小角X射線散射及聚合物表征分析

小角X射線散射技術(shù)（SAXS）與聚合物材料分析材料與冶金學(xué)院組員：2018/6/13小角X射線散射及聚合物表征分析1.1簡(jiǎn)介：小角X射線散射（SAXS）是指當(dāng)X射線透過(guò)試樣時(shí)，在靠近原光束2o～5o的小角度范圍內(nèi)發(fā)生的散射現(xiàn)象。小角X射線散射是一種區(qū)別于大角X射線（2θ從5o～165o）衍射（

WideAngleX-rayDiffraction，WAXD）的結(jié)構(gòu)分析方法。利用X射線照射樣品，相應(yīng)的散射角2θ?。?o～7o)，即為X射線小角散射。其可用于分析特大晶胞物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析以及測(cè)定粒度在幾十個(gè)納米以下超細(xì)粉末粒子（或固體物質(zhì)中的超細(xì)空穴）的大小、形狀及分布?？蓽y(cè)量高分子粒子或空隙大小和形狀、共混的高聚物相結(jié)構(gòu)分析、長(zhǎng)周期、支鏈度、分子鏈長(zhǎng)度的分析及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)量。一、小角X射線散射概述：小角X射線散射及聚合物表征分析

20世紀(jì)初，倫琴發(fā)現(xiàn)了比可見(jiàn)光波長(zhǎng)小的輻射。由于對(duì)該射線性質(zhì)一無(wú)所知，倫琴將其命名為X射線(X-ray)。到20世紀(jì)30年代，人們以固態(tài)纖維和膠態(tài)粉末為研究物質(zhì)發(fā)現(xiàn)了小角度X射線散射現(xiàn)象。當(dāng)X射線照射到試樣上時(shí)，如果試樣內(nèi)部存在納米尺度的電子密度不均勻區(qū)，則會(huì)在入射光束周圍的小角度范圍內(nèi)（一般2

6o）出現(xiàn)散射X射線，這種現(xiàn)象稱為X射線小角散射或小角X射線散射（SmallAngleX-rayScattering,簡(jiǎn)寫(xiě)為SAXS）。1.2.理論基礎(chǔ)：小角X射線散射及聚合物表征分析X射線與物質(zhì)的作用吸收體入射X射線熱效應(yīng)透射X射線散射X射線相干散射

不相干散射熒光X射線電子反沖電子俄歇電子光電子康普頓散射湯姆遜散射光電效應(yīng)小角X射線散射及聚合物表征分析X射線是一種波長(zhǎng)很短（0.05-0.25nm）的電磁波當(dāng)一束X射線照射到試樣時(shí)，可觀察到兩個(gè)過(guò)程：(1)若試樣具有周期性結(jié)構(gòu)（晶區(qū)），則X射線被相干散射，入射光和散射光之間沒(méi)有波長(zhǎng)的改變，這種過(guò)程稱為大角X射線衍射效應(yīng)。(2)若試樣具有不同電子密度的非周期性結(jié)構(gòu)（晶區(qū)和非晶區(qū)），則X射線被不相干散射，有波長(zhǎng)改變，這種過(guò)程稱為小角X射線衍射效應(yīng)。1.3X射線分析技術(shù)的運(yùn)用小角X射線散射及聚合物表征分析納米尺寸的微粒子納米尺寸的微孔洞存在某種任意形式的電子云密度起伏在高聚物和生物體中，結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)交替排列形成的長(zhǎng)周期結(jié)構(gòu)其物理實(shí)質(zhì)在于散射體和周圍介質(zhì)的電子云密度的差異。2.1產(chǎn)生小角X射線散射的條件二、SAXS分析及其儀器結(jié)構(gòu)小角X射線散射及聚合物表征分析

2.2X射線在晶體中衍射的基本原理射入晶體的X射線使晶體內(nèi)原子的電子發(fā)生頻率相等的強(qiáng)制振動(dòng)，因此每個(gè)原子可作為一個(gè)新的X射線源向四周發(fā)射波長(zhǎng)和入射線相同的次生X射線。他們波長(zhǎng)相同，但強(qiáng)度非常弱。但在晶體中存在按一定周期重復(fù)的大量原子，這些原子產(chǎn)生的次生X射線會(huì)發(fā)生干涉現(xiàn)象。當(dāng)次生X射線之間的光程差等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí)光波才會(huì)相互疊加，從而被觀察到。小角X射線散射及聚合物表征分析準(zhǔn)直系統(tǒng)，獲得發(fā)散度很小的平行光束，分點(diǎn)準(zhǔn)直和線準(zhǔn)直。準(zhǔn)直系統(tǒng)的狹縫越細(xì)越好，準(zhǔn)直系統(tǒng)長(zhǎng)度越長(zhǎng)越好，這樣可獲得發(fā)散度很小的平行光束。試樣架真空室接收系統(tǒng)2.3小角X射線散射儀基本結(jié)構(gòu)小角X射線散射及聚合物表征分析2.3小角X射線散射系統(tǒng)組成SAXS幾何裝置示意圖X光源：（1）旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極靶（2）同步輻射探測(cè)器：（1）照相法（2）計(jì)數(shù)管法

（3）位敏探測(cè)器（4）成像板法小角X射線散射及聚合物表征分析2.4SAXS準(zhǔn)直系統(tǒng)類型

使用真空準(zhǔn)直配和照相法記錄X射線強(qiáng)度，可得全方位的小角散射花樣，適用于取向粒子，可避免準(zhǔn)直誤差，不適用于定量測(cè)定（1）針孔準(zhǔn)直系統(tǒng)小角X射線散射及聚合物表征分析（2）四狹縫準(zhǔn)直系統(tǒng)計(jì)數(shù)管接收散射X射線強(qiáng)度。第一二狹縫寬度固定。第三狹縫寬度可調(diào)，可擋住前兩個(gè)狹縫產(chǎn)生的寄生散射小角X射線散射及聚合物表征分析（3）KratkyU準(zhǔn)直系統(tǒng)較高的角度分辨率，擴(kuò)展了粒度的研究范圍。可獲得小角度的散射強(qiáng)度數(shù)據(jù)，使得外推的零角散射強(qiáng)度值精確，提高積分不變量的計(jì)算精度。小角X射線散射及聚合物表征分析（4）

錐形準(zhǔn)直系統(tǒng)其一般多用于定量測(cè)定。小角X射線散射及聚合物表征分析膠體分散體系（溶膠、凝膠、表面活性劑等）生物大分子（蛋白質(zhì)、核酸）聚合物溶液，結(jié)晶取向聚合物（工業(yè)纖維、薄膜），嵌段聚合物溶致液晶、液晶態(tài)生物膜、囊泡、脂質(zhì)體2.4小角X光散色研究的幾種常見(jiàn)體系小角X射線散射及聚合物表征分析I.定性分析：（1）體系電子密度的均勻性（不均勻才有散射）；（2）散射體的分散性（單分散或多分散，由Guinier圖判定）；Guinier定理公式：Rg

是粒子回轉(zhuǎn)半徑。通過(guò)lnI(q)對(duì)q2

作圖，從斜率可求出粒子的回轉(zhuǎn)半徑Rg和球形粒子半徑R(R=(3/5)1/2Rg)。Guinier公式必須滿足qRg<1的條件才有效。2.5SAXS分析小角X射線散射及聚合物表征分析（3）兩相界面是否明銳（對(duì)Porod定理的負(fù)偏離）；（4）每一相內(nèi)電子密度的均勻性（對(duì)Porod定理的正偏離）；Porod公式：k是Porod常數(shù),它表明具有明銳界面的散射體在大角區(qū)域的散射強(qiáng)度遵守q?4規(guī)則。正偏離反映基體微結(jié)構(gòu)的不均勻性，表明在基體上存在一定尺寸的微密度起伏，這種密度起伏不均勻區(qū)可能是由于組分不均勻，或者晶化不完全，存在無(wú)定形成分所致，應(yīng)該對(duì)正偏離進(jìn)行校正，以得到凈的孔散射。小角X射線散射及聚合物表征分析（5）散射體的自相似性（是否有分形特征）II.定量分析：

散射體尺寸分布、平均尺度、回轉(zhuǎn)半徑、相關(guān)距離、平均壁厚、散射體體積分?jǐn)?shù)、比表面、平均界面層厚度、分形維數(shù)等。小角X射線散射及聚合物表征分析III.聚合物SAXS曲線不均一體系SAXS散射強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)曲線是凹面如右圖（a）在稠密體系中，考慮粒子間相互干涉對(duì)散射的影響，實(shí)驗(yàn)曲線產(chǎn)生極大部分，如右圖（b）和（c）。有長(zhǎng)期結(jié)構(gòu)存在的纖維，其小角散射強(qiáng)度曲線常數(shù)屬于此類型。小角X射線散射及聚合物表征分析研究溶液中的微粒，最為簡(jiǎn)便研究生物體微結(jié)構(gòu)，研究活體和動(dòng)態(tài)過(guò)程某些高分子材料的散射強(qiáng)度很強(qiáng)研究高聚物流態(tài)過(guò)程確定粒子內(nèi)部封閉內(nèi)孔獲得試樣內(nèi)統(tǒng)計(jì)平均信息可準(zhǔn)確確定兩相間比內(nèi)表面和離子體積百分?jǐn)?shù)等參數(shù)制樣方便小角X射線散射方法的特點(diǎn)：三、在高分子方面的應(yīng)用小角X射線散射及聚合物表征分析測(cè)定溶液中高分子的形態(tài)和尺寸，測(cè)定膠體中膠粒的形狀、粒度及粒度分布，研究結(jié)晶高分子中晶粒、共混高分子中微區(qū)（分散相、連續(xù)相），高分子中空洞和裂紋的形狀、尺寸及其分布。測(cè)定粒子量與相互作用參數(shù)測(cè)定晶體空間結(jié)構(gòu)分布通過(guò)長(zhǎng)周期測(cè)定研究高分子體系中晶片的取向、厚度與結(jié)晶百分?jǐn)?shù)研究分子運(yùn)動(dòng)和相變SAXS在高分子材料方面的應(yīng)用小角X射線散射及聚合物表征分析1.云紋法、紅外熱像法（只能檢測(cè)材料表面情況）云紋法(moiremethod)又稱莫爾紋法，是變形分析的一種模擬方法，由光的干涉而產(chǎn)生。此法即利用光的機(jī)械干涉形成的云紋圖進(jìn)行分析。分為面內(nèi)和影像(面外)云紋法兩類:根據(jù)前者的平行云紋圖和轉(zhuǎn)動(dòng)云紋圖可求得應(yīng)變場(chǎng);后者已成功地用于褶皺形式和斷裂變形場(chǎng)的分析。紅外熱像法是利用紅外探測(cè)器和光學(xué)成像物鏡接受被測(cè)目標(biāo)的紅外輻射能量分布圖形反映到紅外探測(cè)器的光敏元件上，從而獲得紅外熱像圖，這種熱像圖與物體表面的熱分布場(chǎng)相對(duì)應(yīng)。通俗地講紅外熱像儀就是將物體發(fā)出的不可見(jiàn)紅外能量轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢?jiàn)的熱圖像。熱圖像的上面的不同顏色代表被測(cè)物體的不同溫度。四、幾種可行的檢測(cè)材料破壞過(guò)程的方法小角X射線散射及聚合物表征分析2.超聲波檢測(cè)它是由探傷儀發(fā)射超聲波,被測(cè)材料中的缺陷將超聲波反射回來(lái),以反射波的有無(wú)及反射波的強(qiáng)弱來(lái)判斷缺陷的有無(wú)及嚴(yán)重程度,由反射信號(hào)在探傷儀螢光屏上的位置,來(lái)確定缺陷的深度。再把該信號(hào)送到圖象處理器進(jìn)行圖象處理,可得到材料內(nèi)部缺陷的分布圖象。3.射線檢測(cè)射線檢測(cè)是依據(jù)被檢工件由于成分、密度、厚度等的不同，對(duì)射線（即電磁輻射或粒子輻射）產(chǎn)生不同的吸收或散射的特性，對(duì)被檢工件的質(zhì)量、尺寸、特性等作出判斷。射線檢測(cè)是檢測(cè)零件內(nèi)部缺陷的一種行之有效的方法，比較常用的是X射線、γ射線以及中子射線檢測(cè)方法。小角X射線散射及聚合物表征分析4.渦流檢測(cè)利用電磁感應(yīng)原理，通過(guò)測(cè)定被檢工件內(nèi)感生渦流的變化來(lái)無(wú)損評(píng)定導(dǎo)電材料及其工件的某些性能，或發(fā)現(xiàn)缺陷的一種無(wú)損檢測(cè)方法。渦流檢測(cè)可用于表面或近表面缺陷的無(wú)損檢測(cè)，也可用于材料分選、厚度測(cè)量以及電導(dǎo)率測(cè)定等。5.滲透檢測(cè)由于毛細(xì)作用，滲透液滲入到細(xì)小的表面開(kāi)口缺陷中，清除工件表面的多余滲透液，干燥后施加顯像劑，缺陷中的滲透液在毛細(xì)現(xiàn)象的作用下被重新吸附到零件表面上，就形成放大了的缺陷顯示。滲透檢測(cè)主要用于檢測(cè)非疏孔性的金屬或非金屬零部件的表面開(kāi)口缺陷。小角X射線散射及聚合物表征分析6.磁粉檢測(cè)（主要檢測(cè)工業(yè)設(shè)備中的鐵磁性材料）鐵磁性材料工件被磁化后，由于不連續(xù)性的存在，使工件表面和近表面的磁力線發(fā)生局部畸變而產(chǎn)生漏磁場(chǎng)，吸附施加在工件表面的磁粉，在合適的光照下形成目視可見(jiàn)的磁痕，從而顯示出不連續(xù)性的位置、大小、形狀和嚴(yán)重程度。磁粉檢測(cè)定義磁粉檢測(cè)(MagneticParticleTesting,縮寫(xiě)符號(hào)為MT)，又稱磁粉檢驗(yàn)或磁粉探傷，屬于無(wú)損檢測(cè)五大常規(guī)方法之一。7.聲發(fā)射技術(shù)檢測(cè)聲發(fā)射檢測(cè)是一種不同于常規(guī)的無(wú)損檢測(cè)技術(shù)，屬于無(wú)外部激勵(lì)的聲學(xué)方法檢測(cè)。其基本原理是檢測(cè)材料在承載過(guò)程中發(fā)生塑性變形、裂紋形成與擴(kuò)展、脫粘等變化導(dǎo)致的由于局域源能量快速釋放而產(chǎn)生的瞬態(tài)彈性波，即聲發(fā)射信號(hào)，并根據(jù)聲發(fā)射信號(hào)特征判斷材料的破壞起始時(shí)機(jī)、損傷演化過(guò)程和最終失效小角X射線散射及聚合物表征分析8.圖像檢測(cè)技術(shù)（主要用于測(cè)裂紋長(zhǎng)度及擴(kuò)展速度）在室溫下進(jìn)行正常拉伸試驗(yàn)的非交聯(lián)UHMWPE纖維斷裂表面的SEM顯微圖；在73℃的持續(xù)負(fù)荷試驗(yàn)和名義應(yīng)力δ0=0.37Gpa作用后的非交聯(lián)的UHMWPE纖維上斷裂表面的SEM顯微圖；

在138℃名義應(yīng)力0.06GP的非交聯(lián)UHMWPE纖維斷裂表面的SEM顯微圖。小角X射線散射及聚合物表征分析9.空氣耦合超聲蘭姆波檢測(cè)（主要用于復(fù)合材料的沖擊損傷缺陷的檢測(cè)）在含沖擊損傷的層板試樣的同一側(cè)激發(fā)和接收蘭姆波進(jìn)行掃描檢測(cè)，針對(duì)沖擊損傷區(qū)域以互相正交的兩個(gè)方向進(jìn)行蘭姆波掃查，獲得了不同位置的檢測(cè)信號(hào)。成像結(jié)果能夠良好的體現(xiàn)出沖擊損傷的位置和兩個(gè)方向的尺寸大小。此外，噪聲檢測(cè)、磁彈性檢測(cè)、工業(yè)內(nèi)窺鏡檢測(cè)、激光全息檢測(cè)、微波檢測(cè)、磁記憶檢測(cè)技術(shù)等在工業(yè)上已經(jīng)成功應(yīng)用。小角X射線散射及聚合物表征分析[1]左婷婷,宋西平.小角X射線散射技術(shù)在材料研究中的應(yīng)用[J].理化檢驗(yàn)(物理分冊(cè)),2011,47(12):782-785.[2]趙曉雨.小角X射線散射技術(shù)的新進(jìn)展[J].重慶高教研究,2006,5(4):35-38.[3]ShioyaM,KawazoeT,OkazakiR,etal.Small-AngleX-rayScatteringStudyontheTensileFractureProcessofPoly(ethyleneterephthalate)Fiber[J].KobunshiRonbunshu,2008,63(63):345-359.[4]岑為.基于重構(gòu)模型微孔介孔介質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)與擴(kuò)散性能研究[D].北京化工大學(xué),2012.[5]SmookJ,HamersmaW,PenningsAJ.Thefractureprocessof