高分子化學(xué)第二章課件

高分子化學(xué)第二章課件第一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二線型縮聚反應(yīng)平衡及相對分子質(zhì)量控制與分布；縮聚反應(yīng)動力學(xué);縮聚反應(yīng)影響因素及獲得高相對分子質(zhì)量縮聚物的基本條件；體型縮聚反應(yīng)特點、基本條件及凝膠點的計算；重要縮聚物如滌綸、尼龍、聚氨酯等的合成反應(yīng)本章內(nèi)容“高分子化學(xué)”殿堂，將逐漸隱去神秘的面紗，展示出特有的風(fēng)采。第二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二2.1

引言縮聚:官能團間的縮合反應(yīng)，經(jīng)多次縮合形成聚合物，同時有小分子產(chǎn)生。如聚酯，尼龍，酚醛樹脂等的制備。naAa+nbBb→a-(-Aa-Bb-)n-b+(2n-1)ab聚加成：形式上是加成反應(yīng)，但反應(yīng)機理是逐步反應(yīng)。如聚氨酯的合成(p17)。開環(huán)反應(yīng)：部分開環(huán)反應(yīng)為逐步反應(yīng)，如水、酸引發(fā)的己內(nèi)酰胺的開環(huán)反應(yīng)。氧化－偶合：單體與氧氣的縮合反應(yīng),如2,6-二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱聚苯醚。1逐步聚合（StepTypePolymerization）分類第三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二2逐步聚合反應(yīng)的特點官能團間的反應(yīng)，無特定的活性中心；無所謂的引發(fā)、增長、終止等基元反應(yīng)；反應(yīng)逐步進行，每一步的反應(yīng)速率和活化能大致相同；體系由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成；分子量隨著反應(yīng)的進行緩慢增加，而轉(zhuǎn)化率在短期內(nèi)很高。自由基聚合：延長反應(yīng)時間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對分子量影響較小。第四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)是典型的逐步聚合反應(yīng)，故以縮聚反應(yīng)為例講述逐步聚合。

絕大多數(shù)天然高分子都是縮聚物。蛋白質(zhì)是氨基酸通過酶催化的縮聚物，淀粉、纖維素是單糖的縮聚物，而作為生命和物種延續(xù)物質(zhì)基礎(chǔ)的DNA也是某些蛋白質(zhì)分子按照空間特定部位和特殊形態(tài)的要求通過縮合反應(yīng)而生成的。縮聚反應(yīng)是被人們最早發(fā)現(xiàn)為制備聚合物的合成反應(yīng)，第一個合成高分子(酚醛樹脂，1909)即是縮聚物現(xiàn)今縮聚反應(yīng)無論在理論、實踐上都不斷有新的發(fā)展、新品種、新工藝、新方法、新反應(yīng)不斷出現(xiàn)，反映了這一領(lǐng)域活躍的現(xiàn)狀。第五頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二2.2縮聚反應(yīng)

1.縮合與縮聚縮聚反應(yīng)是縮合聚合反應(yīng)的簡稱，是指帶有官能團的單體經(jīng)許多次的重復(fù)縮合反應(yīng)而逐步形成聚合物的過程，在機理上屬于逐步聚合有機反應(yīng)中許多官能團間的反應(yīng)即為縮合反應(yīng)，除主產(chǎn)物外，還有副產(chǎn)物生成例如醋酸與乙醇的酯化反應(yīng)是典型的縮合反應(yīng)，主產(chǎn)物是醋酸乙酯，副產(chǎn)物是水縮聚特點：

縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團；

有低分子副產(chǎn)物（byproduct)；

縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍。第六頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二

官能團：縮聚反應(yīng)是通過官能團相互作用而形成聚合物的過程單體常帶有各種官能團：

－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等官能度（Functionality）：

是指一個單體分子中能夠參加反應(yīng)的官能團的數(shù)目單體的官能度一般容易判斷個別單體，反應(yīng)條件不同，官能度不同，如進行酰化反應(yīng)，官能度為1與醛縮合，官能度為3第七頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二對于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同1－n官能度體系一種單體的官能度為1，另一種單體的官能度≧1，即

1－1、1－2、1－3、1－4體系

只能得到低分子化合物，屬縮合反應(yīng)（Condensation）2－2官能度體系每個單體都有兩個相同的官能團可得到線形聚合物（線形縮聚

LinearPolycondensation），如

第八頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二2官能度體系

同一單體帶有兩個不同且能相互反應(yīng)的官能團，得到線形聚合物，如2－3、2－4官能度體系如：苯酐和甘油反應(yīng)苯酐和季戊四醇反應(yīng)體形縮聚物TridimensionalPolycondensation

雙官能度體系的成環(huán)反應(yīng)

2－2或2官能度體系是線形縮聚的必要條件，但不是充分條件，在生成線形縮聚物的同時，常伴隨有成環(huán)反應(yīng)第九頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二成環(huán)是副反應(yīng)，與環(huán)的大小密切相關(guān)

環(huán)的穩(wěn)定性如下：

5,6>7>8~11>3,4

環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)；五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關(guān)，八元環(huán)不穩(wěn)定，取代基或元素改變，穩(wěn)定性增加例如：第十頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二

如，二甲基二氯硅烷水解縮聚制備聚硅氧烷，在酸性條件下，生成穩(wěn)定的八元環(huán)通過這一方法，可純化單體2.縮聚反應(yīng)分類

按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類平衡縮聚反應(yīng)指平衡常數(shù)小于103的縮聚反應(yīng)聚酯K4；聚酰胺K400

不平衡縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)大于103

采用高活性單體和相應(yīng)措施第十一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類

線形縮聚：單體含有兩個官能團，形成的大分子向兩個方向增長，得到線形縮聚物的反應(yīng)。如滌綸、尼龍、聚碳酸酯等。體型縮聚：至少有一單體含兩個以上的官能團，形成的大分子向三個方向增長，得到體形結(jié)構(gòu)縮聚物的反應(yīng)。如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。按參加反應(yīng)的單體種類

均縮聚：只有一種單體進行的縮聚反應(yīng)，2體系混縮聚：兩種分別帶有相同官能團的單體進行的縮聚反應(yīng)，即2-2體系，也稱為雜縮聚共縮聚在制備無規(guī)和嵌段共聚物方面獲得應(yīng)用:無規(guī)共縮聚可適當(dāng)降低聚合物的Tg、Tm,，可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體共縮聚在均縮聚中加入第二種單體進行的縮聚反應(yīng)在混縮聚中加入第三或第四種單體進行的縮聚反應(yīng)第十二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二2.3線形縮聚反應(yīng)機理以二元醇和二元酸合成聚酯為例二元醇和二元酸第一步反應(yīng)形成二聚體:1.線型縮聚的逐步特性三聚體三聚體四聚體2第十三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二

三聚體和四聚體可以相互反應(yīng)，也可自身反應(yīng)，也可與單體、二聚體反應(yīng)含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進行反應(yīng)，形成如下通式：

如此進行下去，分子量隨時間延長而增加，顯示出逐步的特征

n－聚體＋m－聚體

(n+m)－聚體＋水線型縮聚的條件：1）必須是2－2、2官能度體系；

2）反應(yīng)單體要不易成環(huán)；

3）少副反應(yīng)，保證一定的分子量，（副反應(yīng)包括：成環(huán)反應(yīng)，鏈交換、降解等反應(yīng)等）第十四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二對所有縮聚反應(yīng)來說，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別K值小，如聚酯化反應(yīng)，K4，副產(chǎn)物水對分子量影響很大K值中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K300～500，水對分子量有所影響K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜，可看成不可逆縮聚

根據(jù)平衡常數(shù)K的大小，可將線型縮聚大致分為三類：大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別，可逆程度可由平衡常數(shù)來衡量，如聚酯化反應(yīng):2.線型縮聚的可逆特性+H2O第十五頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二3.反應(yīng)程度

在縮聚反應(yīng)中，常用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)的深度反應(yīng)程度：是參加反應(yīng)的官能團數(shù)占起始官能團數(shù)的分?jǐn)?shù)，用P表示反應(yīng)程度可以對任何一種參加反應(yīng)的官能團而言對于等物質(zhì)量的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)，設(shè)：

體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為N02mol，也等于起始羧基數(shù)或羥基數(shù)2mol

t時的聚酯分子數(shù)為N，等于殘留的羧基或羥基數(shù)第十六頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率的區(qū)別轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)，是指已經(jīng)參加反應(yīng)的單體的數(shù)目反應(yīng)程度：則是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團的數(shù)目例如：一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，就單體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達(dá)100％；而官能團的反應(yīng)程度僅50％反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系

聚合度是指高分子中含有的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目第十七頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二當(dāng)P＝0.9，Xn=10一般高分子的Xn=100~200，P要提高到0.99~0.995

除環(huán)化反應(yīng)外，還可能發(fā)生如下副反應(yīng)官能團的消去反應(yīng)，包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反應(yīng)，如：代入反應(yīng)程度關(guān)系式4.縮聚過程中的副反應(yīng)第十八頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二化學(xué)降解

低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反應(yīng)使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生二元酸脫羧溫度(℃)

己二酸300～320

庚二酸290～310

辛二酸340～360

壬二酸320～340

癸二酸350～370醇解酸解水解第十九頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二鏈交換反應(yīng)

聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進行鏈交換反應(yīng)既不增加又不減少官能團數(shù)目，不影響反應(yīng)程度不影響體系中分子鏈的數(shù)目，使分子量分布更均一不同聚合物進行鏈交換反應(yīng)，可形成嵌段縮聚物特點第二十頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二2.4

線型縮聚動力學(xué)

縮聚反應(yīng)在形成大分子的過程中是逐步進行的，若每一步都有不同的速率常數(shù)，研究將無法進行。原先認(rèn)為，官能團的活性將隨分子量增加而遞減。

Flory提出了官能團等活性理論:

不同鏈長的端基官能團，具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機會，即官能團的活性與分子的大小無關(guān)（見教材）Flory對此進行了解釋：

官能團等活性理論是近似的，不是絕對的，這一理論大大簡化了研究處理，可用同一平衡常數(shù)表示，整個縮聚過程可以用兩種官能團之間的反應(yīng)來表征1.官能團等活性理論第二十一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二2.線型縮聚動力學(xué)不可逆條件下的縮聚動力學(xué)在不斷排出低分子副產(chǎn)物時符合不可逆條件以聚酯化反應(yīng)為例，聚酯是酸催化反應(yīng)慢第二十二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二k3是最慢的一步反應(yīng)，由于不可逆，k4暫不考慮聚酯反應(yīng)速率用羧基消失速率來表示：[C+(OH)2]是質(zhì)子化羧基的濃度，難以確定，設(shè)法消去代入式第二十三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二考慮催化用酸HA的離解平衡代入式催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反應(yīng)較慢，也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速第二十四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二

自催化縮聚反應(yīng)

無外加酸，二元酸單體作催化劑，[HA]=[COOH]

羧基與羥基濃度相等，以C表示，將式中的所有常數(shù)及[A－]合并成k表明自催化的聚酯反應(yīng)呈三級反應(yīng)（羧酸不電離）積分由反應(yīng)程度羧基數(shù)用羧基濃度C代替第二十五頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二

表明(Xn)2與反應(yīng)時間t呈線性關(guān)系聚合度隨反應(yīng)時間緩慢增加，要獲得高分子量，需要較長的時間以(Xn)2對t作圖，直線的斜率可求得速率常數(shù)

kC＝Co(1－P)，代入上式P～t關(guān)系式代入Xn～t關(guān)系式討論第二十六頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二為了加速反應(yīng)，常外加酸作為聚酯化反應(yīng)的催化劑反應(yīng)速率將由自催化和酸催化兩項組成：作為催化劑，[H+]不變，且ka[H+]>>kC，kC略去并令k`=ka[H+]，則

外加酸催化縮聚反應(yīng)此時外加酸催化為二級反應(yīng)第二十七頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二Xn與反應(yīng)時間t呈線性關(guān)系，由斜率可求得k`外加酸聚酯化的k`比自催化k大將近兩個數(shù)量級工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來加速反應(yīng)積分得將C＝Co(1－P)代入上式P～t關(guān)系式Xn～t關(guān)系式討論第二十八頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二

平衡縮聚動力學(xué)聚酯反應(yīng)速率是正、逆反應(yīng)速率之差聚酯化反應(yīng)在小分子副產(chǎn)物不能及時排出時，逆反應(yīng)不能忽視令羥基和羧基等當(dāng)量，起始濃度為1，t時濃度為C

起始1100t時水未排出

CC

1－C1－C

水部分排出CC

1－Cnw水未排出時第二十九頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二水部分排出時引入平衡常數(shù):K＝k1/k－1，k－1=k1/K,代入上兩式根據(jù)反應(yīng)程度關(guān)系式整理:水未排出時:水部分排出時:總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物含量有關(guān)第三十頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二2.5

線型縮聚物聚合度反應(yīng)程度對聚合度的影響在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增大而增大反應(yīng)程度受到某些條件的限制

利用縮聚反應(yīng)的逐步特性，通過冷卻可控制反應(yīng)程度，以獲得相應(yīng)的分子量，體型縮聚物常常用這一措施

1.影響聚合度的因素可逆反應(yīng)原料非等當(dāng)量比條件等當(dāng)量不可逆第三十一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二

在可逆縮聚反應(yīng)中，平衡常數(shù)對P和Xn有很大的影響，不及時除去副產(chǎn)物，將無法提高聚合度1）密閉體系

兩單體等當(dāng)量，小分子副產(chǎn)物未排出

縮聚平衡對聚合度的影響正、逆反應(yīng)達(dá)到平衡時，總聚合速率為零，則整理第三十二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二聚酯化反應(yīng)，K=4，P=0.67，Xn只能達(dá)到3聚酰胺反應(yīng)，K=400，P=0.95，21不可逆反應(yīng)K=104，P=0.99，101解方程P>1此根無意義代入即在密閉體系第三十三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二非密閉體系在實際操作中，要采取措施排出小分子

兩單體等當(dāng)量比，小分子部分排出時減壓加熱通N2,CO2平衡時當(dāng)P0(>0.99)時縮聚平衡方程近似表達(dá)了Xn、K和nW三者之間的定量關(guān)系倒置第三十四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二在生產(chǎn)中，要使Xn>100，不同反應(yīng)允許的nW不同

K值nW(mol/L)聚酯

4<4×10－4（高真空度）聚酰胺400<4×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛103可在水介質(zhì)中反應(yīng)

反應(yīng)程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段因為縮聚物的分子兩端仍保留著可繼續(xù)反應(yīng)的官能團控制方法：端基封鎖在兩官能團等當(dāng)量的基礎(chǔ)上2.線形縮聚物聚合度的控制使某官能團稍過量或加入少量單官能團物質(zhì)第三十五頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二分三種情況進行討論：A.單體aAa和bBb反應(yīng)，其中bBb稍過量。令Na、Nb分別為官能團a、b的起始數(shù)；兩種單體的官能團數(shù)之比為：下一步要求出聚合度Xn與r(或q)、反應(yīng)程度P的關(guān)系式稱為摩爾系數(shù)（是官能團數(shù)之比）bBb單體的分子過量分率（是分子數(shù)之比）為:r-q關(guān)系式第三十六頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二

設(shè)官能團a的反應(yīng)程度為P

則a官能團的反應(yīng)數(shù)為NaP(也是b官能團的反應(yīng)數(shù))

a官能團的殘留數(shù)為Na－NaPb官能團的殘留數(shù)為Nb－NaPa、b官能團的殘留總數(shù)為Na＋Nb－2NaP

殘留的官能團總數(shù)分布在大分子的兩端，而每個大分子有兩個官能團，則，體系中大分子總數(shù)是端基官能團數(shù)的一半（Na＋Nb－2NaP）/2

體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)（Na＋Nb）/2表示了Xn與P、r或q之間的定量關(guān)系式第三十七頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二當(dāng)P＝1時，即官能團a完全反應(yīng)當(dāng)原料單體等當(dāng)量比時即r=1或q=0討論兩種極限情況：第三十八頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二B.aAa、bBb等當(dāng)量比，另加少量單官能團物質(zhì)Cb

Nc為單官能團物質(zhì)Cb的分子數(shù)摩爾系數(shù)和分子過量分率定義如下:aAa單體的官能團a的殘留數(shù)Na－NaPbBb單體的官能團b的殘留數(shù)Nb－NaP=Na－NaP兩單體官能團(a＋b)的殘留數(shù)2（Na－NaP）體系中的大分子總數(shù)體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)）Na＋Nc第三十九頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二和前一種情況相同，只是r和q表達(dá)式不同C.aRb加少量單官能團物質(zhì)Cb(分子數(shù)為Nc）反應(yīng)摩爾系數(shù)和分子過量分率如下:第四十頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二體系中的大分子數(shù)Na－NaP＋Nc

體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)）Na＋Nc三種情況都說明，Xn與P、r(或q)密切相關(guān)官能團的極少過量，對產(chǎn)物分子量就有顯著影響在線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴(yán)格的等當(dāng)量比當(dāng)a的反應(yīng)程度為P＝1時，小結(jié)：第四十一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二例題：生產(chǎn)尼龍－66，想獲得Mn=13500的產(chǎn)品，采用己二酸過量的辦法,若使反應(yīng)程度P=0.994，試求己二胺和己二酸的配料比解：當(dāng)己二酸過量時，尼龍－66的分子結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)單元的平均分子量則平均聚合度第四十二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二當(dāng)反應(yīng)程度P=0.994時，求r值:己二胺和己二酸的配料比根據(jù)己二酸的分子過量分率第四十三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二第四十四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二第四十五頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二2.5分子量分布分布函數(shù)

Flory應(yīng)用統(tǒng)計方法，根據(jù)官能團等活化理論，推導(dǎo)出線形縮聚物的分子量分布對于aRb型單體的線型縮聚物，以羧基為例對于x－聚體的大分子未成酯鍵第四十六頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二

其中含有(x-1)個酯鍵，和一個羧基不反應(yīng)的情況,構(gòu)成x-聚體的幾率為(x－1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積如果體系中有N個聚合物分子，x-聚體的分子數(shù)目為Nxx-聚體的數(shù)量分布函數(shù)若起始單體總數(shù)為N0，則反應(yīng)程度為P時代入上式聚合物的分子數(shù)為第四十七頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二

也可以求出任何反應(yīng)階段、任何聚體在不同反應(yīng)程度時的理論數(shù)量

反應(yīng)程度PN1數(shù)量

0N00.50.25N00.90.01N00.990.0001N010可求出不同反應(yīng)程度時的未反應(yīng)單體的理論數(shù)量，如在任何反應(yīng)階段，沒有反應(yīng)的單體(x=1)的理論數(shù)量為第四十八頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二

如果忽略大分子的端基重量，則x-聚體的分子量就與x成正比設(shè)：Wx為x-聚體的重量

W為體系中大分子的總重量則，x-聚體的重量分?jǐn)?shù)為：x-聚體的重量分布函數(shù)X-聚體的分子量X-聚體的分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)（單體數(shù)）結(jié)構(gòu)單元分子量第四十九頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二分布寬度第五十頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二2.6

逐步聚合方法熔融縮聚（MeltPolycondensation）是單體和聚合產(chǎn)物均處于熔融狀態(tài)下的聚合反應(yīng)；是最簡單的縮聚方法；只有單體和少量催化劑優(yōu)點：產(chǎn)物純凈，分離簡單通常以釜式聚合，生產(chǎn)設(shè)備簡單是工業(yè)上和實驗室常用的方法熔融縮聚在工藝上有以下特點：縮聚單體聚合熱：10-25kJ.mol-1，活化能：40-100kJ.mol-1乙烯基單體聚合熱：50-95kJ.mol-1，活化能：15-40kJ.mol-1縮聚一般需在較高溫度下進行第五十一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二反應(yīng)溫度高：一般在200－300℃之間，比生成的聚合物的熔點高10－20℃；一般不適合生產(chǎn)高熔點的聚合物反應(yīng)時間長,一般都在幾個小時以上,延長反應(yīng)時間有利于提高縮聚物的分子量為避免高溫時縮聚產(chǎn)物的氧化降解，常需在惰性氣體（N2、CO2）中進行為獲得高分子量產(chǎn)物，聚合后期一般需要減壓，甚至在高真空下進行反應(yīng)完成后，聚合物以粘流狀態(tài)從釜底流出，制帶、冷卻、切粒溶液縮聚（SolutionPolycondensation）是單體在溶劑中進行的一種聚合反應(yīng)溶劑可以是純?nèi)軇?，也可以是混合溶劑溶液縮聚是工業(yè)生產(chǎn)的重要方法，其規(guī)模僅次于熔融縮聚第五十二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二用于一些耐高溫高分子的合成，如聚砜、聚酰亞胺聚苯醚溶液縮聚的特點如下：聚合溫度低，常需活性高的單體如二元酰氯、二異氰酸酯反應(yīng)和緩平穩(wěn)，有利于熱交換，避免了局部過熱，副產(chǎn)物能與溶劑形成恒沸物被帶走反應(yīng)不需要高真空，生產(chǎn)設(shè)備簡單制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、膠粘劑等溶劑的使用，增加了回收工序及成本界面縮聚（InterfacialPolycondensation）

是將兩種單體溶于兩種互不相溶的溶劑中，混合后在兩相界面處進行的縮聚反應(yīng)第五十三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二界面縮聚的特點如下：單體活性高，反應(yīng)快，可在室溫下進行反應(yīng)速率常數(shù)高達(dá)104－105l/mol.s產(chǎn)物分子量可通過選擇有機溶劑來控制大部分反應(yīng)是在界面的有機溶劑一側(cè)進行，較良溶劑，只能使高分子級分沉淀對單體純度和當(dāng)量比要求不嚴(yán)格，反應(yīng)主要與界面處的單體濃度有關(guān)原料酰氯較貴，溶劑回收麻煩，應(yīng)用受限

界面縮聚示意圖癸二酰氯/三氯甲烷己二胺/NaOH水溶液第五十四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二2.7

體型縮聚與凝膠點（gelpoint）的預(yù)測體型縮聚的含義是指某一2官能度單體與另一官能度大于2的單體先進行支化而后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的縮聚過程體型縮聚的最終產(chǎn)物稱為體型縮聚物體型縮聚物的結(jié)構(gòu)與性能：分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結(jié)構(gòu)復(fù)雜不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學(xué)性能強熱固性聚合物的生產(chǎn)一般分兩階段進行

先制成聚合不完全的預(yù)聚物(分子量500～5000)線形或支鏈形，液體或固體，可溶可熔預(yù)聚物的固化成型；在加熱加壓條件下進行1.體型縮聚第五十五頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二體型縮聚的特征

反應(yīng)進行到一定程度時會出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象：體系粘度突然急劇增加，難以流動，體系轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袕椥缘哪z狀物質(zhì)，這一現(xiàn)象稱為凝膠化（gelation）

開始出現(xiàn)凝膠化時的反應(yīng)程度（臨界反應(yīng)程度）稱為凝膠點，用Pc表示是高度支化的縮聚物過渡到體型縮聚物的轉(zhuǎn)折點根據(jù)P－Pc關(guān)系，體型聚合物分為三個階段：P<Pc，甲階聚合物，良好的溶、熔性能PPc，乙階聚合物，溶解性變差，仍能熔融P>Pc，丙階聚合物，不溶、不熔預(yù)聚物體型縮聚的中心問題之一是關(guān)于凝膠點的理論第五十六頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二2.凝膠點的預(yù)測(1)Carothers理論（卡羅瑟思）當(dāng)反應(yīng)體系開始出現(xiàn)凝膠時，認(rèn)為數(shù)均聚合度趨于無窮大，然后根據(jù)P－Xn關(guān)系式，求出當(dāng)Xn時的反應(yīng)程度，即凝膠點Pc

分兩種情況討論：兩官能團等當(dāng)量單體的平均官能度：是指混合單體中平均每一單體分子帶有的官能團數(shù)式中fi、Ni分別為第i種單體的官能度和分子數(shù)第五十七頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二

例如，求2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）的平均官能度凝膠點與平均官能度的關(guān)系

設(shè)：體系中混合單體的起始分子總數(shù)為N0

則起始官能團數(shù)為N0ft時體系中殘留的分子數(shù)為N

則反應(yīng)消耗的官能團數(shù)為2(N0－N)

根據(jù)反應(yīng)程度的定義，t時參加反應(yīng)的官能團數(shù)除以起始官能團數(shù)即為反應(yīng)程度第五十八頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二

出現(xiàn)凝膠化時,Carothers認(rèn)為Xn

是其理論基礎(chǔ)

產(chǎn)生誤差所原因：實際上，凝膠時Xn并非無窮大，僅為幾十，此例為24這是Carothers理論的缺點此式稱為Carothers方程上述例子的凝膠點為實測Pc<0.833則凝膠點時的臨界反應(yīng)程度為:第五十九頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二

兩官能團不等當(dāng)量再如，1mol甘油和5mol苯酐反應(yīng)，若按上式計算:對于上述情況，Pc＝0.922實際上，1mol甘油和3mol苯酐反應(yīng)后，端基被封鎖，余下的2mol苯酐不再反應(yīng)，上述結(jié)果是錯誤的對于不等當(dāng)量的情況，用上述方法計算是不適用的這樣低的平均官能度，表明體系只生成低分子物，不會凝膠化對于兩單體官能團不等當(dāng)量，平均官能度的計算方法是:用非過量組分的官能團數(shù)的二倍除以體系中的分子總數(shù)第六十頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二

這種平均官能度計算方法也適用于兩種以上單體非等物質(zhì)量的情況對于A、B、C三種單體組成的體系：分子數(shù)分別為Na、Nb、Nc

官能度分別為fa、fb、fc

單體A和C含有相同的官能團（a）

且a官能團總數(shù)少于b官能團總數(shù)（官能團b過量）單體平均官能度按下式計算：a、b兩官能團的摩爾系數(shù)r為第六十一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二

將單體平均官能度公式整理，再將r、式代入，fa=fb=2，fc>2

的情況較多，代入上式，化簡單體C的a官能團數(shù)占a總數(shù)的分率為，則第六十二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二代入Carothers方程，化簡此式是兩官能團不等當(dāng)量時，計算凝膠點的關(guān)系式討論：使用此式時應(yīng)注意體系：fa=fb=2，fc>2體系中a官能團數(shù)小于bPc是對官能團a的反應(yīng)程度而言記住r和的特定關(guān)系式

可直接計算出單體的平均官能度，代入第六十三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二羧基官能團數(shù)少于羥基，以羧基計算平均官能度計算舉例如：根據(jù)醇酸樹脂配方計算Pc

官能度分子摩爾數(shù)亞麻油酸11.20.8

苯酐21.51.8甘油31.01.21,2-丙二醇20.70.4

4.24.44.45.0

官能團摩爾數(shù)不形成凝膠第六十四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二

Carothers方程在線形縮聚中聚合度計算的應(yīng)用對于原料非等當(dāng)量比，平均官能度按非等當(dāng)量比計算，就可求出某一反應(yīng)程度P時的Xn，例如單體摩爾數(shù)官能團摩爾數(shù)己二胺12己二酸0.991.98己酸0.010.01由整理1.99第六十五頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二當(dāng)反應(yīng)程度P=0.99或0.995時

與線形縮聚分子量控制中的第二種情況不同在于：雖然同是加入單官能團物質(zhì)，但單體aAa和bBb不等摩爾注意：第六十六頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二第六十七頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二(2)Froly理論

Flory用統(tǒng)計方法研究了凝膠化理論，建立了凝膠點與單體官能度的關(guān)系,引入了支化系數(shù)的概念支化系數(shù)在體型縮聚中，官能度大于2的單體是產(chǎn)生支化和導(dǎo)致體型產(chǎn)物的根源，將這種多官能團單元(支化單元）稱為支化點一個支化點連接另一個支化點的幾率稱為支化系數(shù)，以α表示也可以描述為，聚合物鏈末端支化單元上某一官能團形成另一支化單元的幾率第六十八頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二對于A－A，B－B和Af（f=3）的聚合反應(yīng)式中，n為從0至無窮的整數(shù)設(shè)官能團A和B的反應(yīng)程度為PA(B官能團單體只一種）官能團B和A的反應(yīng)程度為PB(A官能團單體有兩種）

為支化單元中A官能團占全部A的分?jǐn)?shù)

(1－)則是A－A單元中A官能團占全部A的分?jǐn)?shù)則官能團B與支化單元反應(yīng)的幾率為PB,官能團B與A－A單元反應(yīng)的幾率為PB(1－

)第六十九頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二

這樣，兩支化點間鏈段的總幾率為各步反應(yīng)幾率的乘積：

n可以取0到無窮的任意整數(shù)值，根據(jù)概率的加法公式，在n＝0～∞的事件中，至少有一個發(fā)生支化的幾率（即支化系數(shù)α)等于所有事件的加和PAPB(1-)PAPB

第七十頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二A、B兩官能團反應(yīng)消耗的數(shù)目相等根據(jù)公式代入第七十一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二

產(chǎn)生凝膠的臨界條件

設(shè)支化單元的官能度為f

某一鏈的一端連上一個支化單元的幾率為α

已經(jīng)連上的支化單元可以衍生出（f－1）個支鏈每個支鏈又可以以α的幾率再連上一個支化單元故一個已經(jīng)連在鏈上的支化單元與另一個支化單元相連的幾率為(f－1)α

如果（f－1)α<1，說明支化減少，不出現(xiàn)凝膠如果（f－1)α>1，說明支化增加，會出現(xiàn)凝膠因此產(chǎn)生凝膠的臨界條件為：（f－1)α=1，即將此式代入前式第七十二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二此時的PA即為凝膠點:

這是A－A,B－B和Af（f>2）體系，不等當(dāng)量時，凝膠點的表示式對幾種特殊情況進行討論：上述體系，A、B等當(dāng)量，r=1，PA=PB=P

對于B－B和Af體系（無A－A分子,＝1），r<1第七十三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二對于B－B和Af體系（無A－A分子,＝1），r＝1注意：

f是多官能度團單體的官能度，f>2，不要與前面的平均官能度混淆第七十四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二2.8重要的縮聚物1）聚酯（polyester）脂肪族聚酯：難以獲得高分子量的聚合物，力學(xué)性能差；低聚物的二元醇作為合成聚氨酯的原料芳香族聚酯：聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET，滌綸）由于單體純化問題，早期使用酯交換法合成；

線性縮聚物第七十五頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二2）聚碳酸酯（polycarbonate，PC）典型代表：雙酚A聚碳酸酯界面縮聚法：兩種單體分別溶解于水和氯苯中；反應(yīng)溫度低。使用相轉(zhuǎn)移催化劑。熔融縮聚法：碳酸二苯酯與雙酚A反應(yīng)，交換出苯酚。第七十六頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二3）聚酰胺（polyamide）

脂肪族聚酰胺：尼龍系列；二元胺和二元酸：熔融縮聚；

w-氨基酸：如w-氨基己酸，縮合成環(huán)單體，再開環(huán)聚合尼龍66的合成反應(yīng)式66鹽？第七十七頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期二

芳香族聚酰胺（采用界面聚合的方法）