酚醛樹(shù)脂的合成反應(yīng)方法

酚醛樹(shù)脂的合成反應(yīng)方法酚醛樹(shù)脂的合成反應(yīng)分為兩步，首先是苯酚與甲醛發(fā)生加成反應(yīng)，生成拜甲基苯酚，其次徑甲基苯酚間發(fā)生縮聚反應(yīng)。(1)加成反應(yīng)+CI120一-CH2OH在適當(dāng)?shù)臈l件下，一元審圣甲基苯酚與甲醛繼續(xù)反應(yīng)，生成二元乃至三元輕甲基苯酚::]HOCH:二ch2oh Th2oh(2)縮聚反應(yīng)釋甲基苯酚與苯酚，輕甲基苯酚之間發(fā)生縮聚反應(yīng),生成各種二聚體。如圖釋甲基苯酚與苯酚，輕甲基苯酚之間發(fā)生縮聚反應(yīng),生成各種二聚體。如圖4所示3H2OH3H2OHIl;h2ohAIl;h2ohApCH20CH2-O-0H1-ch2O附著縮聚反應(yīng)不斷的進(jìn)行，形成了一定分子屋的酚醛坍脂。周勿向酚醛樹(shù)脂的合成、結(jié)構(gòu)及特性的主要因素有原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、酚與醛的摩爾比、反應(yīng)介質(zhì)的酸堿性和合成工藝方法等□%1.3.2熱塑性酚酵樹(shù)脂的合成在酸性的催化劑條件下，甲酉奄與苯酚的摩爾比VI的情況下制各的酚酉奄樹(shù)脂為熱塑性盼醛樹(shù)脂，稱(chēng)為Novolac樹(shù)脂。在強(qiáng)酸介質(zhì)(PHV3)中，苗先甲醛與水分子形成甲二醇，甲二醇與質(zhì)子發(fā)生親電取代反應(yīng)，空成甲醇陽(yáng)離子：CH2O+H2O——H0CII2OH—+CH2OH4.IbO(2

(2發(fā)生在對(duì)位的及應(yīng)〈1）反應(yīng)速率比較慢，發(fā)生在鄰位的反應(yīng)（2）反應(yīng)比較快,因此反應(yīng)（1）是決定Novolac樹(shù)脂的反應(yīng)速率.碳導(dǎo)條離子與苯酚反應(yīng)，主成H+和二酚基甲烷。133熱固性酚醛樹(shù)脂的合成以堿為催化劑，甲醛與苯酚的摩爾比〉1的情況下.制備的酚醛樹(shù)脂為熱固性酚醛樹(shù)脂，禰為Resole樹(shù)脂。在FHA7時(shí)，甲醛左水溶液中存在甲二醇的平衡反應(yīng)：羸5十比一H°CgH苯酚左堿性條件下則形成負(fù)離子的形式：+H2+H20苯酚負(fù)離子具有較強(qiáng)的親核性質(zhì)，與甲醛起加成反應(yīng):對(duì)疑甲基苯酚可通過(guò)下?列歷程形成;@?ch2-o■@?ch2-o■上述的形成一元坯甲基苯酚，不斷與甲醛繼續(xù)反應(yīng)形成二元甚至三元的繪甲基苯酚，耗甲基苯酚與苯酚，超甲基苯酚直接不斷地進(jìn)疔籍聚反應(yīng)，最終形成熱固性酚醛樹(shù)脂。1.4酚醛樹(shù)脂的固化朗1.4.1固化的含義固化是低分子物質(zhì)轉(zhuǎn)變成不溶不熔的高分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的化學(xué)過(guò)程，表現(xiàn)出凝膠化和完全固化的兩個(gè)階段。無(wú)論是Novolac和Resole的甲階酚醛樹(shù)脂，都是由低分子量的低聚物和各種疑甲基苯酚組成的混合協(xié)體系，盡管在結(jié)構(gòu)上存在著差異，但是在物理性質(zhì)上它們均表現(xiàn)出可溶可熔的性質(zhì)。但是酚醛樹(shù)脂只有形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子網(wǎng)絡(luò)酯化才具有優(yōu)良的枷理化學(xué)性能。一旦酚醛樹(shù)脂交聯(lián)固化后，就失去了可洛、可熔的特性，不在具有可加工性。對(duì)疑甲基苯酚可通過(guò)下?列歷程形成;@?ch2-o■@?ch2-o■上述的形成一元坯甲基苯酚，不斷與甲醛繼續(xù)反應(yīng)形成二元甚至三元的繪甲基苯酚，耗甲基苯酚與苯酚，超甲基苯酚直接不斷地進(jìn)疔籍聚反應(yīng)，最終形成熱固性酚醛樹(shù)脂。1.4酚醛樹(shù)脂的固化朗1.4.1固化的含義固化是低分子物質(zhì)轉(zhuǎn)變成不溶不熔的高分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的化學(xué)過(guò)程，表現(xiàn)出凝膠化和完全固化的兩個(gè)階段。無(wú)論是Novolac和Resole的甲階酚醛樹(shù)脂，都是由低分子量的低聚物和各種疑甲基苯酚組成的混合協(xié)體系，盡管在結(jié)構(gòu)上存在著差異，但是在物理性質(zhì)上它們均表現(xiàn)出可溶可熔的性質(zhì)。但是酚醛樹(shù)脂只有形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子網(wǎng)絡(luò)酯化才具有優(yōu)良的枷理化學(xué)性能。一旦酚醛樹(shù)脂交聯(lián)固化后，就失去了可洛、可熔的特性，不在具有可加工性。

粉醛樹(shù)脂的固化反應(yīng)過(guò)程本質(zhì)上是一種不可逆的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。在反應(yīng)過(guò)程中伴有熱效應(yīng)，并產(chǎn)生水、甲醴等低分子物質(zhì)。固化反應(yīng)受樹(shù)脂固化前的結(jié)構(gòu)因素（組成、分子量、官能度等），固化劑，樹(shù)脂的PH值影響顯著，反應(yīng)速率受溫度、壓力影響顯著。1.4.2熱塑性酚醛樹(shù)脂的固化熱塑性酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中不存在超甲基，因此自身不能發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，需要外加同化劑進(jìn)行交聯(lián)固化.形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).常用的固化列有六亞甲基四胺（烏洛托品〉，多漿甲醛，環(huán)氧樹(shù)脂等。六亞甲基四胺（IIMTA）是熱塑性酚醛樹(shù)脂最廣泛采用的固化劑，它是氨與甲醛的加成物，其結(jié)構(gòu)式如圖1.4所示。圖】4六亞甲基四胺分子結(jié)構(gòu)式（CH2）N4CH2采用六亞甲基四胺固化Novolac型酚醉樹(shù)脂府化反應(yīng)歷程尚不清楚，可以初步認(rèn)為六亞甲基四胺中任何一個(gè)氮原子上連接的三個(gè)化學(xué)可以依次打開(kāi)與三個(gè)Novolac（CH2）N4CH23個(gè)Novolac射脂也4hTC&XX圖L5六亞甲基四胺固化NovolacA酚醛樹(shù)脂應(yīng)化反應(yīng)式口網(wǎng)上述交聯(lián)結(jié)構(gòu)是一種過(guò)渡狀態(tài)，在進(jìn)一步的加熱固化過(guò)程中，繼續(xù)分解，有

NH言成出，僅有少雖的氮保蝴在立體網(wǎng)狀的樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中。交聯(lián)過(guò)程中可能有多種鄰對(duì)位的中間結(jié)構(gòu)，如圖1.6所示。鄰位中間體：對(duì)位中間體,

圖1.6Novolac樹(shù)脂交聯(lián)過(guò)程中的各種結(jié)構(gòu)中間體綜上所述，采用六亞甲基四胺作為固化列，NovolacA脂交聯(lián)過(guò)程可分為兩個(gè)階段：凝膠化階段和交聯(lián)固化階段，最終形成不熔不溶的立體網(wǎng)狀絡(luò)構(gòu)。全過(guò)程的結(jié)構(gòu)變化如圖1.7所示：凝膠化階段：OH

OH交聯(lián)網(wǎng)化階段:OH交聯(lián)網(wǎng)化階段:OH圖1.7六亞甲基四胺固化Novolac樹(shù)脂交聯(lián)過(guò)程示意圖1.43熱固性酚醛樹(shù)脂的固化熱固性酚醛射脂（Resole）在A階段主要足一元、二元.三元的輕甲基苯酚以及二聚體等低聚物。這些活性中間體，在適當(dāng)?shù)臈l件下會(huì)繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，交聯(lián)固化.形成立體網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)大分子.熱固性酚廉樹(shù)脂的固化機(jī)理十分復(fù)雜，至今仍不完全清楚，但是研究工作者普遍認(rèn)為主要是包甲基苯酚Z間不斷發(fā)生下列的兩種反應(yīng)（如圖1.8所示），使Resole樹(shù)脂交聯(lián)固化。H?OHh2ohpHOHpr-CH2OHH?OHh2ohpHOHpr-CH2OH圖1.8Resole樹(shù)脂規(guī)甲基萃酚的反應(yīng)類(lèi)戛上述兩種反應(yīng)在酸或堿的作用下，酚核問(wèn)形成亞甲基鐵和&迷謎，它們是

Resole樹(shù)脂固化反應(yīng)時(shí)形成最穩(wěn)定和最重要的化學(xué)融在固化過(guò)程中，醮鍵既可以足固化的最終結(jié)枸也可以足過(guò)渡結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度超過(guò)160°C。寸，聯(lián)謹(jǐn)易脫去甲醛變成亞甲基鍵：1-4.4酚醛樹(shù)脂的固化體系>i6or一二5、二二1-4.4酚醛樹(shù)脂的固化體系>i6or一二5、二二乍Cl”酚醛樹(shù)脂的固化體系包括固化劑和固化促進(jìn)刑。固化劑是指不僅能夠促進(jìn)盼醛樹(shù)脂從較低分子量線型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成交聯(lián)網(wǎng)狀的高分了結(jié)構(gòu)，而且是組成酚醛樹(shù)脂固化結(jié)構(gòu)的一部分。而固化促進(jìn)劑僅僅能夠促進(jìn)酚醛樹(shù)脂形成成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，木身不參與組成酚醛樹(shù)脂固化結(jié)構(gòu)。常見(jiàn)的酚醛樹(shù)脂固化體系有環(huán)氧樹(shù)脂、異鍬酸酯樹(shù)脂.有機(jī)酯、co?促凝、酸和酰氯促進(jìn)等固化體系。⑴壞氧樹(shù)脂固化體系環(huán)氧樹(shù)脂固化體系包括環(huán)氧化合物和低分子量的環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧樹(shù)脂因化體系中的環(huán)氧基團(tuán)和酚宛基發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，使酚醉樹(shù)脂交聯(lián)固化。其交聯(lián)反應(yīng)如圖19所示**1）疑基的繼續(xù)開(kāi)環(huán)反應(yīng)OH

I

OCHCH—ECH1）疑基的繼續(xù)開(kāi)環(huán)反應(yīng)OH

I

OCHCH—ECH—CH2）環(huán)氧基團(tuán)在胺類(lèi)回化劑的作用下的開(kāi)環(huán)反應(yīng)圖1.9環(huán)氧化合物固化Novolac樹(shù)脂交聯(lián)固化反應(yīng)同（2）異氤酸酯樹(shù)脂固化體系異氛酸酯樹(shù)脂固化體系包才舌低分子量聚異筑酸酯樹(shù)脂和多元異鼠酸酯化合物.因?yàn)楫愲乘岣浅；顫?，容易與含有活潑氫的化合物發(fā)生反應(yīng)，因此非常容易與酚秘樹(shù)脂中的酚兄基和羥甲基發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)式如圖1.10所示。iWAWN—ROUOHCH2OHiWAWN—ROUOHCH2OH+o=C=N—R ?ai2-N—R—圖1.10異氛酸酯樹(shù)脂底化酚醛樹(shù)脂反應(yīng)〔岡（3〉有機(jī)酯固化體系20世紀(jì)60年代初期，人們發(fā)現(xiàn)有機(jī)酯可以促進(jìn)水溶性的堿性甲階酚醛樹(shù)脂交聯(lián)固化【呵°1975年.NalciawaT等人用堿性年階酚醛樹(shù)脂水溶液制作出了一種鑄造粘結(jié)劑，并取得了日本專(zhuān)利□金丁。而有機(jī)酯直化韻醛粘結(jié)劑可應(yīng)用于鑄件主產(chǎn)的是1980年由英國(guó)Borden公司首先開(kāi)發(fā)出的列，于19X4年在美圉獲得專(zhuān)利艇.3%該粘結(jié)系統(tǒng)利用甲3介酚醛樹(shù)脂水溶液為粘結(jié)劑，利用有機(jī)酯作為固化劑，通過(guò)有機(jī)酯對(duì)甲階酚醛樹(shù)脂中羥基交聯(lián)反應(yīng)的催化作用使粘結(jié)劑固化。i亥膠粘劑具有許多優(yōu)良的技術(shù)性能屬用呦，尤其是具有熱塑性和二次熱固化性。因此，用酯固化

酚醛樹(shù)脂膠粘劑制成的砂芯，在澆注和冷卻過(guò)程中，具有良好的高溫退讓性和較小的爆熱膨脹量，可以大大減少鑄件的毛翅、熱裂等醪陷，捉高產(chǎn)品質(zhì)量。目前酯固化酚醛樹(shù)脂膠粘劑使用的固化促進(jìn)劑是以醋酸甘油酯為主的酯類(lèi)。固化劑中酯的組成和含量對(duì)型砂的硬化速度，粘接強(qiáng)度和膠粘劑的二次熱固化性能有重要的影響⑷的。（4）CO】促凝固化體系CHOH+HOonHOOHCO2促凝固化體系是英國(guó)Foseco公司在1989年首先推出的一種用于鑄造冷芯盒用堿性甲階酚醛樹(shù)脂的固化體系。由硼酸鹽和CO?組成，其中硼酸鹽為交聯(lián)固化劑，CO］固化促進(jìn)劑。在強(qiáng)堿性的酚醛樹(shù)脂中（PH值高達(dá)14），睚酸鹽可以在酚醛樹(shù)脂中游離穩(wěn)定存在，通入C6氣體，與酚醛樹(shù)脂中的堿反應(yīng)，使體系的PH值降低。當(dāng)體系中有效堿含量降低到一定程度時(shí)，樹(shù)脂中的酚輕基負(fù)離子就轉(zhuǎn)變成酚疑基，促進(jìn)了酚醛樹(shù)脂分子和碰酸根離子的聚攏，因?yàn)榕鹚岣x子與酚醛樹(shù)脂分子易發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)。交聯(lián)固化機(jī)理如圖1.1】所示。CHOH+HOonHOOH圖1.11硼酸鹽交聯(lián)固化酚醛樹(shù)脂機(jī)理由固化機(jī)理可知，交聯(lián)反應(yīng)是由硼酸根與酚醛樹(shù)脂中的酚輕基和鄰位瘙甲基發(fā)生配位反應(yīng)形成的配位化合物而引起的。硼酸根離子在兩個(gè)苯壞之間形成一個(gè)橋，是酚醛樹(shù)脂交聯(lián)（5）酸和酰氯等固化促進(jìn)體系常見(jiàn)的固化促進(jìn)劑有鹽酸、硫酸、磷酸、對(duì)甲苯磺酸、酚磺酸、石油磺酸、苯磺酰氯和對(duì)甲苯磺酰氯等。它們共同的恃點(diǎn)是能產(chǎn)生氫離子，促進(jìn)酚矍樹(shù)脂的固化。酰氯在水存在下會(huì)分解成酸和氯化