第十四章氣相色譜分析法

第十四章氣相色譜分析法第一頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一§14-1氣相色譜法概述分離化學(xué)工作者最基本的任務(wù)經(jīng)典分離方法沉降、澄清、萃取、晶化、吸附、過濾、蒸餾等色譜分離柱層析、紙色譜、薄層色譜、氣相色譜、液相色譜、電泳物化性相似的復(fù)雜有機(jī)物的分離？

同分（幾何、構(gòu)像）異構(gòu)體的分離？bp.80.1Cbp.80.7C第二頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一色譜法

一種高效的、應(yīng)用范圍廣的分離分析技術(shù)，可用于從小分子到大分子各種不同性質(zhì)物質(zhì)的分離，包括少量樣品的分析及大量樣品成分分離制備等。由于儀器進(jìn)步及各個學(xué)科分離分析復(fù)雜物質(zhì)的需要，近幾十年來發(fā)展很快，是最有效的分離手段，涉及各個學(xué)科領(lǐng)域，是現(xiàn)代化學(xué)發(fā)展的基礎(chǔ)之一。第三頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一

葉綠素的石油醚溶液流經(jīng)裝有CaCO3的柱子，然后用石油醚淋洗。

CaCO3對葉綠素各成分吸附能力不同，而分離成為不同的色帶。

固定相－CaCO3

流動相－石油醚葉綠素b葉綠素a葉黃素胡蘿卜素茨維特色譜圖（1906，俄）色譜法的起源第四頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一色譜法發(fā)展的歷史1906茨維特創(chuàng)立（色譜名稱來源）1941馬丁/辛格液液分配色譜1944康斯登/馬丁紙色譜1952馬丁/辛格氣相色譜、塔板理論1956斯塔爾薄層色譜1957戈雷毛細(xì)管柱（里程碑）1957霍梅斯GC-MS（提高鑒定能力）1966LOWGC-FTIR70年代HPLC80年代SPC、CCE90年代CEC第五頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一與色譜技術(shù)相關(guān)的Nobel獎項(xiàng)年代獲獎學(xué)科獲獎研究工作1937化學(xué)類胡蘿卜素化學(xué)、維生素A和B1938化學(xué)類胡蘿卜素化學(xué)1938化學(xué)聚甲烯和高萜烯化學(xué)1950生理學(xué)、醫(yī)學(xué)性激素化學(xué)及其分離、腎皮質(zhì)化學(xué)及其分離1950化學(xué)超鈾元素的發(fā)現(xiàn)1951化學(xué)腦下腺激素的研究和第一次合成聚肽激素1958化學(xué)胰島素的結(jié)構(gòu)1961化學(xué)光合作用時化學(xué)反應(yīng)的確認(rèn)1970生理學(xué)、醫(yī)學(xué)關(guān)于神經(jīng)元觸處遷移物質(zhì)的研究1970化學(xué)糖核苷的發(fā)現(xiàn)及其在生物合成碳水化合物中的作用1972化學(xué)核糖核酸化學(xué)酶結(jié)構(gòu)的研究1972生理學(xué)、醫(yī)學(xué)抗體結(jié)構(gòu)的研究第六頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一色譜分離基本原理

利用外力使含有樣品的流動相通過一固定于柱或平板上、與流動相互不相溶的固定相表面。樣品中各組份在兩相中進(jìn)行不同程度的作用。與固定相作用強(qiáng)的組份隨流動相流出的速度慢；反之，與固定相作用弱的組份隨流動相流出的速度快。由于流出的速度的差異，使得混合組份最終形成各個單組份的“帶(band)”或“區(qū)(zone)”，對依次流出的各個單組份物質(zhì)可分別進(jìn)行定性、定量分析。第七頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一色譜法分類色譜法填充柱色譜毛細(xì)管柱色譜柱色譜毛細(xì)管電泳經(jīng)典高壓平板薄層色譜紙色譜固體吸附劑 吸附液體（固體） 分配鍵合相 分配氣相色譜液相色譜超臨界色譜固體吸附劑吸附離子交換樹脂靜電聚合物間隙篩分液體（固體）分配鍵合相分配 分配/親和吸附色譜離子色譜排阻色譜分配色譜親和色譜第八頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一色譜柱：起分離作用的柱。固定相：固定在柱內(nèi)的填充物。固定相可以是固體，也可以是附載在惰性固體物質(zhì)(擔(dān)體)上的液體(固定液)。流動相：沿著柱流動的流體。色譜法的幾個基本概念液相色譜：用液體作為流動相的色譜法。氣相色譜：用氣體作為流動相的色譜法。第九頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一氣相色譜過程待測物樣品被蒸發(fā)為氣體并注入到色譜分離柱的柱頂，以惰性氣體（指不與待測物反應(yīng)的氣體，只起運(yùn)載蒸氣樣品的作用，也稱載氣）將待測物樣品的蒸氣帶入柱內(nèi)分離。其分離原理是基于待測物在氣相和固定相之間的相互作用來實(shí)現(xiàn)。按固定相的不同可分為氣液色譜和氣固色譜。第十頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一氣固色譜(GSC)利用不同物質(zhì)在固體吸附劑上的物理吸附-解吸能力不同來實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離。由于活性（或極性）分子在這些吸附劑上的半永久性滯留(吸附-脫附過程為非線性的)，導(dǎo)致色譜峰嚴(yán)重拖尾，因此,氣固色譜應(yīng)用十分有限，只適于較低分子量和低沸點(diǎn)氣體組分的分離分析。第十一頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一氣液色譜(GLC)通常直接稱之為氣相色譜。它是利用待測物在氣體流動相和固定在惰性固體表面的液體固定相之間的分配原理實(shí)現(xiàn)分離。1941年，Martin和Synge提出氣液分配色譜的概念。11年后，即1952年，Jones和

Martin通過實(shí)驗(yàn)展示了該方法；3年后，即1955年，首臺氣相色譜儀問世。1985年，估計(jì)有10萬臺儀器投入使用！如今呢？說不清！第十二頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一氣相色譜法特點(diǎn)選擇性好，分離效能高：能分析分離很復(fù)雜的混合物(幾十或幾百個組分)或性質(zhì)相近的物質(zhì)(如同系物和異構(gòu)體等)。樣品用量少，靈敏度高：10-11-10-13g(高靈敏度的檢測器)。分析速度快：幾或幾十分鐘。應(yīng)用范圍廣：b.P.<400C。不足之處：不適用于高沸點(diǎn)、難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定物質(zhì)及蛋白質(zhì)、核酸等生物樣品的分析。第十三頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一GC在各領(lǐng)域的主要應(yīng)用應(yīng)用領(lǐng)域分析對象舉例環(huán)境水樣中芳香烴，殺蟲劑、除草劑和銻形態(tài)等。石油原油成分、汽油中各種烷烴和芳香烴。化工噴氣發(fā)動機(jī)燃料中烴類，石蠟中高分子烴。食品、水果、蔬菜植物精煉油中各種烯烴、醇和酯、亞硝胺，香料中香味成分，人造黃油中的不飽和十八酸，牛奶中飽和和不飽和脂肪酸等。生物植物中萜類，微生物中胺類、脂肪酸（酯）類等。醫(yī)藥血液中汞形態(tài)，中藥中揮發(fā)油。法醫(yī)學(xué)血液中酒精，尿中可卡因、安非它命，奎寧及其代謝物，火藥成分，縱火樣品中的汽油等。第十四頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一氣相色譜儀氣相色譜儀流程圖第十五頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一H2N2或Ar氣路系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)分離系統(tǒng)檢測系統(tǒng)溫控系統(tǒng)氣相色譜儀結(jié)構(gòu)示意圖第十六頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一色譜柱流量控制器穩(wěn)壓器空氣氫氣載氣分子篩脫水管固定限流器進(jìn)樣口檢測器電子部件PC第十七頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一氣源：高壓鋼瓶或氣體發(fā)生器。常用載氣有氮?dú)?、氫氣、氦氣、氬氣等，要求純度高。作?提供動力):

驅(qū)動樣品在色譜柱中流動，并把分離后的各組分推進(jìn)檢測器。載氣的選擇:氣路系統(tǒng)檢測器種類載氣凈化方式熱導(dǎo)檢測器H2/He分子篩、硅膠、活性炭氫火焰H2/N2去含碳有機(jī)物電子捕獲N2去H2O、O2第十八頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一１．進(jìn)樣器：將樣品快速、準(zhǔn)確地加到色譜柱頭。

氣樣：六通閥或注射器(0.25、1、2.5、10mL)。

液樣：注射器(0.5、1、2、10L)。

固樣：溶解或閃蒸。２．氣化室：將液(固)體樣品瞬間氣化。

熱容大；死體積?。粺o催化效應(yīng)。

溫度的選擇：樣品瞬間氣化而不分解；通常選在樣品沸點(diǎn)附近，高于柱溫1050C即可。進(jìn)樣氣化系統(tǒng)第十九頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一溫控系統(tǒng)包括對三個部分的控溫，即氣化室、色譜柱和檢測器。溫度控制是否準(zhǔn)確、升、降溫速度是否快速是市售色譜儀器的最重要指標(biāo)之一?？販胤绞剑汉銣睾统绦蛏郎?。溫度選擇:溫控系統(tǒng)第二十頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一§14-2氣相色譜固定相氣－固色譜固定相:表面具有活性的吸附劑(活性炭、硅膠、氧化鋁、分子篩等)；吸附劑的性能與制備、活化條件有很大關(guān)系，重現(xiàn)性較差。氣－液色譜固定相:擔(dān)體表面涂固定液。(1)擔(dān)體：一種化學(xué)惰性的多孔性固體顆粒。擔(dān)體的作用：提供惰性表面，使固定液以液膜狀態(tài)均勻地分布在其表面。

第二十一頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一擔(dān)體的要求①表面積大，孔徑分布均勻。

②化學(xué)惰性好。③熱穩(wěn)定性好，有一定的機(jī)械強(qiáng)度。④顆粒均勻、細(xì)小。擔(dān)體的種類非硅藻土擔(dān)體：玻璃球、聚乙烯……硅藻土擔(dān)體紅色擔(dān)體(非極性固定液)白色擔(dān)體(極性固定液)第二十二頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一(2)固定液：高沸點(diǎn)的有機(jī)化合物，常溫下是固體或液體，可用作固定液的化合物有1000多種。固定液的要求：①揮發(fā)性小，熱穩(wěn)定性高②在操作溫度下呈液態(tài)③對試樣有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰潭ㄒ旱姆诸悾孩侔椿瘜W(xué)類型②按極性大小第二十三頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一極性的規(guī)定：角鯊?fù)?異三十烷)極性

P＝0

β,β’－氧二丙腈極性

P＝100分離物質(zhì)對正丁烷丁二烯

測定分離物質(zhì)對在上述兩種固定液和被測固定液上的保留值，計(jì)算相對極性。角鯊?fù)椋?/p>

q烷＝lgtR?(丁二烯）tR?(正丁烷）氧二丙腈：

q腈＝lgtR?(丁二烯）tR?(正丁烷）第二十四頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一被測固定液：

qx＝lgtR?(丁二烯)tR?(正丁烷)被測固定液的相對極性：Px＝100－100(q腈－qx)q腈－q烷

不同固定液的極性落在0~100之間，每20個相對極性單位為一級，用“＋”表示。強(qiáng)極性：

P＝＋4，＋5中等極性：P＝＋3弱極性：

P＝＋1，＋2第二十五頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一§14-3氣相色譜分析理論基礎(chǔ)基線:只有載氣通過檢測器時響應(yīng)信號的記錄§14-3-1色譜流出曲線及相關(guān)術(shù)語色譜帶:組分在柱內(nèi)的濃度分布構(gòu)型。色譜峰:檢測器產(chǎn)生的信號記錄在紙上。基線穩(wěn)定基線漂移基線(低頻)噪聲基線(高頻)噪聲第二十六頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一色譜流出曲線進(jìn)樣基線(噪音)h/峰高(定量)A/峰面積(定量)第二十七頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一保留值:試樣的各組份在色譜柱內(nèi)停留時間的數(shù)值.常用時間或相應(yīng)的載氣體積表示。保留時間(retentiontime,tR):待測組份從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)濃度最大值所需要的時間。死時間(deadtime,tM):不與固定相作用的氣體(如空氣和甲烷)的保留時間。調(diào)整保留時間(adjustedretentiontime,tR‘):扣除死時間的保留時間。tR’=tR–tM

固定相一定,在確定的實(shí)驗(yàn)條件下,任何物質(zhì)都有一定的保留值,它是色譜定性的基本參數(shù)。第二十八頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一保留體積(retentionvolume,VR):從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)待測組份濃度最大值所通過的載氣體積。

VR=tR.F0死體積(deadvolume,VM):色譜柱內(nèi)除了填充物固定相以外的空隙體積，色譜儀中管路和連接頭間的空間，進(jìn)樣系統(tǒng)及檢測器的空間總和。VM=tM.F0調(diào)整保留體積(adjustedretentionvolume,VR‘):扣除死體積后的保留體積。

VR'=VR-VM或VR'=tR'.F0第二十九頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一相對保留值(relativeretentionvalue,r21):組份2與組份1調(diào)整保留值之比。1212'1'2'1'2RRRRRRRR1,2VVttVVttr11==

相對保留值只與柱溫及固定相性質(zhì)有關(guān)，與其它色譜操作條件無關(guān)，它表示色譜柱對這兩種組份的選擇性。越大，越容易分離，=1，分離不能實(shí)現(xiàn)。第三十頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一用于衡量柱效及反映色譜操作條件下的動力學(xué)因素區(qū)域?qū)挾?peakwidth):色譜峰寬度。第三十一頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一從色譜流出曲線上可以得到什么信息？根據(jù)色譜峰個數(shù)可以判斷樣品中所含組分的最小個數(shù)。根據(jù)色譜峰的保留值可以進(jìn)行定性分析。根據(jù)色譜峰高或者峰面積可以進(jìn)行定量分析。根據(jù)色譜峰保留值和區(qū)域?qū)挾瓤梢栽u價(jià)色譜柱分離效率?？梢酝ㄟ^兩個色譜峰的距離評價(jià)固定相(流動相)的選擇是否合適。第三十二頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一

兩組份峰間距足夠遠(yuǎn)

由各組份在兩相間的分配系數(shù)決定，即色譜過程的熱力學(xué)性質(zhì)決定。

每個組份峰寬足夠小

由組份在色譜柱中的傳質(zhì)和擴(kuò)散決定，即色譜過程動力學(xué)性質(zhì)決定。因此研究、解釋色譜分離行為應(yīng)從熱力學(xué)和動力學(xué)兩方面進(jìn)行。§14-3-2色譜柱效能完全分離的條件第三十三頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一1.分配系數(shù)(Distributionconstant,K):描述組份在固定相和流動相間的分配過程或吸附-脫附過程的參數(shù)。組分一定時，只與兩相和溫度有關(guān)!描述分配過程的參數(shù)msccK==溶質(zhì)在流動相中的濃度溶質(zhì)在固定相中的濃度第三十四頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一2.分配比(Retentionfactororcapacityfactor/k)反映了組分在柱中的遷移速率，又稱保留因子mmssmsVcVcmmk===組分在流動相中的質(zhì)量組分在固定相中的質(zhì)量第三十五頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一填充柱：=6~35毛細(xì)管柱：=60~6003.

K與k的關(guān)系VVsm=b第三十六頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一—詹姆斯/馬丁(1941)小室1小室2小室3小室4小室1小室2小室3小室4塔板理論(Platetheory)---柱效能指標(biāo)第三十七頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一理論塔板數(shù)理論板高有效塔板數(shù)有效板高1.塔板數(shù)(n)()板高H第三十八頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一說明柱效時，必須注明該柱效是針對何種物質(zhì)、固定液種類及其含量、流動相種類及流速、操作條件等。應(yīng)定期對柱效進(jìn)行評價(jià)，以防柱效下降、延長柱壽命。2.塔板理論貢獻(xiàn)用熱力學(xué)的觀點(diǎn)闡明了溶質(zhì)在色譜柱中的分配平衡和分離過程。解釋了流出曲線的形狀及濃度極大值的位置。提出了計(jì)算和評價(jià)柱效的參數(shù)。第三十九頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一3.塔板理論不足不能解釋造成譜帶擴(kuò)張的原因和影響板高的各種因素。不能說明同一溶質(zhì)為什么在不同的流速下，可以測得不同的理論塔板數(shù)。第四十頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一—VanDeemter/1956吸收了塔板理論中的板高H概念，考慮了組分在兩相間的擴(kuò)散和傳質(zhì)過程,從動力學(xué)角度很好地解釋了影響板高(柱效)的各種因素！速率理論(Ratetheory)---影響柱效能的因素H：單位柱長色譜峰形展寬的程度A：渦流擴(kuò)散項(xiàng)B：分子擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù)C：傳質(zhì)阻力項(xiàng)系數(shù)流動相平均線速:uuCuBAH++=第四十一頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一1.渦流擴(kuò)散項(xiàng)(多途路徑項(xiàng),A)減小A的途徑：使用粒度小并且均勻的柱料并均勻填充毛細(xì)管柱？：填充物平均粒徑填充不規(guī)則因子ppd:d2All=第四十二頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一2.分子擴(kuò)散項(xiàng)(縱向擴(kuò)散項(xiàng),B/u)

柱料均勻

柱溫Dg；柱壓Dg

流動相分子量，Dg

u,（B/u）LC中Dm

較小，B項(xiàng)可勿略球狀顆粒低溫短柱大分子量流動相適當(dāng)增加流速數(shù)：組分在流動相擴(kuò)散系：彎曲因子ggDD2Bgg=第四十三頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一3.傳質(zhì)阻力項(xiàng)(Cu)

物質(zhì)系統(tǒng)由于濃度不均勻而發(fā)生的物質(zhì)遷移過程，稱為傳質(zhì)。影響這個過程進(jìn)行速度的阻力稱為傳質(zhì)阻力。因傳質(zhì)阻力的存在，使分配不能“瞬間”達(dá)至平衡，因此產(chǎn)生峰形展寬。流動相傳質(zhì)阻力系數(shù)固定相傳質(zhì)阻力系數(shù)第四十四頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一塔板理論和速率理論都難以描述難分離物質(zhì)組份的實(shí)際分離程度：即柱效為多大時，相鄰兩組份能夠被完全分離?色譜分離中的四種情況如圖所示：n較高，較大，完全分離n較高，較小，基本分離n較小，較大，分離不好n、均小，無法分離§14-3-3分離度(分辨率)第四十五頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一保留值之差—色譜過程的熱力學(xué)因素區(qū)域?qū)挾取V過程的動力學(xué)因素難分離物質(zhì)組份的分離度大小受色譜過程中兩種因素的綜合影響：分離度表達(dá)式：第四十六頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一W1＝W2=4σR＝

tR(2)－tR(1)4σ

R＝1.0時，4σ分離，分離程度98%R＝1.5時，6σ分離，分離程度達(dá)99.7%

對于兩個面積相等的對稱峰：第四十七頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一響應(yīng)信號保留時間

t/minR=1.0分離98%R=1.5分離99.7%R=0.75不能分離完全分離之標(biāo)準(zhǔn)第四十八頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一①α＞1是分離的前提

②

n↗，R↗

應(yīng)用：（1）計(jì)算色譜體系所能達(dá)到的分離度（2）達(dá)到某一分離度所需的柱長

α-1α（

）41

k1+k√

nR＝（）=分配比(k)、理論塔板數(shù)(n)、分離因子(α)與分離度(R)的關(guān)系第四十九頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一§14-4氣相色譜分離操作的選擇

流動相的類型及流速常用流動相：N2、H2、He、AruCuBAH++=低時：u占主要地位，用分子量大的Ｎ２和ＡruB高時：占主要地位，用分子量小的H2和ＨeuCu第五十頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一為縮短分析時間，通常選擇較u最佳稍大的流速流速的選擇可參照H－u曲線板高H\cmuH-uCSuCmu/Boptu第五十一頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一色譜柱材：不銹鋼、玻璃柱內(nèi)徑填充柱：3~4mm空心柱：0.25~0.3mm柱溫影響：K、k、Dm、Ds、T↗、K↘柱長填充柱:1－3米空心柱:數(shù)十米柱長與柱徑柱溫:改善分離的重要操作參數(shù)第五十二頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一柱溫選擇：接近或略低于組分的平均沸點(diǎn)，對寬沸點(diǎn)試樣可采用程序升溫(柱溫按設(shè)定的程序逐漸升高)第五十三頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一進(jìn)樣量：液體0.1~5μL;氣體0.1~10mL進(jìn)樣時間：1s內(nèi)完成氣化溫度：使試樣能夠瞬間氣化又不分解固定液配比:決定于組分的k值和允許樣品量的大小。分配系數(shù)大的用低配比，分配系數(shù)小的用高配比進(jìn)樣條件第五十四頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一作用：物質(zhì)量

mi電信號E(電流、電壓、峰面積)類型濃度型：E∝c，A∝1/u(熱導(dǎo)池、電子捕獲)質(zhì)量型：E∝m，A與u無關(guān)(氫火焰)A—組分的峰面積u—流動相的流速§14-5氣相色譜檢測器第五十五頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一結(jié)構(gòu)池體：不銹鋼、銅熱敏元件：錸鎢絲、鎢絲、鉑絲§14-5-1熱導(dǎo)池檢測(TCD)第五十六頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一熱導(dǎo)池第五十七頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一樣品池參比池?zé)峤z粗細(xì)、長短、電阻值完全相同熱絲電阻值

R∝?zé)峤z溫度t∵不同物質(zhì)有不同的熱導(dǎo)系數(shù)λ

∴

通過熱導(dǎo)池的氣體組成及濃度發(fā)生變化時，熱絲的溫度變化，R變化第五十八頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一未進(jìn)樣：R參、R測都通載氣，λ相同，兩池t相同R參＝R測∴R參R2＝R測R1

電橋平衡△EMN＝0，無信號輸出熱絲的電阻值變化用惠斯登電橋測量第五十九頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一進(jìn)樣：參比池：載氣

λ載樣品池：載氣＋樣品

λ二元第六十頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一∵λ載≠λ二元

，t參≠t測，R參≠R測∴R參R2≠R測R1，電橋不平衡△EMN≠0，有信號輸出∵△E∝△R∝△t∝△λ∝C∴△E∝C第六十一頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一組分的λ與流動相的λ不同時，均可產(chǎn)生信號，故熱導(dǎo)池檢測器是通用型檢測器。影響靈敏度因素有：橋路電流、池體溫度、載氣種類第六十二頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一結(jié)構(gòu)離子室：金屬圓筒離子頭：發(fā)射極、收集極、噴嘴氣體供應(yīng)§14-5-2氫火焰離子檢測器(FID)第六十三頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一有機(jī)物氫火焰燃燒裂解、電離正離子負(fù)極負(fù)離子正極10-6~10-14A電流微電流經(jīng)放大后，由高阻轉(zhuǎn)為電壓信號記錄下來。

FID只對電離勢低于H2的有機(jī)物產(chǎn)生響應(yīng)，對無機(jī)物、永久性氣體和H2O基本上沒有響應(yīng)。操作條件載氣流量：考慮分離效能

H2流量：考慮靈敏度空氣流量：一般H2︰空氣＝1︰10第六十四頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一依據(jù)：兩相及操作條件不變時，物質(zhì)的tR或VR不變。前提條件：對樣品的組成比較清楚，操作條件穩(wěn)定，若相鄰兩峰的tR接近，且條件不易控制時，可把純物質(zhì)添加到試樣中。

§14-6氣相色譜定性分析§14-6-1利用純物質(zhì)對照定性保留值定性第六十五頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一

將標(biāo)樣和樣品在另一根極性相差較大的色譜柱進(jìn)樣分析，如果保留時間仍相同，則可以確定兩者為同一物質(zhì)。添加前添加后雙柱定性第六十六頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一實(shí)質(zhì)色譜儀－－質(zhì)譜儀的進(jìn)樣裝置質(zhì)譜儀－－色譜儀的檢測器§14-6-2與質(zhì)譜、紅外光譜聯(lián)用定性第六十七頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀第六十八頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一試樣色譜柱分子分離器樣品分子離子源室質(zhì)量分析器載氣真空系統(tǒng)離子檢測室總離子流圖質(zhì)譜圖第六十九頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一大氣懸浮物中有機(jī)物的總離子流圖第七十頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一桉葉油素質(zhì)譜圖第七十一頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一氣相色譜—紅外光譜聯(lián)用儀第七十二頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一A＝Simi§14-7氣相色譜定量分析定量分析的依據(jù):一定條件下，檢測器的相應(yīng)信號(峰面積或峰高)與進(jìn)入檢測器的組份量(質(zhì)量或濃度)成正比

mi＝AiSi＝fiAi定量分析的要求:準(zhǔn)確測量峰面積；求出定量校正因子；選擇定量方法第七十三頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一A＝hW1/2=1.065hW1/2

§14-7-1峰面積測量峰高乘半峰寬法(峰對稱且不太窄)A＝0.5h(W0.15+W0.85)

峰高乘平均峰寬法(峰不對稱)A＝hW1/2=hbtR峰高乘保留時間法(峰窄或峰寬的同系物)

用峰高代替峰面積自動積分儀或數(shù)據(jù)工作站第七十四頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一同一檢測器，對不同物質(zhì)的響應(yīng)值有差別。當(dāng)m1=m2時，A1≠A2。故不同物質(zhì)的fi值不同，其物理意義為單位峰面積所代表的物質(zhì)量A∝mimi＝fiAi§14-7-2定量校正因子定量校正因子fi的引入fi

=Si1fi

=Aimi第七十五頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期一

存在進(jìn)樣誤差，fi不易準(zhǔn)確測量。實(shí)際中，以相對定量校正因子f