酚醛樹脂的合成反應(yīng)方法

酚醛樹脂的合成反應(yīng)方法酚醛樹脂的合成反應(yīng)分為兩步，首先是苯酚與甲醛發(fā)生加成反應(yīng)，生成拜甲基苯酚，其次徑甲基苯酚間發(fā)生縮聚反應(yīng)。(1)加成反應(yīng)+CI120一-CH2OH在適當(dāng)?shù)臈l件下，一元審圣甲基苯酚與甲醛繼續(xù)反應(yīng)，生成二元乃至三元輕甲基苯酚::]HOCH:二ch2oh Th2oh(2)縮聚反應(yīng)釋甲基苯酚與苯酚，輕甲基苯酚之間發(fā)生縮聚反應(yīng),生成各種二聚體。如圖釋甲基苯酚與苯酚，輕甲基苯酚之間發(fā)生縮聚反應(yīng),生成各種二聚體。如圖4所示3H2OH3H2OHIl;h2ohAIl;h2ohApCH20CH2-O-0H1-ch2O附著縮聚反應(yīng)不斷的進行，形成了一定分子屋的酚醛坍脂。周勿向酚醛樹脂的合成、結(jié)構(gòu)及特性的主要因素有原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、酚與醛的摩爾比、反應(yīng)介質(zhì)的酸堿性和合成工藝方法等□%1.3.2熱塑性酚酵樹脂的合成在酸性的催化劑條件下，甲酉奄與苯酚的摩爾比VI的情況下制各的酚酉奄樹脂為熱塑性盼醛樹脂，稱為Novolac樹脂。在強酸介質(zhì)(PHV3)中，苗先甲醛與水分子形成甲二醇，甲二醇與質(zhì)子發(fā)生親電取代反應(yīng)，空成甲醇陽離子：CH2O+H2O——H0CII2OH—+CH2OH4.IbO(2

(2發(fā)生在對位的及應(yīng)〈1）反應(yīng)速率比較慢，發(fā)生在鄰位的反應(yīng)（2）反應(yīng)比較快,因此反應(yīng)（1）是決定Novolac樹脂的反應(yīng)速率.碳導(dǎo)條離子與苯酚反應(yīng)，主成H+和二酚基甲烷。133熱固性酚醛樹脂的合成以堿為催化劑，甲醛與苯酚的摩爾比〉1的情況下.制備的酚醛樹脂為熱固性酚醛樹脂，禰為Resole樹脂。在FHA7時，甲醛左水溶液中存在甲二醇的平衡反應(yīng)：羸5十比一H°CgH苯酚左堿性條件下則形成負(fù)離子的形式：+H2+H20苯酚負(fù)離子具有較強的親核性質(zhì)，與甲醛起加成反應(yīng):對疑甲基苯酚可通過下?列歷程形成;@?ch2-o■@?ch2-o■上述的形成一元坯甲基苯酚，不斷與甲醛繼續(xù)反應(yīng)形成二元甚至三元的繪甲基苯酚，耗甲基苯酚與苯酚，超甲基苯酚直接不斷地進疔籍聚反應(yīng)，最終形成熱固性酚醛樹脂。1.4酚醛樹脂的固化朗1.4.1固化的含義固化是低分子物質(zhì)轉(zhuǎn)變成不溶不熔的高分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的化學(xué)過程，表現(xiàn)出凝膠化和完全固化的兩個階段。無論是Novolac和Resole的甲階酚醛樹脂，都是由低分子量的低聚物和各種疑甲基苯酚組成的混合協(xié)體系，盡管在結(jié)構(gòu)上存在著差異，但是在物理性質(zhì)上它們均表現(xiàn)出可溶可熔的性質(zhì)。但是酚醛樹脂只有形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子網(wǎng)絡(luò)酯化才具有優(yōu)良的枷理化學(xué)性能。一旦酚醛樹脂交聯(lián)固化后，就失去了可洛、可熔的特性，不在具有可加工性。對疑甲基苯酚可通過下?列歷程形成;@?ch2-o■@?ch2-o■上述的形成一元坯甲基苯酚，不斷與甲醛繼續(xù)反應(yīng)形成二元甚至三元的繪甲基苯酚，耗甲基苯酚與苯酚，超甲基苯酚直接不斷地進疔籍聚反應(yīng)，最終形成熱固性酚醛樹脂。1.4酚醛樹脂的固化朗1.4.1固化的含義固化是低分子物質(zhì)轉(zhuǎn)變成不溶不熔的高分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的化學(xué)過程，表現(xiàn)出凝膠化和完全固化的兩個階段。無論是Novolac和Resole的甲階酚醛樹脂，都是由低分子量的低聚物和各種疑甲基苯酚組成的混合協(xié)體系，盡管在結(jié)構(gòu)上存在著差異，但是在物理性質(zhì)上它們均表現(xiàn)出可溶可熔的性質(zhì)。但是酚醛樹脂只有形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子網(wǎng)絡(luò)酯化才具有優(yōu)良的枷理化學(xué)性能。一旦酚醛樹脂交聯(lián)固化后，就失去了可洛、可熔的特性，不在具有可加工性。

粉醛樹脂的固化反應(yīng)過程本質(zhì)上是一種不可逆的化學(xué)反應(yīng)過程。在反應(yīng)過程中伴有熱效應(yīng)，并產(chǎn)生水、甲醴等低分子物質(zhì)。固化反應(yīng)受樹脂固化前的結(jié)構(gòu)因素（組成、分子量、官能度等），固化劑，樹脂的PH值影響顯著，反應(yīng)速率受溫度、壓力影響顯著。1.4.2熱塑性酚醛樹脂的固化熱塑性酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中不存在超甲基，因此自身不能發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，需要外加同化劑進行交聯(lián)固化.形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).常用的固化列有六亞甲基四胺（烏洛托品〉，多漿甲醛，環(huán)氧樹脂等。六亞甲基四胺（IIMTA）是熱塑性酚醛樹脂最廣泛采用的固化劑，它是氨與甲醛的加成物，其結(jié)構(gòu)式如圖1.4所示。圖】4六亞甲基四胺分子結(jié)構(gòu)式（CH2）N4CH2采用六亞甲基四胺固化Novolac型酚醉樹脂府化反應(yīng)歷程尚不清楚，可以初步認(rèn)為六亞甲基四胺中任何一個氮原子上連接的三個化學(xué)可以依次打開與三個Novolac（CH2）N4CH23個Novolac射脂也4hTC&XX圖L5六亞甲基四胺固化NovolacA酚醛樹脂應(yīng)化反應(yīng)式口網(wǎng)上述交聯(lián)結(jié)構(gòu)是一種過渡狀態(tài)，在進一步的加熱固化過程中，繼續(xù)分解，有

NH言成出，僅有少雖的氮保蝴在立體網(wǎng)狀的樹脂結(jié)構(gòu)中。交聯(lián)過程中可能有多種鄰對位的中間結(jié)構(gòu)，如圖1.6所示。鄰位中間體：對位中間體,

圖1.6Novolac樹脂交聯(lián)過程中的各種結(jié)構(gòu)中間體綜上所述，采用六亞甲基四胺作為固化列，NovolacA脂交聯(lián)過程可分為兩個階段：凝膠化階段和交聯(lián)固化階段，最終形成不熔不溶的立體網(wǎng)狀絡(luò)構(gòu)。全過程的結(jié)構(gòu)變化如圖1.7所示：凝膠化階段：OH

OH交聯(lián)網(wǎng)化階段:OH交聯(lián)網(wǎng)化階段:OH圖1.7六亞甲基四胺固化Novolac樹脂交聯(lián)過程示意圖1.43熱固性酚醛樹脂的固化熱固性酚醛射脂（Resole）在A階段主要足一元、二元.三元的輕甲基苯酚以及二聚體等低聚物。這些活性中間體，在適當(dāng)?shù)臈l件下會繼續(xù)進行反應(yīng)，交聯(lián)固化.形成立體網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)大分子.熱固性酚廉樹脂的固化機理十分復(fù)雜，至今仍不完全清楚，但是研究工作者普遍認(rèn)為主要是包甲基苯酚Z間不斷發(fā)生下列的兩種反應(yīng)（如圖1.8所示），使Resole樹脂交聯(lián)固化。H?OHh2ohpHOHpr-CH2OHH?OHh2ohpHOHpr-CH2OH圖1.8Resole樹脂規(guī)甲基萃酚的反應(yīng)類戛上述兩種反應(yīng)在酸或堿的作用下，酚核問形成亞甲基鐵和&迷謎，它們是

Resole樹脂固化反應(yīng)時形成最穩(wěn)定和最重要的化學(xué)融在固化過程中，醮鍵既可以足固化的最終結(jié)枸也可以足過渡結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度超過160°C。寸，聯(lián)謹(jǐn)易脫去甲醛變成亞甲基鍵：1-4.4酚醛樹脂的固化體系>i6or一二5、二二1-4.4酚醛樹脂的固化體系>i6or一二5、二二乍Cl”酚醛樹脂的固化體系包括固化劑和固化促進刑。固化劑是指不僅能夠促進盼醛樹脂從較低分子量線型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成交聯(lián)網(wǎng)狀的高分了結(jié)構(gòu)，而且是組成酚醛樹脂固化結(jié)構(gòu)的一部分。而固化促進劑僅僅能夠促進酚醛樹脂形成成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，木身不參與組成酚醛樹脂固化結(jié)構(gòu)。常見的酚醛樹脂固化體系有環(huán)氧樹脂、異鍬酸酯樹脂.有機酯、co?促凝、酸和酰氯促進等固化體系。⑴壞氧樹脂固化體系環(huán)氧樹脂固化體系包括環(huán)氧化合物和低分子量的環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂因化體系中的環(huán)氧基團和酚宛基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，使酚醉樹脂交聯(lián)固化。其交聯(lián)反應(yīng)如圖19所示**1）疑基的繼續(xù)開環(huán)反應(yīng)OH

I

OCHCH—ECH1）疑基的繼續(xù)開環(huán)反應(yīng)OH

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OCHCH—ECH—CH2）環(huán)氧基團在胺類回化劑的作用下的開環(huán)反應(yīng)圖1.9環(huán)氧化合物固化Novolac樹脂交聯(lián)固化反應(yīng)同（2）異氤酸酯樹脂固化體系異氛酸酯樹脂固化體系包才舌低分子量聚異筑酸酯樹脂和多元異鼠酸酯化合物.因為異氤酸根非常活潑，容易與含有活潑氫的化合物發(fā)生反應(yīng)，因此非常容易與酚秘樹脂中的酚兄基和羥甲基發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)式如圖1.10所示。iWAWN—ROUOHCH2OHiWAWN—ROUOHCH2OH+o=C=N—R ?ai2-N—R—圖1.10異氛酸酯樹脂底化酚醛樹脂反應(yīng)〔岡（3〉有機酯固化體系20世紀(jì)60年代初期，人們發(fā)現(xiàn)有機酯可以促進水溶性的堿性甲階酚醛樹脂交聯(lián)固化【呵°1975年.NalciawaT等人用堿性年階酚醛樹脂水溶液制作出了一種鑄造粘結(jié)劑，并取得了日本專利□金丁。而有機酯直化韻醛粘結(jié)劑可應(yīng)用于鑄件主產(chǎn)的是1980年由英國Borden公司首先開發(fā)出的列，于19X4年在美圉獲得專利艇.3%該粘結(jié)系統(tǒng)利用甲3介酚醛樹脂水溶液為粘結(jié)劑，利用有機酯作為固化劑，通過有機酯對甲階酚醛樹脂中羥基交聯(lián)反應(yīng)的催化作用使粘結(jié)劑固化。i亥膠粘劑具有許多優(yōu)良的技術(shù)性能屬用呦，尤其是具有熱塑性和二次熱固化性。因此，用酯固化

酚醛樹脂膠粘劑制成的砂芯，在澆注和冷卻過程中，具有良好的高溫退讓性和較小的爆熱膨脹量，可以大大減少鑄件的毛翅、熱裂等醪陷，捉高產(chǎn)品質(zhì)量。目前酯固化酚醛樹脂膠粘劑使用的固化促進劑是以醋酸甘油酯為主的酯類。固化劑中酯的組成和含量對型砂的硬化速度，粘接強度和膠粘劑的二次熱固化性能有重要的影響⑷的。（4）CO】促凝固化體系CHOH+HOonHOOHCO2促凝固化體系是英國Foseco公司在1989年首先推出的一種用于鑄造冷芯盒用堿性甲階酚醛樹脂的固化體系。由硼酸鹽和CO?組成，其中硼酸鹽為交聯(lián)固化劑，CO］固化促進劑。在強堿性的酚醛樹脂中（PH值高達14），睚酸鹽可以在酚醛樹脂中游離穩(wěn)定存在，通入C6氣體，與酚醛樹脂中的堿反應(yīng)，使體系的PH值降低。當(dāng)體系中有效堿含量降低到一定程度時，樹脂中的酚輕基負(fù)離子就轉(zhuǎn)變成酚疑基，促進了酚醛樹脂分子和碰酸根離子的聚攏，因為硼酸根離子與酚醛樹脂分子易發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)。交聯(lián)固化機理如圖1.1】所示。CHOH+HOonHOOH圖1.11硼酸鹽交聯(lián)固化酚醛樹脂機理由固化機理可知，交聯(lián)反應(yīng)是由硼酸根與酚醛樹脂中的酚輕基和鄰位瘙甲基發(fā)生配位反應(yīng)形成的配位化合物而引起的。硼酸根離子在兩個苯壞之間形成一個橋，是酚醛樹脂交聯(lián)（5）酸和酰氯等固化促進體系常見的固化促進劑有鹽酸、硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、酚磺酸、石油磺酸、苯磺酰氯和對甲苯磺酰氯等。它們共同的恃點是能產(chǎn)生氫離子，促進酚矍樹脂的固化。酰氯在水存在下會分解成酸和氯化