區(qū)膜層的典型形貌圖第六十頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一7.3.3.3催化劑的用量對(duì)膜層開裂的影響

仍然以SiO2薄膜為例，采用TEOS、水、鹽酸、異丙醇(i-PrOH)以及乙醇(EtOH)的混合體系。圖7-22是不同HCl/TEOS比與膠凝時(shí)間之間的依從關(guān)系。圖7-22HCl/TEOS比與膠凝時(shí)間之間的關(guān)系第六十一頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一7.3.3.4干燥過程中相對(duì)濕度氣氛在防止膜層開裂中的作用

在凝膠干燥過程中，溶劑與水分脫去的速度過快，極易造成膜層表面張力不均而使膜層開裂。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，直接干燥的樣品很快發(fā)生開裂，而控制環(huán)境氣氛保持一定的相對(duì)濕度能夠明顯改善膜層開裂狀況。圖7-23是在40℃和60℃干燥溫度下相對(duì)濕度與裂紋平均尺寸的關(guān)系曲線。第六十二頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一圖7-2340℃和60℃干燥溫度下相對(duì)濕度與裂紋平均尺寸的關(guān)系第六十三頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一7.3.3.5熱處理升溫速率對(duì)與薄膜開裂的影響

為確定膜層的熱處理制度，一般的方法是將已膠凝化的凝膠研磨成粉末進(jìn)行差熱分析(DTA)、熱重（TG）和紅外吸收光譜分析(IR)，從而根據(jù)分析的結(jié)果來確定合理的熱處理制度，熱處理不適當(dāng)則非常容易造成薄膜的開裂。對(duì)于采用TEOS為起始原料的SiO2薄膜而言，比較各溫度段不同升溫速率對(duì)薄膜開裂的影響，其結(jié)果如表7-11。第六十四頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一升溫速率試樣1234530～110℃1℃/min嚴(yán)重開裂嚴(yán)重開裂嚴(yán)重開裂嚴(yán)重開裂嚴(yán)重開裂0.5℃/min輕度開裂輕度開裂輕度開裂輕度開裂輕度開裂0.25℃/min不開裂不開裂不開裂不開裂不開裂110～210℃1℃/min輕度開裂輕度開裂輕度開裂嚴(yán)重開裂嚴(yán)重開裂0.5℃/min不開裂不開裂輕度開裂輕度開裂嚴(yán)重開裂0.25℃/min不開裂不開裂不開裂不開裂輕度開裂210℃以上1℃/min不開裂不開裂不開裂不開裂輕度開裂0.5℃/min不開裂不開裂不開裂不開裂不開裂0.25℃/min不開裂不開裂不開裂不開裂不開裂表7-11升溫速率對(duì)SiO2薄膜開裂的影響第六十五頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一7.3.4薄膜的微觀結(jié)構(gòu)鍍膜的最終微觀結(jié)構(gòu)是由下列因素決定的：(1)被基板帶起的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，如膠束的尺寸、維數(shù)；(2)被帶起的物質(zhì)的反應(yīng)能力，如聚合反應(yīng)的速度；(3)完成膜的沉積過程所需的時(shí)間，它與膜的厚度和蒸發(fā)速度有關(guān)；(4)剪切力和毛細(xì)管力的大小，它們與溶劑或載體的表面張力及表面張力梯度有關(guān)。第六十六頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一1薄膜中的孔隙結(jié)構(gòu)多孔結(jié)構(gòu)的孔徑大小受膠?；蚰z束的尺寸影響比較大。膠?；蚰z束的體積小，孔徑就小，體積大，孔徑就大。毛細(xì)管力是決定鍍膜孔隙結(jié)構(gòu)的因素之一。2薄膜的晶體結(jié)構(gòu)薄膜中晶體的晶格常數(shù)常不同于塊材，出現(xiàn)這種情況的原因有薄膜原料的晶格常數(shù)與基片不匹配，熱膨脹系數(shù)不一致和薄膜有較大的表面應(yīng)力等。由于晶格不匹配，為了與基片相結(jié)合，在薄膜與基片的界面附近，薄膜的晶格將發(fā)生畸變。第六十七頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一7.4溶膠-凝膠法制備薄膜及涂層的應(yīng)用

表7-12是已經(jīng)實(shí)用的用溶膠-凝膠制備的電子技術(shù)用功能性無機(jī)膜。第六十八頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一目的功能薄膜涂層材料機(jī)械特性控制玻璃保護(hù)金屬保護(hù)塑料硬涂層表面平滑的涂層SiO2，SiO2-B2O3SiO2SiO2SiO2，Al2O3-SiO2熱特性控制耐熱性涂層梯形有機(jī)硅聚合物，磷酸金屬鹽化學(xué)特性控制玻璃的Na阻隔玻璃耐堿性涂層α線防護(hù)層提高聚合物的氣體阻隔性金屬防腐防止Ag的遷移增強(qiáng)防水性底層面涂層涂料SiO2SiO2，ZrO2Al2O3（氧化鋁溶膠）Al2O3（甘醇有機(jī)硅聚合物）碳酸鋁，磷酸鐵SiO2，CeO2-TiO2SiO2，ZrO2氟硅烷偶聯(lián)劑Al2O3，Al2O3-SiO2，硅氮烷聚合物，各種偶聯(lián)劑電氣特性控制導(dǎo)電涂層強(qiáng)介電涂層ITO，Cd2SnO4，氧化鋁BaTiO3，LiTaO3第六十九頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一目的功能薄膜涂層材料光學(xué)特性控制著色(吸收光)涂層反射光涂層防反射光涂層光學(xué)開關(guān)元件像片穿孔(PHB)電子技術(shù)元件光磁記憶材料SiO2-遷移金屬氧化物，等離子體聚合膜ITOTiO2

氧化釩SiO2-色素氧化鎢BiYFeGa氧化物其他光刻膠基板氣體分離膜聚硅烷Al2O3，SiO2Al2O3第七十頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一7-13日本人用溶膠-凝膠技術(shù)制備的功能薄膜材料用途溶膠-凝膠材料水處理氧化鈦/臭氧組合染色廢液、氧化鈦/氧化硅凝膠載體氯溶液分解氧化鈦大氣中NOx凈化氧化鈦/硅酸鎂膠粘劑防臭、抗菌涂料氧化鈦/金屬氧化物抗菌涂料抗菌噴霧器防污涂料超防水透明膜防結(jié)露密封膜親水性密封膜熒光玻璃導(dǎo)電材料氣體傳感器高強(qiáng)度材料混凝土老化防止劑氧化鈦氧化鈦氧化鈦三甲基甲氧基硅烷的薄膜無機(jī)溶膠/親水性有機(jī)聚合物氧化鈦含稀土離子Li-クロロボラサイトPt/氧化鈦酚醛樹脂－氧化硅復(fù)合體硅氧烷/硅烷密封膜第七十一頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一7.4.1保護(hù)膜(1)復(fù)合ZrO2-SiO2外涂層的制備1)外涂層的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)C/C復(fù)合材料多孔SiC連接層（a）浸滲溶膠前涂層結(jié)構(gòu)C/C復(fù)合材料SiC孔隙浸滲溶膠后SiO2濃度遞增ZrO2濃度遞增（b）浸滲溶膠后涂層結(jié)構(gòu)圖7-25涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)示意圖第七十二頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一第七十三頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一(2)涂層的結(jié)構(gòu)及性能圖7-27涂層的XRD分析結(jié)果（1）包埋法制備的SiC涂層；（2）制備了梯度過渡Sol-GelZrO2-SiO2/SiC復(fù)合涂層第七十四頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一圖7-28包埋法制備的SiC涂層表面的顯微結(jié)構(gòu)第七十五頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一ab圖7-29Sol-Gel法制備的復(fù)合涂層表面的顯微結(jié)構(gòu)（a）沒有經(jīng)過預(yù)分解的情況；（b）經(jīng)過預(yù)分解后的情況；第七十六頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一第七十七頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一圖7-31復(fù)合涂層的斷面顯微結(jié)構(gòu)及元素線掃描分析結(jié)果C/C涂層滲透的SiC第七十八頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一圖7-32經(jīng)過與沒有經(jīng)過預(yù)分解所制備SiO2-ZrO2復(fù)合涂層涂覆的SiC-C/C在1500℃的恒溫氧化曲線第七十九頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一圖7-33不同梯度過渡層時(shí)所制備SiO2-ZrO2復(fù)合涂層涂覆的SiC-C/C在1500℃的恒溫氧化曲線第八十頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一7.4.2光學(xué)功能薄膜1玻璃表面增透膜2紅外反射薄膜3著色膜4發(fā)光薄膜5電致變色膜第八十一頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一1玻璃表面增透膜用途：大屏幕顯示器、太陽(yáng)能集熱器溶膠-凝膠法的優(yōu)點(diǎn)：均勻性好、化學(xué)計(jì)量比容易控制、工藝簡(jiǎn)單及在大面積應(yīng)用方面具有優(yōu)勢(shì)。步驟：先將光學(xué)玻璃基板置于以一定比例混合的雙氧水、鹽酸及去離子水溶液中煮沸后，經(jīng)純凈水沖洗若干次，再用無水乙醇漂洗晾干后備用。溶膠制備以一定配比的正硅酸乙酯(TEOS)、無水乙醇、去離子水為主要原料，加入適量的催化劑或再加入其它雜質(zhì)溶液，在恒溫下經(jīng)磁力攪拌器充分?jǐn)嚢杌旌?，所制得的溶液密閉保存，經(jīng)一段時(shí)間的放置老化后鍍膜。

影響因素：溶膠的配比、催化劑的種類以及是否摻雜對(duì)于薄膜增透性能的影響相對(duì)較大。舉例：SiO2玻璃增透薄膜

第八十二頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一2紅外反射薄膜組成：以玻璃、有機(jī)玻璃、塑料薄膜等透明材料為襯底，覆蓋一層半導(dǎo)體和純金屬構(gòu)成的薄膜特點(diǎn)：對(duì)太陽(yáng)輻射（特別是可見光）具有很高的透過率，面對(duì)長(zhǎng)波輻射則具有很高的反射率，且具有導(dǎo)電性。用途：高效太陽(yáng)集熱器、節(jié)能電光源、節(jié)能窗、汽車防霜玻璃及太陽(yáng)電池等領(lǐng)域。舉例：SnO2-F薄膜成膜影響因素：(1)基材的表面處理；(2)Si(OEt)4的催化、水解與縮合條件；(3)浸漬時(shí)間與提升速率；(4)Si/Sn比值；(5)熱處理溫度。第八十三頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一熱處理化合物B化合物A溶劑均勻溶膠浸漬凝膠膜反射薄膜圖7-34工藝流程框圖第八十四頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一3著色膜

通過溶膠-凝膠法在玻璃基板上制備出各種顏色的涂層，如在SiO2基或SiO2-TiO2基中摻入Ce、Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Cu等后可使涂層產(chǎn)生各種顏色。但最近研究表明：溶膠-凝膠法形成膜很薄，要產(chǎn)生較強(qiáng)著色效果，選擇膠體著色機(jī)制為最佳，不過也有些著色膜是通過摻入無機(jī)顏料來達(dá)到著色效果的。第八十五頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一4發(fā)光薄膜按照組成分無機(jī)發(fā)光薄膜有機(jī)-無機(jī)雜化發(fā)光薄膜按照用途分光致發(fā)光薄膜陰極射線發(fā)光薄膜場(chǎng)發(fā)射發(fā)光薄膜電致發(fā)光薄膜第八十六頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一(1)無機(jī)發(fā)光薄膜無機(jī)發(fā)光薄膜主要是指由無機(jī)化合物組成的發(fā)光薄膜，它包括由單一物種的無機(jī)化合物組成的發(fā)光薄膜和由發(fā)光半導(dǎo)體顆粒分散在SiO2、ZrO2等基質(zhì)中組成的復(fù)合發(fā)光薄膜。表7-14列出了近十年來主要的通過溶膠-凝膠工藝制備無機(jī)發(fā)光薄膜的情況。成分前驅(qū)體煅燒發(fā)射應(yīng)用Y2SiO5：TbY(NO3)3，Tb(NO3)3，Si(OC2H5)4，C2H5OH，HCl900~1300℃`綠色，543nmCRTY3Si(Al，Ga)5O12：TbY/Al/Tb/Ga無機(jī)鹽或乙酰丙酮化物，NH4OH激光（1.06μm）或快速熱退火綠色，555nmFED，CRT表7-14溶膠-凝膠工藝制備的無機(jī)發(fā)光薄膜第八十七頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一Y2O3：EuY(NO3)3，Eu(NO3)3或YCl3，EuCl3乙酰丙酮化物700~1000℃紅色，611nmPLYVO4：NdY(OEt)3，VO(OiPr)3，Nd(OEt)3，CH3OCH2CH2OH500℃激光ZnS：Mn/TbZn(OAc)2，Mn(OAc)2Tb(OAc)3，乳酸，H2S500℃橙色-黃色（Mn）綠色（Tb）ELY3Al5O12：EuY(Ⅲ)異丙醇鹽Eu(Ⅲ)乙酰丙酮化物異丙醇鋁2－甲氧基乙醇650℃橙色-紅色590nmFEDZrO2/TbZrCl2(OEt)2，TbCl3C2H5OH，水500℃綠色，542nmPL，ELIn2O3：Er/TbSiO2：Er/TbIn(NO3)3，Tb(NO3)3，Er(NO3)3NH4OH，

Si(OC2H5)4327~627℃紅外（1.53μm，Er）藍(lán)色（488nm，Tb）PLZn2SiO4：Tb/MnZn/Mn/Tb硝酸鹽或醋酸鹽，Si(OC2H5)4，C2H5OH，HCl850℃(Tb)800~1000℃(Mn)綠色，（544nm，Tb）綠色，（524nm，Mn）PLPLGa2O3：Eu/MnGa(acac)3或Ga(OCH3)3EuCl3，MnCl2600~1000℃綠色（Mn）紅色（Eu）ELYBO3：EuB/Y，B/Eu雜環(huán)醇鹽500~1000℃紅色PLZrO2/CdS：MnZr