第7章-功能陶瓷解剖課件

2023/6/6/21:13:15功能陶瓷制備

2023/6/6/21:13:157.1功能陶瓷概論功能陶瓷的定義和分類

功能陶瓷是指那些利用電、磁、聲、光、熱、力等直接效應及其耦合效應所提供的一種或多種性質(zhì)來實現(xiàn)某種使用功能的先進陶瓷。特點：品種多、產(chǎn)量大、價格低應用廣、功能全、技術(shù)高、更新快。

2023/6/6/21:13:15功能陶瓷的定義和分類與傳統(tǒng)陶瓷相比，具有以下差異：1）在原料上，主要是利用化工、電子級原料，甚至是高純物，而不是天然產(chǎn)物；2）在制備工藝上，采用新的工藝技術(shù)，如：成型上有等靜壓、離心注漿、流延等，燒結(jié)上有熱壓、氣氛、微波、快速燒結(jié)等；3）陶瓷科學理論上，已發(fā)展成在一定程度上可根據(jù)實際要求進行特定的材料設計；4）通過對陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的分析，精確地了解陶瓷材料的結(jié)構(gòu)及其組成，從而可人為控制工藝－顯微結(jié)構(gòu)－性能的關系；5）功能陶瓷材料性能的研究使新的性能不斷出現(xiàn)和優(yōu)化，大大開拓了它的應用范圍；6）功能陶瓷材料無損評價技術(shù)的發(fā)展，加強功能陶瓷材料使用上的可靠性。

2023/6/6/21:13:15功能陶瓷材料的分類：按功能和主要用途分類（見書中圖5-1）：1）電功能陶瓷：絕緣陶瓷、介電陶瓷、鐵電陶瓷、壓電陶瓷、半導體陶瓷、高溫超導陶瓷、快離子導體陶瓷；2）磁功能陶瓷：軟磁鐵氧體、硬磁鐵氧體、記憶用鐵氧體；3）光功能陶瓷：透明Al2O3陶瓷、透明MgO陶瓷、透明Y2O3-ThO2陶瓷、透明鐵電陶瓷；4）生物及化學功能陶瓷：濕敏陶瓷、氣敏陶瓷、催化用陶瓷、生物陶瓷。功能陶瓷的定義和分類2023/6/6/21:13:15功能陶瓷的性能與工藝特征

要實現(xiàn)功能陶瓷材料的功能，需要從性能的改進，一般從兩方面入手：1）從材料的組成上直接調(diào)節(jié)，優(yōu)化其內(nèi)在品質(zhì)；2）改變工藝條件以改善和提高陶瓷材料的性能。2023/6/6/21:13:15功能陶瓷的工藝技術(shù)和性能檢測可用下圖表示：功能陶瓷的性能與工藝特征

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多晶體的陶瓷一般均是通過高溫燒結(jié)法而制成的，也稱為燒結(jié)陶瓷。由于組成陶瓷的物質(zhì)不同，種類繁多，制造工藝因而多種多樣，一般工藝可按下列流程圖進行，這也是功能陶瓷的制造工藝。功能陶瓷的性能與工藝特征

2023/6/6/21:13:15在功能陶瓷制備過程中還應具備下列技術(shù)要素：(1)原材料：高純超細、粒度分布均勻；(2)化學組成：可以精確調(diào)整和控制；(3)精密加工：精密可靠，而且尺寸和形狀可根據(jù)需要進行設計(4)燒結(jié)：可根據(jù)需要進行溫度、濕度、氣氛和壓力控制。功能陶瓷的性能與工藝特征

2023/6/6/21:13:151.超微細粉的制備高性能陶瓷與普通陶瓷不同，通常以化學計量進行配料，要求高純超細（<1μm），其具體要求：（1）粉末組成和化學計量比可以精確地調(diào)節(jié)和控制，粉料成分有良好地均一性；（2）粒子地形狀和粒度要均勻，并可控制在適當水平；（3）粉料具有較高的活性，表面潔凈，不受污染；（4）能制成摻雜效果、成形和燒結(jié)性能都較好的粉料；（5）使用范圍較廣、產(chǎn)量大、成本低；（6）操作簡便、條件適宜、能耗小、原來來源充分方便。為此，傳統(tǒng)的通過機械粉碎和分級的固相已不能完全滿足要求，功能陶瓷的超微細粉的常用制備方法見書表5.3。功能陶瓷的性能與工藝特征

2023/6/6/21:13:152.陶瓷的成型制備技術(shù)成型:

將預浸料根據(jù)產(chǎn)品的要求，鋪置成一定的形狀，一般就是產(chǎn)品的形狀。重要性：成型是獲得高性能材料的關鍵。坯體在成型中形成的缺陷會在固化或燒成后極顯著地表現(xiàn)出來。一般坯體的成型密度越高則燒成中的收縮越小，制品的尺寸精度越容易控制。高坯體密度、低缺陷的近尺寸成型（燒成前后坯體尺寸變化很?。┦钱斍俺尚凸に嚨陌l(fā)展方向。2023/6/6/21:13:15功能陶瓷的粉體成型方法2023/6/6/21:13:15成型方法簡介（1）干壓成型（Drypressing）①干壓成型（模壓成型）特點方式：將粉料填充到模具內(nèi)部后，通過單向或雙向加壓，將粉料壓成所需形狀。優(yōu)點：操作簡便，生產(chǎn)效率高，易于自動化，是常用的方法之一。缺點：粉料容易團聚，坯體厚度大時內(nèi)部密度不均勻，制品形狀可控精度差，且對模具質(zhì)量要求高、復雜形狀的部件模具設計較困難。2023/6/6/21:13:15②干壓成型所用粘合劑種類配方或用量特點石蠟7～12%，常用量8%室溫時在壓力下能流動不易于從坯體中排除酚醛漆（高頻清漆）8～15%工藝簡單、坯體強度高價格貴聚乙烯醇（PVA）水溶液3～5%工藝簡單，氣孔率低機械強度稍差水、油酸、煤油粘合劑粉料100kg、煤油1000ml、油酸1500ml、水7kg工藝簡單、氣孔率低生坯強度較低亞硫酸紙漿廢液水90%、亞硫酸紙漿廢液10%。加入量為8～10%價廉易得、工藝簡單坯體強度低苯膠甲苯（二甲苯）70%，苯乙烯30%。加入量為8～16%工藝簡單，生坯有一定強度價格貴且有毒2023/6/6/21:13:15③干壓成型要素a.加壓方式：單向加壓受壓一端壓力大，離加壓端越遠、坯體密度越小。雙向加壓時兩端直接受壓密度大，中間密度較小。因此雙向加壓坯體密度不均勻性要比單向加壓小得多，但雙向加壓的模具比較復雜。b.成型壓力：其大小直接影響瓷件的密度和收縮率。一般成型壓力大，燒結(jié)后產(chǎn)品收縮小、密度高。但壓力超過一定值時，瓷件密度提高很少。而且當壓力過大時，坯件還易出現(xiàn)裂紋、分層和脫模困難等現(xiàn)象。c.壓模下落速度：宜緩慢些，加壓速度過快會導致坯體分層、坯體內(nèi)夾雜氣泡、表面致密而中間松散等缺陷。批量生產(chǎn)時加壓應均勻一致，否則會引起瓷件薄厚不均勻造成廢品。2023/6/6/21:13:15（2）等靜壓成型(IsostaticPressing)

濕袋式等靜壓（Wet-bagisostaticpressing，也叫濕法等靜壓)：將粉料裝入橡膠等可變形的容器中，密封后放入液壓油或水等流體介質(zhì)中，加壓獲得所需的形狀。優(yōu)點：粉料不需要加粘合劑、坯體密度均勻性好、所成型的制品幾乎不受限制，并具有良好的燒結(jié)體性能。缺點：僅適用于簡單形狀制品，形狀和尺寸控制性差，而且生產(chǎn)效率低、難于實現(xiàn)自動化批量生產(chǎn)。

2023/6/6/21:13:15干袋式等靜壓（干式等靜壓）：將加壓橡膠袋封緊在高壓容器中，加料后的彈性模送入壓力室中，加壓成型后退出來脫模。也可將模具固定在高壓容器中，加料后封緊模具加壓成型。優(yōu)點：模具不和加壓液體直接接觸，可以減少模具的移動，不要調(diào)整容器中的液面和排除多余的空氣，因而能加速取出壓好的坯體，可實現(xiàn)連續(xù)等靜壓。缺點：只是在粉料周圍受壓，粉體的頂部和底部都無法受到壓力。這種方法只適用于大量壓制同一類型的產(chǎn)品，特別是幾何形狀簡單的產(chǎn)品，如管子、圓柱等。2023/6/6/21:13:15設備的主要部件：高壓容器和高壓泵。輔助設備：高壓管道、高壓閥門、高壓表及彈性模具等。對模具材料的要求：能均勻伸長、展開，不易斷裂也不能太硬，能耐液體介質(zhì)作用。常用的材料：橡膠、乳膠和塑料等。橡膠、乳膠受高壓后易變形、成本高；塑料易制作，受壓后變形不大、成本也較低。2023/6/6/21:13:15（3）熱壓鑄成型（Hotpressingcasting）

定義：將粉料與粘結(jié)劑混合后，加熱使混料具有一定流動性，然后將混料注入模具加壓、冷卻后即可得到致密的較硬實的坯體。?優(yōu)點：適用于形狀比較復雜的部件，易于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。?缺點：坯體中粘結(jié)劑含量較高（約23%），燒成時排膠周期長，薄壁且大而長的制品易變形撓屈。2023/6/6/21:13:152023/6/6/21:13:15工藝特點:(a)采用熟料，即坯料需預先煅燒，一是為了形成具有良好流動性的鑄漿，二是為了減少瓷件的收縮率、提高產(chǎn)品的尺寸精度。(b)鑄漿溫度、模具溫度、壓力大小及其持續(xù)時間是控制的關鍵。鑄漿溫度:

采用石蠟作粘結(jié)劑時，一般小于100℃；模具溫度:

決定鑄漿在模子中的冷卻速度，一般對薄壁件模具在10～20℃，厚壁件則為0～20℃；成型壓力:

根據(jù)制品形狀、尺寸而定，通常采用3～5個大氣壓，鑄造壁薄高大的坯件時壓力應大，反之應??；

壓力持續(xù)時間:

以保證漿料充滿整個模腔為準，由鑄漿的溫度、性能和制品的形狀、尺寸所決定。當鑄漿導熱性低、鑄漿和鑄模的溫度高、制品厚度大且形狀復雜時，壓力持續(xù)時間應長些。2023/6/6/21:13:15（4）擠壓成型（Extrusionmolding）

定義：又稱擠制或擠出成型，是利用壓力把具有塑性的粉料通過模具擠出，成形其截面形狀為模具形狀的坯體。適用性：短柱狀、纖維狀、空心管狀體及厚板狀坯體等沿擠出方向外形平直的制品。對粉體的要求：陶瓷粉料具有可塑性，即受力時有良好的形變能力，而且要求成型后粉料能保持原形或變形很小。

2023/6/6/21:13:15常用的有機粘結(jié)劑：糊精（加入量不超過6%）、桐油（4%）、羧甲基纖維素和甲基纖維素水溶液（28%）、亞硫酸紙漿廢液等。優(yōu)點：生產(chǎn)效率高、產(chǎn)量大、操作簡便缺點：不適宜三維復雜形狀制品，而且對二維制品還要求外形平直。設備：擠壓機，分為臥式和立式擠壓機兩種。前者用于擠壓比較大型的瓷棒或瓷管；后者用于擠壓小型瓷管和瓷棒。

2023/6/6/21:13:15（5）軋膜成型（Rollcompacting）

定義：也稱為滾（輥）壓成型，是將加入粘結(jié)劑的粉料放入相向滾動的軋輥之間，使物料不斷受到擠壓，得到薄膜狀坯體的一種成型方法。特點：工藝簡單、生產(chǎn)效率高、膜片厚度均勻、設備較簡單，能夠成型出厚度很?。蛇_10μm）的膜片，并且產(chǎn)品燒成溫度比干壓法低10～20℃。粘結(jié)劑：聚乙烯醇（聚合度1400～1700為宜）水溶液和聚醋酸乙烯脂（聚合度400～600為宜）配制軋膜料時，聚乙烯醇水溶液一般用量在30～40%之間，聚醋酸乙烯脂在20～25%之間，通常還要外加2～5%的甘油增塑劑。當粉料呈中性或弱酸性時，用聚乙烯醇好；當粉料呈中性或弱堿性時用聚醋酸乙烯脂較好。2023/6/6/21:13:15（6）注漿成型（Slipcasting）

定義：在石膏模中進行，把一定濃度的漿料注入石膏模中，與石膏相接觸的外圍層首先脫水硬化，粉料沿石膏模內(nèi)壁成型出所需形狀。坯體粉料：水=100：（30～50），當加入0.3～0.5%阿拉伯樹膠時，瓷料的含水量可降到22～24%。

特點：可成型形狀相當復雜的制品。

2023/6/6/21:13:152023/6/6/21:13:15（7）流延法成型（Tapecasting/Doctorblade）

定義：將超細粉中混入適當?shù)恼辰Y(jié)劑制成流延漿料，然后通過固定的流延嘴及依靠料漿本身的自重將漿料刮成薄片狀流在一條平移轉(zhuǎn)動的環(huán)形鋼帶上，經(jīng)過上下烘干道，鋼帶又回到初始位置時就得到所需的薄膜坯體。如圖6.5.優(yōu)點：生產(chǎn)效率比軋膜成型大大提高，易于連續(xù)自動化生產(chǎn)；流延膜的厚度可薄至2～3μm、厚至2～3mm，膜片彈性好、坯體致密。

缺點：對有機溶劑的選擇比較敏感，同時水含量及水質(zhì)對料漿流變性、坯體密度、產(chǎn)品部件的拉伸強度均有較大的影響。

2023/6/6/21:13:152023/6/6/21:13:15（8）注射成型（Injectionmoulding）

定義：注射成形是喂料在溫度和壓力作用下均勻填充注射模具模腔，獲得所需形狀的無缺陷成形坯的過程。把陶瓷粉料與熱塑性樹脂等有機物混煉后得到的混合料在注射機上于一定溫度和壓力下高速注入模具，迅速冷凝后脫模取出坯體。優(yōu)點：適合大批量生產(chǎn)陶瓷部件，成本可很低，成品的最終尺寸可以控制、一般不必再修整，適于經(jīng)濟地制作具有不規(guī)則表面、孔道等復雜形狀的制品。

缺點：脫脂時間長，澆口封凝后內(nèi)部不均勻性。

2023/6/6/21:13:15注射成型示意圖

2023/6/6/21:13:15粉末注射成形技術(shù)的特點：①可以直接制備出具有最終形狀和尺寸的復雜零部件。例如：非對稱零件，帶溝槽、橫孔、盲孔的零件，壁厚變化比較大的零件，表面帶花紋和文字的零件等。②產(chǎn)品性能優(yōu)越。由于PIM產(chǎn)品微觀組織均勻，沒有鑄造工藝中出現(xiàn)的粗大結(jié)晶組織和成分偏析，產(chǎn)品密度高，其力學性能要明顯優(yōu)于精密鑄造材料和傳統(tǒng)粉末冶金材料。③可以實現(xiàn)零部件一體化。由于加工技術(shù)或材料性能的原因，有些部件采用傳統(tǒng)技術(shù)制造時，需要加工成幾個零件來組裝，有時幾個零件的材料還不一樣。采用PIM技術(shù)則可以直接制成一個整體的復合部件。④材料適應性廣。可以說能制成合適粉末的任何材料都可以用PIM技術(shù)制造零部件。⑤生產(chǎn)成本低，主要表現(xiàn)在：可以減少甚至消除機加工；材料利用率高；生產(chǎn)線建設規(guī)模靈活、投資少；生產(chǎn)線高度自動化。2023/6/6/21:13:15（9）壓力滲濾工藝（Pressurefiltration）

定義：由注漿成型基礎上發(fā)展起來。料漿通過靜壓讓模腔內(nèi)液態(tài)介質(zhì)通過多孔模壁排除而使陶漿粉料固化成坯體。優(yōu)點：適用于晶須或纖維補強的復合材料的成型。缺點：制備實心大截面陶瓷坯體時，由于滲慮阻力大及壓力損失等問題，易使坯體產(chǎn)生密度不均勻。2023/6/6/21:13:15（10）離心成型(CentrifugalCasting)

定義：也稱離心注漿成型。將料漿注入容器中，利用大的離心力使固態(tài)顆粒沉降在容器內(nèi)壁而成型優(yōu)點：較適合于空心柱狀部件。缺點：坯體的密度沿離心方向變化。

2023/6/6/21:13:15（11）凝膠鑄模成型（Gelcasting）

定義：把粉體分散于含有有機體的溶液中形成泥漿，然后將泥漿填充到模具中，在一定溫度和催化劑條件下有機體發(fā)生聚合，使體系發(fā)生膠凝，模內(nèi)的料漿在原位成型。經(jīng)干燥后可得到強度較高的坯體。特點：收縮小，干燥收縮為1～4%、燒結(jié)收縮為16～17%，生坯強度高，有機粘結(jié)劑用量低，并且可以成型形狀復雜及大截面尺寸的部件。

2023/6/6/21:13:153.陶瓷的燒結(jié)方法燒結(jié)是指高溫條件下，坯體表面積減小，孔隙率降低、機械性能提高的致密化過程。燒結(jié)驅(qū)動力：粉體的表面能降低和系統(tǒng)自由能降低。目的：使坯體在高溫下發(fā)生一系列的物理化學反應，形成預期的礦物組成的顯微結(jié)構(gòu)，通過物資傳遞變成致密的具有一定強度和固定外形的陶瓷陶瓷的燒結(jié)方法分類：按壓力分：常壓燒結(jié)、壓力燒結(jié)。按反應分：固相、液相、氣相、活化、反應燒結(jié)。

2023/6/6/21:13:152023/6/6/21:13:15（1）液相燒結(jié)

在煅燒階段有較多的液相生產(chǎn)的燒結(jié)過程。使陶瓷致密化的驅(qū)動力來自細小固體顆粒間液相的毛細管壓力；影響燒結(jié)的因素有坯料起始粒度、燒結(jié)溫度和液相相對固相的潤濕能力等。一般，細顆粒有利于燒結(jié)，提高溫度對致密化有利，固-液接觸角愈小，對燒結(jié)愈有利。普通陶瓷、滑石瓷的燒結(jié)為液相燒結(jié)。

2023/6/6/21:13:15（2）固相燒結(jié)以固相反應為主，沒有液相或只有10％以下的液相參與反應的燒結(jié)過程；

燒結(jié)主要為顆粒間的擴散傳質(zhì)作用，包括表面擴散和體擴散兩種(見圖)；燒結(jié)驅(qū)動力主要來自坯料的表面能和晶粒界面能，少量的液相起促進燒結(jié)、改善顯微結(jié)構(gòu)的作用。影響擴散的一些因素都會影響固相燒結(jié)，包括材料的組成、溫度、氣氛、顯微結(jié)構(gòu)和晶格缺陷等。特種陶瓷，如剛玉瓷、鈦酸鋇瓷等的燒結(jié)屬固相燒結(jié)。

2023/6/6/21:13:15燒結(jié)工藝一般分為四個階段：①低溫(室溫～300℃)→排除殘余水分；②中溫(分解氧化階段，300～950℃)→排除結(jié)構(gòu)水，有機物分解、碳和無機物的氧化，碳酸鹽、硫化物的分解，晶型轉(zhuǎn)變等；③高溫(950℃～燒成溫度)→繼續(xù)氧化、分解，形成新晶相和晶粒長大；④冷卻階段，冷卻凝固，晶型轉(zhuǎn)變。

2023/6/6/21:13:15在陶瓷制備工藝中還常常需要保溫：①保溫的作用是是物理化學反應更充分更完全，組織結(jié)構(gòu)更趨于一致；②要求保溫時間適中，不能過長，否則會使一些晶粒溶解，或過分長大發(fā)生二重結(jié)晶，影響機電性能。③一般陶瓷最高燒成溫度為1150～1250℃，保溫時間在1h以內(nèi)；精陶素燒溫度為1120～1250℃，保溫2～3h；日用陶瓷燒成溫度為1230～1400℃，保溫1～2h；一般電瓷類產(chǎn)品須保溫4～6h；

2023/6/6/21:13:157.2高溫超導陶瓷1911年—1957年：人類對超導電性的基本探索和認識階段1908年，荷蘭萊頓大學的物理學家昂納斯（H.Kamerlingh-Onnes）首次成功地把稱為“永久氣體”的氮液化，因而獲得4.2K（-268.8℃）的低溫源，為研究低溫條件下物質(zhì)性質(zhì)打開了方便之門。

1911年，在測試純金屬電阻率的低溫特性時，他又發(fā)現(xiàn)，汞的直流電阻在4.2K時突然消失，多次精密測量表明，汞柱兩端壓降為零，他認為這時汞進入了一種以零阻值為特征的新物態(tài)，并稱為“超導態(tài)”。昂納斯在1911年12月28日宣布了這一發(fā)現(xiàn)。2023/6/6/21:13:151913年，Kamerlingh-Onnes在諾貝爾領獎演說中指出：低溫下金屬電阻的消失“不是逐漸的，而是突然的”，水銀在4.2K進入了一種新狀態(tài)，由于它的特殊導電性能，可以稱為超導態(tài)”

.2023/6/6/21:13:151958年—1986年：人類對超導技術(shù)應用的準備階段這在本世紀60年代達到高峰，主要有四大方面發(fā)展：實用超導材料的發(fā)展；超導電子器件的發(fā)展；大量技術(shù)應用的實驗室初探；千方百計尋找超導轉(zhuǎn)變溫度高的新超導材料。2023/6/6/21:13:151986年—：發(fā)現(xiàn)高溫銅氧化物超導體，揭開了人類對超導技術(shù)的開發(fā)的序幕1986年初高溫超導研究取得了突破性的發(fā)展，物理學家Mueller和Bednorz發(fā)現(xiàn)了高溫銅氧化物超導體La2-xBaxCuO4，超導臨界溫度達40K?！癟heNobelPrizeinPhysicsin1987”

fortheirimportantbreak-throughinthediscoveryofsuperconductivityinceramicmaterials"2023/6/6/21:13:151987年初，美籍華人科學家朱經(jīng)武、吳茂琨和中科院物理所趙忠賢相繼發(fā)現(xiàn)了另外一種材料：Y-Ba-Cu-O

，使超導記錄提高到了93K。在這個溫度區(qū)上，超導體可以用廉價而豐富的液氮來冷卻。把超導臨界溫度提高到90K以上，液氮的禁區(qū)（77K）也奇跡般地被突破了。1987年底，Tl-Ba-Ca-Cu-O系材料又把臨界超導溫度的記錄提高到125K。高溫超導材料

Highestcriticaltemperaturetodate

138KHg-Ba-Ca-Cu-Oseries（1993年4月）2023/6/6/21:13:15零電阻現(xiàn)象

Zeroresistance

完全抗磁性

Expulsionofmagneticflux

超導體兩個獨立的基本性質(zhì)

2023/6/6/21:13:15臨界溫度（Tc）、臨界磁場（Hc）、臨界電流Ic是約束超導現(xiàn)象的三大臨界條件。當溫度超過臨界溫度時，超導態(tài)就消失；同時，當超過臨界電流或者臨界磁場時，超導態(tài)也會消失，三者具有明顯的相關性。只有當上述三個條件均滿足超導材料本身的臨界值時，才能發(fā)生超導現(xiàn)象。

2023/6/6/21:13:15超導材料按照組成分為低溫超導材料（金屬單質(zhì)及金屬間化合物）高溫超導材料（無機非金屬復合氧化物）其他新型超導材料（C60、碳化物、硼化物等無機非金屬化合物，某些有機化合物）氧化物超導體主要是指超導陶瓷

2023/6/6/21:13:151964年，發(fā)現(xiàn)具有缺氧鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的SrTiO3存在超導電性，盡管Tc只有0.55K，但作為陶瓷材料具有超導電性則意義重大。1975年，人們又發(fā)現(xiàn)Ba(Pb0.75Bi0.25)O3氧化物的超導轉(zhuǎn)變溫度達13K。1986年發(fā)現(xiàn)La-Ba-Cu-O氧化物在35K左右開始出現(xiàn)超導轉(zhuǎn)變。隨后，發(fā)現(xiàn)了超導轉(zhuǎn)變溫度在液氮溫度以上的YBa2Cu3O7-（簡稱123或Y-123）、Bi2Sr2CaCu2O8+（簡稱2212或Bi-2212）與Bi2Sr2Ca2Cu3O10+（簡稱2223或Bi-2223），以及Ta系和Hg系氧化物超導體。高Tc氧化物超導體

2023/6/6/21:13:15高Tc氧化物超導體共性

高溫氧化物超導體具有以下共性：

①層狀類鈣鈦礦（畸變）結(jié)構(gòu)，電子結(jié)構(gòu)為準二維結(jié)構(gòu)；②

Cu存在Cu1+、Cu2+和Cu3+等混合價態(tài)離子；③除YBCO含Cu-O2面和Cu-O鏈外，其余氧化物超導體只含Cu-O2面；④存在氧空位，氧的非化學計量對晶體結(jié)構(gòu)畸變和物理特性具有重要作用；⑤隨著成分和摻雜濃度的變化，氧化物超導體發(fā)生從超導體半導體（非超導體）的轉(zhuǎn)變；⑥超導轉(zhuǎn)變溫度存在一定范圍。2023/6/6/21:13:15YBa2Cu3O7-x

(x≤0.1)－

123相結(jié)構(gòu)屬于有“缺陷”的鈣鈦礦型的結(jié)構(gòu),鈣鐵礦結(jié)構(gòu)中Ca的位置被Cu所占據(jù),而Ti的位置換成了Ba和Y,結(jié)構(gòu)中一些氧原子從本應出現(xiàn)的位置上消失。正是這種“缺陷”結(jié)構(gòu)使其具有超導性。2023/6/6/21:13:15(a)

YBCOlayered,orthorhombicperovskitestructure(2CuO2planes).(b)Bi-2223layered,orthorhombicperovskitestructure(3CuO2planes)TcincreasewiththenumberofCuO2planesStructuresofYBCO&BSCCO(a)(b)2023/6/6/21:13:15超導陶瓷的制備高溫超導陶瓷的制備方法有很多，可分為干法和濕法，工藝方法不同，所制得的產(chǎn)品的Tc也不同，超導陶瓷的制備與一般陶瓷的制造工藝相似，如Y－Ba－Cu－O系干法燒結(jié)制備塊狀超導陶瓷的工藝如圖所示。

2023/6/6/21:13:15原料、粒度、狀態(tài)、活性、合成的溫度、燒成制度、氣氛、合成的是否充分、配料即合成后混和磨細的情況、成型條件、熱處理條件等等都對燒結(jié)體的超導特性有極大的影響。

2023/6/6/21:13:15高溫熔燒法

高溫熔燒法分為二次燒結(jié)法和三次燒結(jié)法，是制造高溫超導陶瓷的只要方法。

工藝關鍵是應使其缺氧，保證氧含量小于7，降原料按一定比例混和后壓塊，盛于白金或氧化鋁坩堝中，在電爐內(nèi)，大氣氣氛下進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為900～960°C，時間至少為4h，然后斷電自然冷卻至室溫。為使材料均勻，從爐內(nèi)取出后經(jīng)粉碎再進行壓塊，按上述條件進行第二次燒結(jié)，甚至第三次燒結(jié)，可制得正交結(jié)構(gòu)的超導材料。

2023/6/6/21:13:15YBa2Cu3O7-x超導陶瓷是以Y2O3、BaCO3和CuO為原料經(jīng)混和，在900°C煅燒合成，粉碎獲123相粉末，壓制成型，在流動氧氣氛中950°C左右燒結(jié)，并在氧氣氛中退火。在燒結(jié)和退火中緩慢冷卻，以獲被氧完全飽和，退火使氧原子均勻分布在Cu－O平面三，并使正交結(jié)構(gòu)得到最大的畸變。YBa2Cu3O7-x在500～700°C空氣中退火，由于氧原子填充入CuO2平面中的氧空位，使晶胞的b軸收縮，正交結(jié)構(gòu)的畸變增大。此外，只要Cu－O平面中被氧原子占據(jù)位置有序化，及時氧空位部分被填充，也表現(xiàn)出超導性。如氧含量超過7，由于單胞膨脹，Y、Ba、Cu配為的改變，將破壞Cu－O－Cu－O鏈和CuO2平面，陶瓷變成絕緣體。2023/6/6/21:13:15熔融生長法化學共沉淀法低溫化學技術(shù)部分熔化法激光加熱基座晶體生長技術(shù)2023/6/6/21:13:157.3敏感陶瓷

敏感陶瓷是根據(jù)某些陶瓷的電阻率、電動勢等物理量對熱、濕、光、電壓及某些氣體，某種離子的變化特別敏感這一特性，按其相應的特性，可把這些材料分別稱為熱敏、濕敏、光敏、壓敏、氣敏及離子敏感陶瓷。

2023/6/6/21:13:15熱敏陶瓷熱敏半導體陶瓷材料就是利用它的電阻、磁性、介電性等性質(zhì)隨溫度而變化，用它作成的器件可作為溫度的測定、線路溫度補償及穩(wěn)頻等.1.電阻隨溫度升高而增大的熱敏電阻稱為正溫度系數(shù)熱敏電阻，簡稱PTC熱敏電阻；

2.電阻隨溫度的升高而減少的熱敏電阻稱為負溫度系數(shù)熱敏電阻，簡稱NTC熱敏電阻；

3.電阻在某特定溫度范圍內(nèi)急劇變化的熱敏電阻，簡稱為CTR臨界溫度熱敏電阻。

2023/6/6/21:13:15PTC熱敏電阻器有兩大系列：

采用BaTiO3為基材料制作的PTC；

以氧化釩為基的材料。

（1）BaTiO3陶瓷產(chǎn)生PTC效應的條件當BaTiO3陶瓷材料中的晶粒充分半導化，而晶界具有適當絕緣性時，才具有PTC效應。PTC效應完全是由其晶粒和晶界的電性能決定，沒有晶界的單晶不具有PTC效應。2023/6/6/21:13:15（2）陶瓷的半導化由于在常溫下是絕緣體，要使它們變成半導體，需要一個半導化。所謂半導化，是指在禁帶中形成附加能級：施主能級或受主能級。在室溫下，就可以受到熱激發(fā)產(chǎn)生導電載流子，從而形成半導體。

形成附加能級的方法：A、化學計量比偏離在氧化物半導體陶瓷的制備過程中，通過控制燒結(jié)溫度、燒結(jié)氣氛以及冷卻氣氛等，產(chǎn)生化學計量的偏離。B、摻雜在氧化物中，摻入少量高價或低價雜質(zhì)離子，引起氧化物晶體的能帶畸變，分別形成施主能級和受主能級。從而形成n型或p型半導體陶瓷。

2023/6/6/21:13:15（3）BaTiO3陶瓷的半導化一般采用摻雜施主金屬離子。在高純BaTiO3陶瓷中，用La3+、Ce4+、Sm3+、Dy3+、Y3+、Sb3+、Bi3+等置換Ba2+。或用Nb5+、Ta5+、W6+等置換Ti4+。

摻雜量一般在0.2%~0.3%之間，稍高或稍低均可能導致重新絕緣

2023/6/6/21:13:15（4）BaTiO3PTC陶瓷的生產(chǎn)工藝以居里點Tc為100℃的PTCBaTiO3陶瓷為例。

A、原料：一般應采用高純度的原料，特別要控制受主雜質(zhì)的含量，把Fe、Mg等雜質(zhì)含量控制在最低限度。一般控制在0.01mol%以下。B、摻雜：施主摻雜物La2O3、Nb2O5、Y2O3等宜在合成時引入，含量在0.2~0.3mol%這樣一個狹窄的范圍內(nèi)。C、瓷料制備及成型：傳統(tǒng)的工藝難以解決純度和均勻性的問題，現(xiàn)已經(jīng)開始采用液相法。

D、燒成：PTC陶瓷必須在空氣或氧氣氛中燒成。(1-y)(Ba1-xCaxTi1.01O3).ySrSnO3+0.002La2O3+0.006Sb2O3+0.0004MnO2+0.0025SiO2+0.00167Al2O3+0.001Li2CO3

2023/6/6/21:13:15（5）影響PTC熱敏陶瓷性能的影響

A、組成對居里溫度的影響不同的PTC熱敏陶瓷對Tc(開關溫度)有不同的要求。通過控制BaTiO3的居里點可以解決。改變Tc稱“移峰”，通過改變組成，即加入某些化合物可以達到“移峰”的目的，這些加入的化合物稱為“移峰劑”?！耙品鍎本哂信cBa2+、Ti4+離子大小、價態(tài)相似的金屬離子，可以取代Ba2+、Ti4+離子，形成連續(xù)固溶體。如PbTiO3

（高于120℃，Tc=490℃）、SrTiO3（低于120℃，Tc=-150℃）。2023/6/6/21:13:15B、晶粒大小的影響晶粒大小與正溫度系數(shù)、電壓系數(shù)及耐壓值有密切的關系。一般說來，晶粒越細小，晶界的比重越大，外加電壓分配到每個晶粒界面層的電壓就越小。因此，晶粒細小可降低電壓系數(shù)，提高耐壓值。

BaTiO3熱敏陶瓷的PTC特性的高低，與陶瓷的晶粒大小密切相關。研究表明，晶粒在5um左右的細晶陶瓷具有極高的正溫度系數(shù)。要獲得細晶陶瓷，首先要求原料細、純、勻、來源穩(wěn)定，其次可通過添加一些晶粒生長抑制劑，達到均勻細小凈粒結(jié)構(gòu)的目的。此外，加入玻璃形成劑和控制升溫速度也可以抑制晶粒長大。

2023/6/6/21:13:15C、化學計算比（Ba/Ti）的影響在TiO2稍微過量時通常會呈現(xiàn)最低體積電阻率；在Ba過量時體積電阻率往往會增高，且使瓷料易于實現(xiàn)細晶化。D、Al2O3對PTC陶瓷的影響

Al3+在BaTiO3基陶瓷中有三種存在位置：①當TiO2高度過量時，Al3+有可能被擠到BaTiO3晶格的Ba2+位置，這時Al3+的作用是施主；②在Al2O3-SiO2-TiO2摻雜的PTC瓷料中，Al3+處于玻璃相中，能夠起到吸收受主雜質(zhì)、純化主晶相的作用；③在未引入SiO2、且TiO2也不過量的情況下，Al3+將取代BaTiO3晶格中的Ti4+，起受主作用。顯然，①、②種情況下對PTC瓷料的半導化起有益作用。③是有害的。

2023/6/6/21:13:15壓敏陶瓷是指具有非線性伏－安特性、對電壓變化敏感的半導體陶瓷。它在某一臨界電壓以下電阻值非常高，幾乎沒有電流，但當超過這一臨界電壓時，電阻將急劇變化，并且有電流通過。隨著電壓的少許增加，電流會很快增大。

壓敏陶瓷2023/6/6/21:13:15ZnO壓敏電阻是壓敏陶瓷中性能最優(yōu)的一種材料，為極性半導體，具有纖維鋅礦型結(jié)構(gòu)，其生產(chǎn)方法是在ZnO中加入Bi、Mn、Co、Pb、Sb、Cr等氧化物，工藝流程如下：

2023/6/6/21:13:15氣敏陶瓷

半導體氣敏陶瓷傳感器出于具有靈敏度高、性能穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)簡單、體積小、價格低、使用方便等特點，成為迅速發(fā)展新技術(shù)所必需的陶瓷材料。氣敏陶瓷可分為半導體式和固體電解質(zhì)式兩大類，半導體氣敏陶瓷一般又可分為表面效應和體效應兩種類型。氣敏陶瓷按制造方法和結(jié)構(gòu)形式可分為燒結(jié)形、厚膜型及薄膜型。通常氣敏陶瓷是按照使用材料的成分劃分為:ZnO、SnO2、γ-Fe2O3

、ErO2等系列。2023/6/6/21:13:15氣敏材料的性能指標氣體選擇性

對于氣敏元件來說，氣體的選擇性比可靠性更為重要。若元件的氣體選擇性能不佳或在使用過程中逐漸變劣，都會給氣體測試、控制或報警帶來很大的困難。

提高氣敏元件的氣體選擇性可采用下述幾種辦法：①在材料中摻雜金屬氧化物或其他添加物；②控制調(diào)節(jié)燒結(jié)溫度；③改變氣敏元件的工作溫度；④采用屏蔽技術(shù)。一般只有適當組合應用這些方法，才能獲得理想的效果。

2023/6/6/21:13:15初始穩(wěn)定、氣敏響應和復原特性

初始穩(wěn)定：元件的通電加熱一方面用來灼燒元件表面的油垢或污物，另一方面可起到加速被測氣體的吸、脫過程的作用。加熱溫度通常為200~4000C。在這一過程中，元件電阻首先急劇下降，一般約經(jīng)2~10min后達到穩(wěn)定輸出狀態(tài)(初始穩(wěn)定狀態(tài))。達到初始穩(wěn)定狀態(tài)以后才可用于氣體的正常檢測。

氣敏響應：達到初始穩(wěn)定狀態(tài)的元件．迅速移入被測氣體中，其電阻值減小(或增加)的速度稱為元件的氣敏響應速度。一般用響應時間來表示響應速度，即通過被測氣體之后至元件電阻值穩(wěn)定所需要的時間。

復原：測試完畢，把元件置于普通大氣環(huán)境中，其阻值復原到保存狀態(tài)數(shù)值的速度稱為復原特性?？梢杂没謴蜁r間來表示復原特性。

氣敏元件的響應時間和恢復時間越小越好，這樣接觸被測氣體時能立即給出信號，脫離氣體時又能立即復原。2023/6/6/21:13:15靈敏度及長期穩(wěn)定性

靈敏度反映元件對被測氣體敏感程度的特性。氣敏半導體材料接觸被測氣體時，其電阻發(fā)生變化，電阻變化量越大，氣敏材料的靈敏度就越離。假設氣敏材料在末接觸被測氣體時的電阻為R0，而接觸被測氣體時的電阻為R1，則該材料此時的靈敏度為S=R1/R0

靈敏度反映氣敏元件對被測氣體的反應能力，靈敏度越高，可檢測氣體的下限濃度就越低。

2023/6/6/21:13:15n-型半導體表面電阻變化示意圖--------++++++++-O2O2O2O2ads.O2ads.

--------++++++++O2ads.O2ads.---

電阻增大氣敏機理

2023/6/6/21:13:15氣敏機理

半導體表面吸附氣體分子時，半導體的電導率將隨半導體類型和氣體分子種類的不同而變化。吸附氣體一般分物理吸附和化學吸附兩大類。前者吸附熱低，可以是多分子層吸附，無選擇性；后者吸附熱高，只能是單分子吸附，有選擇性。兩種吸附不能截然分開，可能同時發(fā)生。2023/6/6/21:13:15氣敏機理

被吸附的氣體一般也可分兩類。若氣體傳感器材料的功函數(shù)比被吸附氣體分子的電子親和力小時，則被吸附氣體分子就會從材料表面奪取電子而以陰離子形式吸附。具有陰離子吸附性質(zhì)的氣體標為氧化性(或電子受容性)氣體，如O2、NOx等。若材料的功函數(shù)大于被吸附氣體的離子化能量，被吸附氣體將把電子給予材料而以陽離子形式吸附。具有陽離子吸附性質(zhì)的氣體稱為還原性(或電子供出性)氣體，如H2、CO、乙醇等。氧化性氣體吸附于n型半導體或還原性氣體吸附于p型半導體氣敏材料，都會使載流子數(shù)目減少，電導串降低；相反，還原性氣體吸附子n型半導體或氧化性氣體吸附于p型半導體氣敏材科，會使載流子數(shù)目增加，電導率增大。2023/6/6/21:13:15典型的氣敏陶瓷材料Nb2O5WO3Ferrite

Organic-semiconductor

Doping…

CommercialExplorationZnO

SnO2(1968)γ-Fe2O32023/6/6/21:13:15SnO2系氣敏陶瓷1）靈敏度高，出現(xiàn)最高靈敏度的溫度較低，約在300℃；2）元件阻值變化與氣體濃度成指數(shù)關系，在低濃度范圍，這種變化十分明顯，因此運用于檢測微量低濃度氣體；3）對氣體的檢測是可逆的，而且吸附、解吸時間短；4）氣體檢測不得復雜設備，待測氣體可通過氣敏元件電阻值的變化直接轉(zhuǎn)化為信號且阻值變化大，可用簡單電路實現(xiàn)自動測量；5）物量化學穩(wěn)定性好，耐腐蝕，壽命長；6）結(jié)構(gòu)簡單，成本低，可靠性高，耐振動和抗沖擊性能好。SnO2系氣敏陶瓷是最常用的氣敏半導體陶瓷，是以SnO2為基材，加入催化劑、粘結(jié)劑等，按照常規(guī)的陶瓷工藝方法制成。SnO2

系氣敏元件特點：2023/6/6/21:13:15SnO2氣敏元件的結(jié)構(gòu)示意圖燒結(jié)體型SnO2氣敏元件由SnO2燒結(jié)體、內(nèi)電極和兼做電極的加熱線圈組成。利用燒結(jié)體吸附還原氣體時電阻減少的特性來檢測還原氣體，已廣泛應用于家用石油液化氣的漏氣報警、生產(chǎn)用探測報警器薄膜型SnO2氣敏元件真空沉積薄膜，可檢測出氣體、蒸汽中的CO和乙醇。這種氣敏元件的制備，是在鐵氧體基底上真空沉積一層SiO2

，再在SiO2層上真空沉積SnO2

薄膜，并在SnO2

薄膜中摻雜Pd，使之具有敏感性2023/6/6/21:13:15SnO2

氣敏元件對不同氣體的選擇性較差已進入實用化的SnO2系氣敏元件對于燃性氣體，例如H2、CO、甲烷、丙烷、乙醇、酮或芳香族氣體等，具有同樣程度的靈敏度，因而SnO2

氣敏元件對不同氣體的選擇性就較差。SnO2系元件對各種氣體的靈敏度2023/6/6/21:13:15ZnO系氣敏陶瓷ZnO系氣敏陶瓷最突出的優(yōu)點是氣體選擇性強，它與SnO2元件一樣，利用貴金屬催化劑提高其靈敏度，但工作溫度較高。ZnO(Pt)系元件的靈敏度ZnO(Pd)系元件的靈敏度2023/6/6/21:13:15Fe2O3系氣敏陶瓷

Fe2O3系氣敏陶瓷，不需要添加貴金屑催化劑就可制成靈敏度高、穩(wěn)定性好、具有一定選擇性，且在高溫下穩(wěn)定性好的元件。常見的鐵的氧化物有三種基本形式：FeO、Fe2O3

和Fe3O4

等，其中Fe2O3

有兩種陶瓷制品：-Fe2O3和-Fe2O3

均被發(fā)現(xiàn)具有氣敏特性。-Fe2O3具有剛玉型晶體結(jié)構(gòu)，-Fe2O3

和Fe3O4

都屬尖晶石結(jié)構(gòu)。2023/6/6/21:13:15濕敏陶瓷

濕敏陶瓷能將濕度信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?，可分為金屬氧化物系和半導體陶瓷兩類。濕敏器件一般濕電阻型，即由電阻率的改變來完成功能轉(zhuǎn)換。其電阻率ρ＝10-2～100Ω.m，其導電形式一般認為是電子導電和質(zhì)子導電，或者兩者共存。濕敏陶瓷根據(jù)其濕敏特性可分為當濕度增加時，電阻率減小的負特性濕敏陶瓷和電阻率增加的正特性濕敏陶瓷。

2023/6/6/21:13:15按工藝過程可將濕敏半導體陶瓷分為瓷粉膜型、燒結(jié)型和厚膜型。（1）高溫燒結(jié)型濕敏陶瓷這類陶瓷是在較高溫度范圍（900～1400°C）燒結(jié)的典型的多孔陶瓷，氣孔率高達30～40％，具有良好的透濕性能。

（2）低溫燒結(jié)型濕敏陶瓷這一類濕敏陶瓷的特點是燒結(jié)溫度較低（一般低于900°C），燒結(jié)時固相反應布完全，燒結(jié)后收縮率小。其典型材料有Si-Na2O-V2O5系和ZnO-Li2O-V2O5系兩類。

2023/6/6/21:13:15壓電效應產(chǎn)生的根源是晶體中離子電荷的位移，當不存在應變時電荷在晶格位置上分布是對稱的，所以其內(nèi)部電場為零。

但當給晶體施加應力則電荷發(fā)生位移，如果電荷分布不再保持對稱就會出現(xiàn)凈極化，并將伴隨產(chǎn)生一個電場，這個電場就表現(xiàn)為壓電效應。

7.4壓電陶瓷

2023/6/6/21:13:15Howtoproducepiezoelectriceffecta)Materialwithoutstress/chargeb)Compresssamepolarityc)Stretchedoppositepolarityd)Oppositevoltageexpande)Samevoltagecompressf)ACsignalvibrate2023/6/6/21:13:15Piezoelectricity

Greek:piezomeans"topress"

Someioniccrystalswithpolaraxisshowapiezoelectriceffect.2023/6/6/21:13:15壓電陶瓷的制備工藝壓電陶瓷是指經(jīng)直流高壓極化后，具有壓電效應的鐵電陶瓷材料。壓電陶瓷材料生產(chǎn)工藝大致與普通陶瓷相似，同時具有自己的工藝特點。壓電陶瓷生產(chǎn)的主要工藝流程：

2023/6/6/21:13:15（1）原料對性能的影響原料的純度和所處的狀態(tài)對壓電陶瓷材料的性能有極大的影響。同一配方，使用不同出處的原料可能得到不同性能的陶瓷，因此根據(jù)雜質(zhì)對性能的影響，一般來說，配料中用量大的原料，要求純度高些，要求達98%以上。而用量很小的添加劑，即使純度低些也不致引入較多的雜質(zhì)。

2023/6/6/21:13:15（2）合成條件對性能的影響預燒的主要目的是為了使化學反應充分進行。合成鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的主晶相。500℃~600℃：未反應600℃~700℃：PbO+TiO2PbTiO3700℃~750℃：PbTiO3+PbO+TiO2Pb（Zr1-XTiX）O3

750℃~800℃：PbTiO3+Pb（Zr1-XTiX）O3Pb（Zr0.5Ti0.5）O32023/6/6/21:13:15（3）燒成條件對性能的影響A溫度和時間B組成對燒結(jié)的影響添加劑對燒結(jié)的影響：“軟性”添加劑可以促進燒結(jié)；“硬性”添加劑使燒結(jié)不易進行；晶格畸變對燒結(jié)有利；液相燒結(jié)可以促進燒結(jié)（4）極化程度對性能的影響壓電陶瓷材料必須經(jīng)過極化之后才具有壓電性能。極化就是在直流電場的作用下使鐵電疇沿電場方向取向。

2023/6/6/21:13:15①極化電場是極化工藝中最主要的因素，極化電場越高，促使電疇取向排列的作用越大，極化越充分，一般以Kp達到最大值的電場為極化電場。極化電場必須大于樣品的矯頑場，通常為矯頑場的2～3倍，以常見的鋯鈦酸鉛壓電陶瓷為例，其矯頑場一般為800～1200V/mm，極化電場一般取2000～3000V/mm。②極化時間。外加電場后，極化初期主要是陶瓷內(nèi)部180°電疇的反轉(zhuǎn)，之后是90°電疇的轉(zhuǎn)向，而90°電疇的轉(zhuǎn)向會由于內(nèi)應力的阻礙而較難進行，因此適當延長極化時間，電疇取向排列的程度高，極化效果好。一般極化時間為10min～50min。③極化溫度。在極化電場和時間一定的條件下，極化溫度高，電疇取向排列容易，極化效果好。溫度過高，陶瓷的電阻率越小，耐壓強度降低，由于高電場作用導致陶瓷體擊穿，損壞壓電陶瓷。常用壓電陶瓷材料的極化溫度一般為50℃～150℃。2023/6/6/21:13:15同一配方，如極化條件不同，極化進行的程度不同，材料的性能指標可以相差很大。一般隨著極化程度的提高，d33、Kp增加。介電損耗隨著極化程度的提高而降低。Qm隨極化程度的提高而升高。

2023/6/6/21:13:15

從晶體結(jié)構(gòu)上看，鈣鈦礦型、鎢青銅型、焦綠石型、含鉍層結(jié)構(gòu)的陶瓷材料具有壓電性能。最常用的壓電陶瓷為鈦酸鋇、鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛等。

（1）一元系壓電陶瓷主要BaTiO3陶瓷

和PbTiO3陶瓷

2023/6/6/21:13:15（2）二元系Pb(ZrTi)O3壓電陶瓷

PbZrO3和PbTiO3的結(jié)構(gòu)相同，Zr4+與Ti4+的半徑相近，故兩者可形成無限固溶體，可表示為Pb(ZrxTi1-x)O3，簡稱PZT瓷。為了滿足不同的使用目的，我們需要具