高等有機化工工藝學含硫化合物的合成方法

高等有機化工工藝學含硫化合物的合成方法第一頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二

硫氫化鈉水溶液與對氯硝基苯共熱，待反應完畢后加入乙酸中和，即得69％產(chǎn)率的對氨基硫酚。二、硫脲的烴化水解

硫脲極易發(fā)生烴化反應生成S—烴基異硫脲鹽，進一步用堿水解，即以良好產(chǎn)率(40％一90％)生成硫醇。此法不僅是合成硫醇的良好方法，亦用于有機分析中的衍生物的制備，常用堿性試劑為氫氧化鈉水溶液或胺。而能與硫脲反應的烴化試劑則為伯、仲、叔鹵代烴、丙烯式鹵代烴、芐鹵，甚至某些活性芳鹵亦可應用。第二頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二l,2-二溴乙烷滴人到熱的硫脲乙醇溶液中，即迅速形成S-烴基異硫脲鹽，再與氫氧化鉀水溶液一起加熱回流，即水解成硫醇。第三頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二

將溴代烷滴加到加熱至75℃的二縮三乙二醇及硫脲的混合物中，并控制反應溫度在130℃以下，待反應物呈均相后，再滴人三縮四乙二胺，由于反應放熱而自行回流。C2—C5的1-溴烷烴的產(chǎn)率為68％一79％。

改良方法是在濃鹽酸或濃氫溴酸存在下，醇與硫脲直接反應，可生成5-烴基異硫脲鹽，不必由醇先制備鹵代烷再進行反應。

呋喃甲醇與硫脲于鹽酸中室溫下反應即生成異硫脲鹽，繼而與氫氧化鈉水溶液于室溫下水解，即生成呋喃甲硫醇。第四頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二

鹵代烴與乙酰硫脲在乙醇中加熱，即能一步直接生成硫醇。由于乙?；奈娦允巩惲螂妍}致活，以致乙醇即能使它分解成硫醇。由于反應在非水介質(zhì)中進行，亦無需堿性試劑，因此本法特別適用于鹵代烴分子中帶有對水或?qū)A敏感基團時合成相應的硫醇。伯鹵代烷反應時產(chǎn)率較好，仲鹵代烷次之，叔鹵代烷幾乎不能反應。

溴化芐與乙酰硫脲在乙醇中加熱，即生成芐硫醇。第五頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二三、硫醇酯的水解

羧酸硫醇酯在酸性或堿性試劑催化下，均可水解成硫醇。氯化氫的醇溶液，氫氧化鉀的醇溶液是常用的試劑。若分子中尚有羥基、烷氧基、碳基、羧基存在，反應時均無影響。

羧酸硫醇酯可由硫代乙酸鉀與鹵代烴或磺酸酯制得；亦可由硫代乙酸與環(huán)氧乙烷或烯酸加成制得。

對甲苯磺酸酯與硫代乙酸鉀在乙醇或丙酮中共熱，生成乙酸硫酸酯，再在5％氫氧化鉀乙醇溶液中回流，即生成硫醇。本法合成伯硫醇及仲硫醇均得滿意結(jié)果。第六頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二

在氫氧化鉀存在下，硫代乙酸與α-溴代苯乙酮反應生成相應的硫醇，繼而水解則生成α—巰基苯乙酮。

α,β-不飽和酸與硫代乙酸甚易加成，再經(jīng)水解，可合成巰基取代酸.第七頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二四、黃原酸酯水解

黃原酸乙酯單鉀鹽易由氫氧化鉀與二硫化碳在乙醇中反應制得。它與鹵代烴、磺酸酯等烴化試劑反應生成黃原酸酯，進一步氨解或水解，即生成硫醇。本法特別適用于由水溶液鹵化物如氯乙酸合成相應的硫醇。黃原酸乙酯單鉀鹽在丙酮中與β-苯基溴乙烷于室溫下反應，即生成黃原酸由酯。將黃原酸酯與氫化鋁鋰在乙醚中共熱，即生成硫醇。第八頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二

重氮鹽與黃原酸乙酯單鉀鹽反應，可生成黃原酸芳基乙基酯。進一步水解，以40％一80％的產(chǎn)率生成硫酚。芳環(huán)上有鹵素、烷氧基存在均無影響。本法是由芳膠合成硫酚的重要方法。

由間溴苯胺形成的重氮鹽水溶液加到40一50℃的黃原酸乙酯單鉀中進行反應．首先生成黃原酸芳基乙基酯，繼而用氫氧化鈉乙醇溶液進行水解，即生成間溴硫酚。第九頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二

合成硫酚的另一有效方法是將酚與N，N-二甲基硫代氨基甲酰氯反應，首先生成O-芳基硫代氨基甲酸酯，再受熱重排成5-芳基硫代氨基甲酸酯，進一步水解，即生成硫酚。由于反應的每步產(chǎn)率均高，廣泛用于硫酚的合成.

利用上述方法可由3，5-二甲氧基苯酚合成3，5-二甲氧基苯硫酚。第十頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二

三硫代碳酸鈉(Na2CS3)與伯鹵代烷反應生成三硫代碳酸酯單鈉鹽，它甚易水解成硫醇。三硫代碳酸鈉可由硫化鈉與二硫化碳于40℃反應制得。本法具有簡便、迅速的特點。硫化鈉水溶液與二硫化碳于40℃反應，即可生成三硫代碳酸鈉。繼而加入鹵代烴于40一60℃反應，即生成硫醇。第十一頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二五、烯烴與硫化氫加成

烯烴與硫化氫在壓力下加熱則生成硫醇。加成方向按馬氏法則。在堿性試劑催化下．硫化氫亦可與α,β-不飽和酮、酸、酯及α,β-不飽和硝基化合物發(fā)生加成反應。在于冰冷卻下將烯烴及硫化氫置于壓力瓶中，然后于150℃加熱，即生成硫醇。硝基乙烯與硫化氫飽和的醇溶液反應，則生成2—硝基乙硫醇。第十二頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二六、金屬有機化合物與硫作用

有機鎂試劑及有機鋰試劑與硫發(fā)生插入反應，生成物進一步水解，則生成硫醇或硫酚由于硫醇可由多種其他方法制得。因此，本法合成硫酚更具有實用價值。第十三頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二七、二硫化物還原

二硫化物甚易被多種還原試劑還原成硫醇。鋅-乙酸、氫化鋁鋰等均為常用的還原試劑。若為硝基取代的二芳基二硫化物被鋅—乙酸還原時，硝基亦被還原成氨基。用二硫化鈉作還原劑時，硝基不受影響。鋁—二氯化鎳、四叔丁基硼氫化物也能還原二硫醚成硫酚。二硫化鈉的乙醇溶液加到煮沸的對硝基氯苯的乙醇溶液中，再加入氫氧化鈉的乙醇溶液，即可直接生成對硝基苯硫酚。第十四頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二

鄰氨基苯甲酸形成的重氮鹽與二硫化鈉反應，生成相應的二硫化物。它與鋅—乙酸共回流，則被還原成鄰巰基苯甲酸。三苯基膦亦是二硫化物的溫和還原劑，芳環(huán)上有硝基存在時亦無影響.鋁-二氯化鎳在四氫呋喃中還原二苯基二硫醚成硫酚。第十五頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二八、磺酰氯的還原

芳磺酰氯可被鋅粉及硫酸于0℃高產(chǎn)率地還原成硫酚。錫及鹽酸、磷-碘化鉀-磷酸的混合物亦是有效的還原劑。芳香族磺酰氯及脂肪族磺酰氯均能被氫化鋁鋰還原成硫酚及硫醇，產(chǎn)率為45％一50％。芳磺酰氯被鋅粉及硫酸還原時，芳環(huán)上連有鹵素不受影響.對甲苯磺酰氯及丁磺酰氯均可被氫化鋁鋰還原成對甲苯硫酚及丁硫醇.第十六頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二第十七頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二第二節(jié)硫醚一、硫醇或硫酚的烴化

硫醇、硫酚的鈉、鉀鹽及銅鹽與烴化試劑反應，可生成對稱硫醚(RSR)或不對稱硫醚(RSR’)。硫醇或硫酚的鈉鹽可由硫醇或硫酚與氫氧化鈉的醇溶液或醇鈉的醇溶液反應制得。而與它們相互作用的烴化試劑可以是鹵代烴、硫酸酯及磺酸酯等。多種取代基如鹵素、硝基、羥基、烷氧基、碳基、羧基、氰基等存在于烴化試劑及硫醇、硫酚中均無影響。甲硫醇與甲醇鈉的甲醇溶液反應生成甲硫醇鈉，再加入3-氮-1-丁烯，并加熱回流，即生成相應的硫醚。第十八頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二

在相轉(zhuǎn)移催化劑溴化三丁基十六烷磷存在下，鹵代烷與硫酚鈉于苯-水兩相中室溫下反應，即高產(chǎn)率地生成硫醚。

硫酚鈉與甲基磺酸苯酯反應生成二苯基硫醚第十九頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二二、硫化鈉與鹵代烴作用

硫化鈉與鹵代烴的反應是合成對稱硫醚的簡便方法，產(chǎn)率為70％一90%。鹵代烴分子中含有羥基、烷氧基、碳基、二甲氨基、碳一碳雙鍵等基因均無影響。若用長鏈αω—二鹵代烴進行反應，可生成環(huán)狀硫醚。與二烯烴反應，也可生成環(huán)狀硫醚。將1-溴丙烷滴加到硫化鈉的乙醇溶液中，并加熱回流，即生成二丙基硫醚。

將固體硫化鈉加到氯乙醇水溶液中，并控制溫度在30一35℃。加完后，升溫到90一95℃加熱反應，則生成二(β-羥乙基)硫醚。第二十頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二

將1，4-二溴丁烷的乙醇溶液及硫化鈉的乙醇水溶液同時滴入到沸的乙醇溶液中，即生成環(huán)硫醚三、硫醇、硫酚與烯、環(huán)氧化合物的加成第二十一頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二

在硫酸或硫的存在下，硫醇與烯的加成按馬氏法則；若在過氧化物存在下，則按反馬氏法則加成。

將叔丁醇滴人到用冰浴冷卻的76％硫酸中，然后再滴人叔丁硫醇，然后升溫到室溫繼續(xù)反應，即生成二叔丁基硫醚。

在過氧化物存在下，1-辛烯與乙硫醇在高壓釜中于180℃反應，生成反馬氏法則加成產(chǎn)物乙基辛基硫醚。

共扼雙鍵如α,β-不飽和醛酮、α,β-不飽和酯、α,β-不飽和腈均可與硫醇或硫酚加成以良好產(chǎn)率生成硫醚。它們亦可與硫化氫加成生成對稱硫醚。

將硫化氫通到丙烯酸甲酯、乙酸鈉及乙醇的熱溶液中，即生成對稱硫醚。第二十二頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二

硫酚與烯、累積二烯α,β-不飽和酮，炔發(fā)生加成反應亦可生成相應的硫醚。

硫酚與苯乙烯反應生成苯乙基苯基硫醚。

硫酚與α,β-不飽和環(huán)己酮在三氯化鉍催化下，室溫反應4h，生成3-環(huán)已酮基苯基硫醚第二十三頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二四、亞砜和砜的還原

亞砜和砜還原成硫醚也是合成硫醚的一種方法。常用的還原劑量有碘化氫、亞硫酸氫鈉、三苯基膦、硼氫化鈉、三氯硅烷、三氯化鈦、二氯化錫、三氯化鉬、二氯化鈦、二氯硼烷、乙酰氯、四氯化碲、鋅絡合物、勞遜試劑、正丁基鋁和鎳絡合物、電解還原等，它們的共同特點是反應條件溫和、選擇性好、產(chǎn)率高。

1、亞砜被還原合成硫醚四氯化鈦與鋅粉在二氯甲烷中作用可形成二氯化鈦,它與亞砜在室溫下反映,即以84％一97％的產(chǎn)率生成硫醚。三氯化鈦亦可使亞砜還原，但需較高的反應溫度和較長的反應時間。第二十四頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二

三苯基膦—碘亦是亞砜還原的溫和、快速的試劑。亞砜與三苯基膦—碘在丙腈中加熱回流(10一60min)，即以70％一95％的產(chǎn)率生成硫醚。碘化鉀可以加速這一反應。

當過量的乙酰氯在室溫下加到亞砜的二氯甲烷溶液中，則發(fā)生放熱反應，同時放出氯氣，幾乎以定量產(chǎn)率生成硫醚。本法具有原料易得、操作簡便、產(chǎn)率高的特點。2、砜被還原成硫醚（略）第二十五頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二五、二硫醚的烴化

二硫醚在加熱或催化劑作用下斷裂分解后與鹵代烴，醇(酮)，α,β-不飽和醇(酮),二氧雜環(huán)已烷發(fā)生烴化反應，生成相應的硫醚。

對氟二苯基二硫醚與碘代荼反應生成對氟苯基萘基硫醚。第二十六頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二

第三節(jié)二硫化物一、二硫化鈉的烴化

鹵代烷及活潑芳鹵與二硫化鈉反應，以良好產(chǎn)率生成二硫化物。鹵代烴分子中含有羧基、硝基均無影響。1，3-二鹵化物進行反應時，可生成環(huán)狀二硫化物。

等摩爾的硫化鈉及硫于乙醇中回流，首先制得二硫化鈉，再將此熱溶液慢慢加到鹵代烴的乙醇溶液中，繼續(xù)回流反應，則生成二硫化物。第二十七頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二在30℃，催化劑作用下，二(2-丁烯)二硫醚的制備

將硫化氫通入到氫氧化鉀水溶液中，達到飽和為止，再加入硫，并加熱溶解，再加入3-氯-1-丙醇于50-60℃反應