溶解和沉淀課件

三、溶解和沉淀

溶解表示了污染物在水環(huán)境中的遷移能力，水對(duì)許多物質(zhì)具有很強(qiáng)的溶解能力，原因是水分子是極性分子，他對(duì)極性大的離子鍵化合物比極性小的共價(jià)鍵化合物具有更強(qiáng)的溶解能力；例如水對(duì)硫酸鹽(金屬與SO42-)的溶解能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對(duì)硫化物（金屬與S2-）的溶解能力。一般金屬化合物在水中遷移能力，直觀地可以用溶解度來衡量。溶解度小者，遷移能力小。溶解度大者，遷移能力大。不過，溶解反應(yīng)時(shí)常是一種多相化學(xué)反應(yīng)，在固—液平衡體系中，一般需用溶度積來表征溶解度。天然水中各種礦物質(zhì)的溶解度和沉淀作用也遵守溶度積原則。溶解度小于0.01g/100g水的物質(zhì)稱為“難溶物”。在溶解和沉淀現(xiàn)象的研究中，平衡關(guān)系和反應(yīng)速率兩者都是重要的。知道平衡關(guān)系就可預(yù)測(cè)污染物溶解或沉淀作用的方向，并可以計(jì)算平衡時(shí)溶解或沉淀的量。但是經(jīng)常發(fā)現(xiàn)用平衡計(jì)算所得結(jié)果與實(shí)際觀測(cè)值相差甚遠(yuǎn)，造成這種差別的原因很多，但主要是自然環(huán)境中非均相沉淀溶解過程影響因素較為復(fù)雜所致。

下面著重介紹金屬氧化物、氫氧化物、硫化物、碳酸鹽及多種成分共存時(shí)的溶解—沉淀平衡問題。1、氧化物和氫氧化物：Al(OH)3、Fe(OH)3、Fe(OH)2、Hg(OH)2、Pb(OH)2金屬氫氧化物沉淀有好幾種形態(tài)，它們?cè)谒h(huán)境中的行為差別很大。氧化物可看成是氫氧化物脫水而成(例如2Al(OH)3=Al2O3+3H2O)。由于這類化合物直接與pH值有關(guān)，實(shí)際涉及到水解和羥基配合物的平衡過程，該過程往往復(fù)雜多變，這里用強(qiáng)電解質(zhì)的最簡(jiǎn)單關(guān)系式表述：Me(OH)n(s)→Men++nOH-

Ksp根據(jù)溶度積：Ksp=[Men+][OH－]n可轉(zhuǎn)換為：[Men+]=Ksp

/[OH－]n=Ksp[H+]n/Kwn–lg[Men+]=–lgKsp–nlg[H+]+nlgKwpC=pKsp–npKw+npH=(pKsp-14n)+npH

根據(jù)上式，可以給出溶液中金屬離子飽和濃度對(duì)數(shù)值與pH值的關(guān)系圖(pC—pH)，直線斜率等于n，即金屬離子價(jià)。當(dāng)離子價(jià)為+3、+2、+1時(shí)，則直線斜率分別為-3、-2和-1。直線橫軸截距是–lg[Men+]=0或[Men+]=1.0mol/L時(shí)的pH值：各種金屬氫氧化物的溶度積數(shù)值列于表，根據(jù)其中部分?jǐn)?shù)據(jù)給出的對(duì)數(shù)濃度圖可看出，同價(jià)金屬離子的各線均有相同的斜率，靠圖右邊斜線代表的金屬氫氧化物的溶解度大于靠左邊的溶解度。根據(jù)此圖大致可查出各種金屬離子在不同pH溶液中所能存在的最大飽和濃度?？梢姳姸嘟饘匐S著溶液pH的降低，pC增加，即溶解度增加，這說明酸性條件下，有利于金屬氫氧化合物的溶解，而堿性條件有利于其形成沉淀。不過圖3—11和式(3—43)所表征的關(guān)系，并不能充分反映出氧化物或氫氧化物的溶解度，應(yīng)該考慮這些固體還能與羥基金屬離子配合物[Me(OH)nz－n]處于平衡。如果考慮到羥基配合作用情況，可以把金屬氧化物或氫氧化物的溶解度(MeT)表征如下：圖3—12給出考慮到固相還能與羥基金屬離子配合物處于平衡時(shí)溶解度的例子。在25℃固相與溶質(zhì)化合態(tài)之間所有可能的反應(yīng)如下：PbO(s)+2H+→Pb2++H2O1g*Ks0=12.7PbO(s)+H+→PbOH+

lg*Ks1=5.0PbO(s)+H2O→Pb(OH)20lgKs2=–4.4PbO(s)+2H2O→Pb(OH)3－+H+1g*Ks3=–15.4

根據(jù)上式，Pb2+、PbOH+、Pb(OH)20和Pb(OH)3－作為pH值函數(shù)的特征線分別有斜率–2、–1、0和+1，把所有化合態(tài)都結(jié)合起來，可以得到圖3—12中包圍著陰影區(qū)域的線。因此，[Pb(Ⅱ)T]在數(shù)值上可由下式得出：[Pb(Ⅱ)T]=*Ks0[H+]2+*Ks1[H+]+Ks2+*Ks3[H+]－1

圖3—12表明固體的氧化物和氫氧化物具有兩性的特征。它們和質(zhì)子或羥基離子都發(fā)生反應(yīng)，存在有一個(gè)pH值，在此pH值下溶解度為最小值，在堿性或酸性更強(qiáng)的pH值區(qū)域內(nèi)，溶解度都變得更大。2、硫化物（一般溶解度很?。┙饘倭蚧锸潜葰溲趸锶芏确e更小的一類難溶沉淀物，重金屬硫化物在中性條件下實(shí)際上是不溶的，因此天然水中若又S2-存在，則許多重金屬都能和其結(jié)合沉淀。在鹽酸中Fe、Mn和Cd的硫化物是可溶的，而Ni和Co的硫化物是難溶的。Cu、Hg、Pb的硫化物只有在硝酸中才能溶解。只要水環(huán)境中存在S2－，幾乎所有重金屬均可從水體中除去。水環(huán)境中S2-的平衡非常重要。主要通過水中有H2S存在時(shí)，溶于水中氣體呈二元酸狀態(tài)，其分級(jí)電離為：H2S（g）→H++HS－

K1=8.9×10－8HS－→H++S2－

K2=1.3×10－15兩者相加可得：H2S→2H++S2－K1·2=[H+]2[S2－]/[H2S]=K1·K2=1.16×10－22

在飽和水溶液中，H2S濃度總是保持在0.1mol/L，因此可認(rèn)為飽和溶液中H2S分子濃度也保持在0.1mol/L，代入式上式得：[H+]2[S2－]=1.16×10－22×0.1=1.16×10－23=Ksp’因此可把1.16×10－23看成是一個(gè)溶度積(Ksp’)，在任何pH值的H2S飽和溶液中必須保持的一個(gè)常數(shù)。由于H2S在純水溶液中的二級(jí)電離甚微，故可根據(jù)一級(jí)電離，近似認(rèn)為[H+]=[HS－]，可求得此溶液中[S2－]濃度：[S2－]=Ksp’/[H+]2=1.16×10－23/(8.9×10－9)=1.3×10－15mol/L在任一pH值的水中，則[S2－]=1.16×10－23/[H+]2

溶液中促成硫化物沉淀的是S2－，若溶液中存在二價(jià)金屬離子Me2+，則有：[Me2+][S2－]=Ksp

因此在硫化氫和硫化物均達(dá)到飽和的溶液中，可算出溶液中金屬離子飽和濃度為：[Me2+]=Ksp/[S2－]=Ksp[H+]2/Ksp’=Ksp[H+]2/(0.1K1·K2)例如：天然水中[S2-]=10-10mol/L，CuS的溶度積=6.3×10-36則天然水中[Cu2+]=6.3×10-36/[S2-]=6.3×10-26mol/L3．碳酸鹽天然水的碳酸鹽溶解度很大程度上取決于二氧化碳的分壓。二氧化碳分壓越大，越有利于溶解，例如蒸餾水中pbCO3溶解度為2.1mg/L，而當(dāng)有二氧化碳存在的天然水中，其溶解度能夠增加數(shù)倍。在Me2+—H2O—CO2體系中，碳酸鹽作為固相時(shí)需要比氧化物、氫氧化物更穩(wěn)定，而且與氫氧化物不同，它并不是由OH－直接參與沉淀反應(yīng)，同時(shí)CO2還存在氣相分壓。因此，碳酸鹽沉淀實(shí)際上是二元酸在三相中的平衡分布問題。在對(duì)待Me2+—CO2—H2O體系的多相平衡時(shí)，主要區(qū)別兩種情況：①對(duì)大氣封閉的體系(只考慮固相和溶液相，把H2CO3*當(dāng)作不揮發(fā)酸類處理)；②除固相和液相外還包括氣相(含CO2)體系。由于方解石在天然水體系中重要性，因此，下面以CaCO3為例作一介紹。(1)封閉體系(例如沉積物中碳酸鈣溶解到分層的湖泊底層水中)①CT=常數(shù)，CaCO3的溶解度：CaCO3(s)→Ca2++CO32－Ksp=[Ca2+][CO32－]=10－8.32[Ca2+]=Ksp/[CO32－]=Ksp/(CT)由于對(duì)任何pH都是已知，據(jù)上式，可得出隨pH變化Ca2+的飽和平衡值。對(duì)任何與MeCO3(s)平衡的[Me2+]都可寫出類似方程，并可給出lg[Me2+]對(duì)pH值曲線圖。圖3—13基本上是由溶度積方程式和碳酸平衡疊加而構(gòu)成的，[Ca2+]和[CO32－]的乘積必須是常數(shù)。因此，在pH>pK2這一高pH區(qū)時(shí)，lg[CO32－]線斜率為零，lg[Ca2+]線斜率也為零，此時(shí)飽和濃度[Ca2+]=Ksp/[CO32－]；當(dāng)在pK1<pH<pK2時(shí)，lg[CO32－]的斜率為+1，相應(yīng)lg[Ca2+]的斜率為–1；當(dāng)在pH<pK1區(qū)時(shí)，lg[CO32－]的斜率為+2，為保持乘積[Ca2+][CO32－]的恒定，lg[Ca2+]必然斜率為–2。圖3-13是cT=3×10－3mol/L時(shí)一些金屬碳酸鹽的溶解度以及它們對(duì)pH值的依賴關(guān)系：②CaCO3(s)在純水中的溶解溶液中的溶質(zhì)為Ca2+、H2CO3*、CO32－、H+和OH－，有六個(gè)未知數(shù)。所以在一定的壓力和溫度下，需要有相應(yīng)方程限定溶液的組成。如果考慮所有溶解出來的Ca2+在濃度上必然等于溶解碳酸化合態(tài)的總和，就可得到方程式：[Ca2+]=CT

溶液必須滿足電中性條件：2[Ca2+]+[H+]=[HCO3－]+2[CO32－]+[OH－]

達(dá)到平衡時(shí)，可以用CaCO3(s)的溶度積來考慮：[Ca2+]=Ksp

/[CO32－]=Ksp/(CT)綜合考慮，可得出下式：[Ca2+]=(Ksp/)1/2對(duì)于其他金屬碳酸鹽則可寫為：可得：而且：，，所以可用試算法求解得到此時(shí)[H+]=1.122×10-10mol/L，pH=9.95(平衡時(shí))

同樣可以用pC—pH圖表示碳酸鈣溶解度與pH的關(guān)系，應(yīng)用在不同pH區(qū)域中存在以下條件便可繪制：當(dāng)pH>pK2，≈1,1g[Ca2+]=0.5lgKsp

當(dāng)pK1<pH<pK2，≈K2/[H+],lg[Ca2+]=0.5lgKsp–0.5lgK2–0.5pH

當(dāng)pH<pK1，≈K2K1/[H+]2,lg[Ca2+]=0.5lgKsp–0.5lgK1K2–pH

圖3-14給出某些金屬碳酸鹽溶解度曲線圖。(2)開放體系：向純水中加入CaCO3(s)，并且將此溶液暴露于含有CO2的氣相中，因大氣中CO2分壓固定，溶液中的[CO2]濃度也相應(yīng)固定。但是和封閉體系明顯不同的是，此溶液中[Ca2+]≠CT。根據(jù)前面第一節(jié)內(nèi)容：

由于要與氣相中CO2處于平衡，此時(shí)[Ca2+]≠cT，但仍保持有同樣的電中性條件：綜合氣液平衡式和固液平衡式，可以得到基本計(jì)算式：同樣可以得到[H+]=5.01×10-9mol/L，pH=8.3。(平衡時(shí))

同樣可將此關(guān)系推廣到其他金屬碳酸鹽，繪出pC—pH圖，如圖3—15。四、氧化—還原

1、概述無論在天然水中含是在水處理中，氧化還原反應(yīng)都起著重要作用。天然水被有機(jī)物污染后，不但溶解氧減少，使魚類窒息死亡，而且溶解氧的大量減少會(huì)導(dǎo)致水體形成還原環(huán)境。一些污染物形態(tài)發(fā)生了變化。水體中氧化還原的類型、速率和平衡，在很大程度上決定了水中主要溶質(zhì)的性質(zhì)。例如，一個(gè)厭氧性湖泊，其湖下層的元素都將以還原形態(tài)存在：碳還原成–4價(jià)形成CH4；氮形成NH4+；硫形成H2S；鐵形成可溶性Fe2+。而表層水由于可以被大氣中的氧飽和，成為相對(duì)氧化性介質(zhì)，如果達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)，則上述元素將以氧化態(tài)存在：碳成為CO2；氮成為NO3－；鐵成為Fe(OH)3沉淀；硫成為SO42－。顯然這種變化對(duì)水生生物和水質(zhì)影響很大。本節(jié)重點(diǎn)講述：氧化還原反應(yīng)概念、電子活度、氧化還原電位計(jì)算、pE-pH圖制作。2、天然環(huán)境中的氧化劑和還原劑

自然界中，大部分物質(zhì)以氧化態(tài)存在，只有極少部分以還原態(tài)存在。而且氧原子占地殼總量的47%，是最主要成分，這決定了自然界氧化態(tài)物質(zhì)占多數(shù)。氧化態(tài)：如地殼表面的風(fēng)化殼、土壤、沉積物中的礦物，都是以氧化態(tài)存在的。這些物質(zhì)來源于各種火成巖石的風(fēng)化產(chǎn)物（非沉積巖、頁巖等），當(dāng)它們被形成時(shí)，是完全被氧化了的，因此其中物質(zhì)都以氧化態(tài)存在。還原態(tài)：有機(jī)質(zhì)（動(dòng)植物殘?bào)w及其分解的中間產(chǎn)物）。因?yàn)榫G色植物形成的光合作用實(shí)際是釋放氧，加入氫的還原過程，因此其中大多數(shù)有機(jī)物以還原態(tài)存在，另外一些沉積物形成的土壤、淹水土壤為還原性環(huán)境。自然界重要的氧化劑：大氣中的自由氧、水圈中的溶解氧、Fe3+、Mn4+、其次是SO42-、Cr6+、NO3-等。自然界重要的還原劑：Fe2+、S2-、有機(jī)物、其次Mn2+、Cr3+。3、氧化還反應(yīng)概念回顧本質(zhì)是電子轉(zhuǎn)移，就像酸堿理論中，酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程一樣。氧化過程：失去電子，結(jié)果是元素化合價(jià)升高；還原過程：得到電子，結(jié)果是元素化合價(jià)降低；氧化劑：在反應(yīng)中得到電子被還原，化合價(jià)降低；還原劑：在反應(yīng)中失去電子被氧化，化合價(jià)升高；例如：6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O

實(shí)際為兩個(gè)半反應(yīng)，氧化反應(yīng)：6Fe2+(還原劑)-6e=6Fe3+

還原反應(yīng)：Cr2O72-(氧化劑)+14H++6e=2Cr3++7H2O4、電子活度和氧化還原電位(1)電子活度的概念：酸堿反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)之間存在著概念上的相似性，酸和堿是用質(zhì)子給予體和質(zhì)子接受體來解釋。故pH的定義為：pH=–lg(aH+)。式中：aH+—?dú)潆x子在水溶液中的活度，它衡量溶液接受或遷移質(zhì)子的相對(duì)趨勢(shì)。與此相似，還原劑和氧化劑可以定義為電子給予體和電子接受體，同樣可以定義pE為：pE=–lg(ae)

式中：ae—水溶液中電子的活度。由于aH+可以在好幾個(gè)數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)變化，所以pH可以很方便地用aH+來表示。同樣，一個(gè)穩(wěn)定的水系統(tǒng)的電子活度可以在20個(gè)數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)變化，所以也可以很方便地用pE來表示ae。pE嚴(yán)格的熱力學(xué)定義是由Stumm和Morgan（摩根）提出的，基于下列反應(yīng)：

2H+(aq)+2e→H2(g)

當(dāng)這個(gè)反應(yīng)的全部組分都以1個(gè)單位活度存在時(shí)，該反應(yīng)的自由能變化△G可定義為零。水中氧化—還原反應(yīng)的△G也是在溶液中全部離子的生成自由能的基礎(chǔ)上定義的。在離子的強(qiáng)度為零的介質(zhì)中，[H+]=1.0×10－7mol/L，故aH+=1.0×10－7，則pH=7.0。當(dāng)H+(aq)在1單位活度與1.0130×105PaH2平衡(同樣活度也為1)的介質(zhì)中，電子活度才正確的為1.00及pE=0.0。若電子活度增加10倍，那么電子活度將為10，并且pE=–1.0。因此，pE表示平衡狀態(tài)下(假想)的電子活度，它衡量溶液接收或遷移電子的相對(duì)趨勢(shì)，在還原性很強(qiáng)的溶液中，其趨勢(shì)是給出電子。從pE概念可知，pE越小，電子濃度越高，體系提供電子的傾向就越強(qiáng)。反之，pE越大，電子濃度越低，體系接受電子的傾向就越強(qiáng)。(2)氧化還原電位E和pE的關(guān)系：氧化還原半反應(yīng)Ox（氧化劑）+ne→Red（還原劑）根據(jù)Nernst方程一般式，則上述反應(yīng)的氧化還原電位計(jì)算可寫成：當(dāng)反應(yīng)平衡時(shí)E=0，又因?yàn)?K，所以其中：R=8.314JK-1mol-1。F=96500C（庫侖）=96500JV-1mol-1法拉第常數(shù)(V伏特)從電子轉(zhuǎn)移的理論上考慮平衡常數(shù)(K)也可表示為：，即根據(jù)pE的定義，則可改寫上式為：

(25℃)pE是無因次指標(biāo)，它衡量溶液中可供給電子的水平。同樣(25℃)

因此根據(jù)Nernst方程，可得到：=+lg([反應(yīng)物]/[生成物])所以pE的一般表示形式為：pE=pE0+lg([反應(yīng)物]/[生成物])對(duì)于包含n個(gè)電子氧化—還原反應(yīng)，平衡常數(shù)：(25℃)此處E0是整個(gè)反應(yīng)的E0值，故平衡常數(shù)：lgK=n(pE0)同樣，對(duì)于一個(gè)包括n個(gè)電子的氧化還原反應(yīng)，自由能變化可從以下兩個(gè)方程中任一個(gè)給出：△G=–nFE

或者△G=–2.303nRT(pE)若將F值96500J/(V·mol)代入，便可獲得以J/moI為單位的自由能變化值。當(dāng)所有反應(yīng)組分都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(純液體、純固體、溶質(zhì)的活度為1.00)：△G0=–nFE0或者△G0=–2.303nRT(pE0)舉例：厭氧條件下硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氨鹽NO3—NH4+。T=298K，求E0、PE0、K解：已知NO3-+H++e=NH4++H2O△Gf0-110.50KJ/mol-79.50KJ/mol-237.19KJ/mol所以：△G0=-79.50/8-3*237.19/8+110.50/8=85.08K