鉑鈀納米催化劑的制備及對甲醇的電催化性能

鉑鈀納米催化劑的制備及對甲醇的電催化性能化學(xué)與材料學(xué)院 化學(xué)專業(yè)107012007xxxxx 指導(dǎo)老師：林深【摘要】采用循環(huán)伏安法在玻碳電極上制備了銷鈀納米催化劑，用掃描電子顯微敏SEM)、電子能譜技術(shù)(EDS)、乂射線光電子能譜分析(XPS)和循環(huán)伏安法(CV)研究了催化劑的組成、形貌及其對甲醇電催化氧化活桂.結(jié)果表明，鉑鈀雙金屬的協(xié)同作用，相比于純銷催化劑，對甲醇的電催化氧化有更強(qiáng)的催化活性，且具有良好的穩(wěn)定性?！娟P(guān)鍵詞】電沉積；鉑鈀；納米催化劑；甲醇電催化氧化直接甲醇燃料電池(DirectMethanolFuelCell)為質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)中的一類，它直接使用水溶液以及蒸汽甲醇為燃料供給來源，不需通過重組器，重組甲醇、汽油及天然氣等再取出氫以供發(fā)電。直接甲醇燃料電池(DMFC)低溫生電、燃料成分危險(xiǎn)性低與電池結(jié)構(gòu)簡單等特性使其可能成為可攜式電子產(chǎn)品應(yīng)用的主流，因而成為燃料電池研究中的熱點(diǎn)課題［3~4］。納米粒子鉑晶粒體積小，比表面積大，表面活性中心多，其催化活性和選擇性大大提高，是對甲醇電催化氧化最具活性的催化劑［1~2］。但是鉑價(jià)格昂貴、資源有限，這些制約了燃料電池的實(shí)用化進(jìn)程。因此減少貴金屬用量、提高貴金屬的利用率是直接甲醇燃料電池的研究需重點(diǎn)解決的問題,人們也在不斷研究開發(fā)利用非貴金屬或低含量貴金屬催化劑［11］。人們發(fā)現(xiàn)，鈀也是良好的催化劑，且價(jià)格比鉑便宜，可以用作助催化劑”8］。本論文從更換新型載體，添加輔助催化劑，探索納米催化劑的新制備方法入手，利用循環(huán)伏安法簡單并且容易控制沉積時(shí)間的特點(diǎn)［9］，在預(yù)處理的玻碳電極上，制得TPt/Pd納米催化劑，通過掃描電子顯微鏡(SEM)、電子能譜技術(shù)(EDS)、X射線光電子能譜分析(XPS)和循環(huán)伏安法(CV)等表征方法，對催化劑的組成、形貌、結(jié)構(gòu)和電催化氧化甲醇活性進(jìn)行了研究。1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑與儀器H2SO4,H2PtC14，PdCl2，氫氧化鈉，無水乙醇，甲醇等均為分析純；超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；JSM5600型掃描電子顯微鏡(日本)，能量散射光譜(EDS)，Quantun-2000X射線光電子能譜，美國NanoScopelll原子力顯微鏡；CHI660C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)。1.2鈾鈀納米催化劑的制備采用CHI660C電化學(xué)工作站三電極體系，玻碳電極為工作電極(幾何直徑為3mm)，Pt絲為輔助電極，Ag/AgCl為參比電極；電位為相對此參比電極的值，用循環(huán)伏安法在玻碳電極上電沉積制備催化劑。電沉積之前，將玻碳電極進(jìn)行如下處理：用拋光粉(0.05nm＜化鋁粉末)拋光，然后依次在氫氧化鈉、無水乙醇、二次蒸餾水超聲清洗，在0.5moLL-iH2SO4溶液中電位為0.2V?1V范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描活化20min，掃描速率為100mV?S-i。將電極置于2mmol-L-iH2PtC16+0.5mol-L-iH2SO4溶液中，以100mV-S-i的掃描速率在-0.4V?0.4V電位范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描沉積，循環(huán)掃描次數(shù)為90,制得出納米顆粒催化劑牛6］。然后將電極置于新配的SmmoLLUdCq+0.5mol?L」H2SO4溶液中，以i00mV-S-i的掃描速率在-0.2V?iV范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，循環(huán)次數(shù)為20，制得Pt/Pd納米催化劑。1.3鈾鈀納米催化劑對甲醇的電催化氧化性能經(jīng)過修飾的電極首先在0.5mol?L-1H2SO4運(yùn)用循環(huán)伏安掃描活化20min，然后轉(zhuǎn)入i.0moLL」CH3OH+0.5mol-L-iH2SO4溶液中，以i00mV-S-i的掃描速率在-0.2V?iV范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描【⑵，研究Pt/Pd納米催化劑對甲醇的電催化氧化活性的影響，與Pd納米催化劑對甲醇的催化氧化的效果作比較。

2結(jié)果與討論2.1鉑鈀納米催化劑的形貌表征我們運(yùn)用JSM5600型掃描電子顯微鏡（日本）對經(jīng)過修飾的電極進(jìn)行形貌的表征。如圖1所示，由SEM圖可以看出，鉑鈀納米顆粒分布均勻，顆粒大小較均一，較好的分散性，具有較大的比表面積。圖1不同倍率下的Pt/Pd納米催化劑的SEM圖Fig.1SEMofPt/Pdnanoscalecatalystsindifferentmagnification2.2鉑鈀納米催化劑的能量散射光譜圖2是運(yùn)用電子能譜技術(shù)（EDS）對制得的催化劑進(jìn)行了表面元素分析。由能譜圖可以看出Pt、Pd元素的存在。圖2Pt/Pd納米催化劑的能量散射光譜（EDS）Fig.2EDSofPt/Pdnanoscalecatalysts2.3鉑鈀納米催化劑的X射線光電子能譜光電子能譜（XPS）是測定表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成的有效辦法，X-射線光電子能譜是用X射線照射樣品表面，使其原子或分子的電子受激而發(fā)射出來，測量這些光電子的能量分布，從而獲得所需的信息，如元素組成、分子結(jié)構(gòu)、原子價(jià)態(tài)等。圖3（a）、（b）是Pt/Pd納米催化劑的XPS譜圖。（a）測定結(jié)果給出了Pt的電子能為70.9和74.2eV，查閱相關(guān)參考文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，我們可以判斷出H2PtCl6被還原為Pt單質(zhì)以及生成了PtO、PtO2氧化物。（b）測定結(jié)果給出7Pd的電子能為335.35和340.6eV，查閱相關(guān)參考文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，我們可以判斷出PdCl2被還原為Pd以及生成了PdO2。圖3Pt/Pd納米催化劑的XPS譜圖（a）、（b）Fig.3XPSofPt/Pdnanoscalecatalysts（a）and（b）2.4三種不同修飾電極的電化學(xué)性質(zhì)2.4.1｛GCE｝、｛Pt/GCE｝和｛Pt/Pd/GCE｝電極對甲醇的電催化氧化性能Time/S圖4不同電極催化甲醇的循環(huán)伏安圖(A)以及{Pt/GCE}和({Pt/Pd/GCE}修飾電極在1mol-L-1CH3OH+0.5mol-L-1

H2SO4溶液中的計(jì)時(shí)電流圖(B)，掃描速度為100mV-s-1Figure.4Cyclicvoltammograms(A)ofthe(a){GCE},(b){Pt/GCE},(c){Pt/Pd/GCE},in1mol-L-1CH3OH+0.5mol-L-1

H2SO4(B)solutionatascanrateof100mV-s-1andTimingcurrentfigure(B)of{Pt/GCE}and{Pt/Pd/GCE}in1mol-L-1CH3OH

+0-5mol.L-1H2SO4atascanrateof100mV.s-1圖4(A)是(a)(GCE},(b){Pt/GCE},(c){Pt/Pd/GCE}三種不同電極在1mol-L-1CH3OH+0.5mol-L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安圖，曲線(a)說明裸玻碳電極無催化活性。曲線(b)(c)在0.4V?0.8V范圍內(nèi)，有兩個(gè)明顯的氧化峰，正掃氧化峰主要反映甲醇分子的氧化逆向掃描氧化峰，反映甲醇電催化氧化過程中產(chǎn)生的中間體如CO的氧化［10］。{Pt/Pd/GCE}修飾電極，甲醇分子的氧化峰電位為于0.73V左右，中間體CO的氧化峰電位為0.5V左右；兩個(gè)峰電流與{Pt/GCE}修飾電極相比，電流增大。這說明Pd的加入降低了甲醇的正掃峰的電催化氧化電位，同時(shí)提高了電催化氧化電流，即Pt/Pt納米催化劑對甲醇具有更好的電催化氧化活性。圖4(B)是{Pt/GCE}和{Pt/Pd/GCE}修飾電極的計(jì)時(shí)電流曲線圖，計(jì)時(shí)電流法能夠很好表征催化劑性能的穩(wěn)定性。從圖上可以看出兩者對于甲醇的電催化都較穩(wěn)定，但{Pt/Pd/GCE}修飾電極的甲醇電催化起始電流高于{Pt/GCE}修飾電極。2.4.2掃描速度對鉑鈀納米催化劑催化氧化甲醇活性的影響3002001003002001000-100-200-300-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Potential(VvsAg/AgCl)圖5(Pt/Pd/GCE｝電極在0.5mol?L-iH2SO4溶液中的循環(huán)伏安圖，掃描速度為(a)25,(b)50,(c)100,(d)200,(e)400

mV-s-i循環(huán)次數(shù)為90Figure.5CyclicVoltammogramsofthe｛Pt/GCE｝,circlaresare90in0.5mol-L-1H2SO4

solution,atascanrateof(a)25,(b)50,(c)100,(d)200,(e)400mV-s-1圖5是在不同掃描速度下，｛Pt/Pd/GCE｝在0^moLL-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安圖，循環(huán)次數(shù)為90。從圖中可以看出隨著掃描速率的增大，氫的吸脫附峰電流增高，變化是非常明顯的，峰電位不變，與掃速無關(guān)，但是峰電流隨著掃描速的增大而增大。圖6是在不同掃描速度下，｛Pt/Pt/GCE｝在1mol-L-1CH3OH+0.5mol-L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安圖。從圖中可以看出在0.4V?0.8V范圍內(nèi)，兩曲線上有兩個(gè)明顯的氧化峰，正掃氧化峰，主要反映甲醇分子的氧化逆掃氧化峰，反映甲醇電催化氧化過程中產(chǎn)生的中間體如CO的氧化。隨著掃描速率的增大，兩個(gè)峰的峰電位基本保持不變，峰電位差不變，與掃速無關(guān)，峰電流隨著掃描速的增大而增大，此電極過程屬于表面控制過程。1000400-200800-6002000-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.01000400-200800-6002000-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Potential(VvsAg/AgCl)圖6｛Pt/Pd/GCE｝在1mol-L-1CH3OH+0.5mol-L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安圖，

掃描速度為(a)25,(b)50,(c)100,(d)200,(e)400mV-s-1，循環(huán)次數(shù)為90Figure.6CyclicVoltammogramsofthe｛Pt/Pt/GCE｝in1mol-L-1CH3OH+0.5mol-L-1H2SO4

solution,circlaresare90atascanrateof(a)25,(b)50,(c)100,(d)200,(e)400mV-s-13小結(jié)本研究運(yùn)用循環(huán)伏安電沉積法制得了鉑納米催化劑以及鉑鈀納米催化劑。通過SEM、EDS、XPS和CV表征方法對催化劑的組成、形貌、和電催化氧化甲醇活性進(jìn)行了研究。制備的催化劑顆粒平均粒徑為80-90nm,分散性好。并研究了其電化學(xué)性質(zhì)以及掃描速度對于電化學(xué)性質(zhì)和電催化效果的影響，得出電極過程屬于表面控制過程的結(jié)論。循環(huán)伏安法測試可知，Pd的加入提高了電催化氧化甲醇的氧化峰電流，具有更強(qiáng)的電催化活性。參考文獻(xiàn)[1]BeardKD,SchaalMT,VanZeeJW,etal.,PreparationofhighlydispersedPEMfuelcellcatalystsusingelectrodesdepositionmethods[J].Appl.Catal.,B,2007,72(3-4):262-271.⑵田立朋，李偉善.鉬酸鹽的電化學(xué)行為及其對甲醇氧化的催化作用[J].源技術(shù)，2001,25(2):72-74.陳煜.直接醇類燃料電池陽極催化劑的研究[D].南京：南京師范大學(xué),2006,20-21.GasteigerHA,MarkovicNM,RossPN,etal.COElectrooxidationonwell-characterizedPt-Rualloys.JournalofPhysicalandchemistry,1997,98:617-625.FrelinkJ,VisscherW,VanVeenJAR.TheeffectofSnonPt/Ccatalystforthemethanolelectro-oxidation[J].ElectrochimicaActa,1994,39:1871-1875.LuoJ,MayeMM,KariukiNN,etal.Electrocatalyticoxidationofmethanol:carbon-supportedgold/platinumnanoparticlecatalystspreparedbytwo-phaseprotocol.CatalysisToday,2005,99:291-297.ZhuYM,CabreraCR.Methanoloxidationattheelectrochemicalco-depositedPt-Oscompositeelectrode.ElectrochemicalandSolid-StateLetters,2001,4:A45-A48.LuGQ,CrownA,WieckowskiA.FormicAcidDecompositiononPolycrystallinePlatinumandPalladizedPlatinumElectrodes.TheJournalofPhysicalChemistryB,1999,103(44):9700-9711.陳勝洲，董新法，鐘文健.MoOx、WOx對PtRu/C催化劑甲醇電氧化作用的影響[J].電源技術(shù)，2004,28(8):498-500.LimaA,CoutanceauC,LegerJM,eta1.Investigationofternarycatalystsformethanolelectrooxidation[J].JApplElectrochem,2001,31(4):379-386.褚道葆，馮德香，張金花，等直接甲醇燃料電池陽極催化劑的新體系:納米TiO/CNT/PtNi復(fù)合納米催化劑[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2005,63(22):2027-2031.EsumiK,IsonoR,YoshimuraT.PreparationofPAMAM-andPPI-metal(Silver,Platinum,andPalladium)NanocompositesandTheirCatalyticActivitiesforReductionof4-Nitrophenol.Langmuir2004,20(1):237-243.PreparationandElectrocatalyticPropertiesofnanosizedPlatinum(0)-palladium(0)cat