冶金與材料物理化學(xué)

冶金與材料物理化學(xué)第一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二§9.1.2固相反應(yīng)的動力學(xué)特征1、固相反應(yīng)的基本步驟ABABAB（1）反應(yīng)物擴散到界面（2）在界面上進(jìn)行反應(yīng)（3）反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)調(diào)整、晶體生長（4）反應(yīng)物通過產(chǎn)物擴散、反應(yīng)，產(chǎn)物層厚度增加控制反應(yīng)速度的因素：

化學(xué)反應(yīng)本身反應(yīng)新相晶格缺陷調(diào)整速率晶粒生長速率反應(yīng)體系中物質(zhì)和能量的輸送速率第二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二2、固相反應(yīng)的動力學(xué)特征(1)固體可以直接反應(yīng)，g或L沒有或不起重要作用；(2)固相反應(yīng)開始溫度常遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點或系統(tǒng)低共熔點溫度；與反應(yīng)物內(nèi)部開始呈現(xiàn)明顯擴散作用的溫度一致，稱為泰曼溫度或燒結(jié)開始溫度泰曼觀點：泰曼溫度金屬0.3～0.4Tm鹽類0.57Tm硅酸鹽類0.8～0.9Tm(3)當(dāng)反應(yīng)物之一有晶型轉(zhuǎn)變時，則轉(zhuǎn)變溫度通常是反應(yīng)開始顯著的溫度——海德華定律Hedvall’sLaw

第三頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二金斯特林格的補充：（1）固體質(zhì)點間作用力很大，活性低、需要高溫（2）為非均相反應(yīng)，一般包括界面上的化學(xué)反應(yīng)，相內(nèi)的擴散兩個過程（3）化學(xué)反應(yīng)、傳質(zhì)都會影響固相反應(yīng)速度（4）氣相或液相可能對固相反應(yīng)過程起重要作用L1＋L2S1＋S2擴散快反應(yīng)快均相中反應(yīng)一般室溫下反應(yīng)擴散慢反應(yīng)慢界面上反應(yīng)高溫下反應(yīng)固相反應(yīng)概念修正：

固體直接參與化學(xué)作用并起化學(xué)變化，且至少固體內(nèi)部或外部的某一過程起著控制作用的反應(yīng)第四頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二§9.1.3固相反應(yīng)的分類——固相反應(yīng)機理、動力學(xué)理論、影響因素研究對材料生產(chǎn)和工藝控制具有重要意義按反應(yīng)物質(zhì)狀態(tài)：純固相反應(yīng)、氣體參與反應(yīng)、液體參與反應(yīng)按反應(yīng)物組成變化：固相發(fā)生組成變化、固相不發(fā)生組成變化按反應(yīng)性質(zhì)：氧化、還原、加成、轉(zhuǎn)變、分解、置換按固相成分傳輸距離：短距離傳輸反應(yīng)、長距離傳輸反應(yīng)按反應(yīng)機理：擴散控制、化學(xué)反應(yīng)控制、晶體長大控制第五頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二§9.2固相反應(yīng)機理

§9.2.1固相反應(yīng)的一般規(guī)律1、化學(xué)反應(yīng)機理（1）反應(yīng)物之間互相混合，并產(chǎn)生表面效應(yīng)（2）化學(xué)反應(yīng)和新相生成（3）晶體成長和結(jié)構(gòu)缺陷的校正2、反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴散一層產(chǎn)物形成后，反應(yīng)物通過晶體內(nèi)部晶格、表面、晶界或裂縫擴散遷移，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行

——不同類型的固相反應(yīng)，反應(yīng)歷程和機理將存在差異第六頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二§9.2.2不同反應(yīng)類型和機理1、加成反應(yīng)典型代表：尖晶石生成反應(yīng)AO+B2O3→AB2O4MgO+Al2O3MgAl2O4要點：陽離子通過產(chǎn)物層擴散，陰離子不擴散產(chǎn)物在兩個界面形成陽離子擴散導(dǎo)致空位產(chǎn)生R稱為分離比S1：

2Al3++4MgO=MgAl2O4+3Mg2+S2：

3Mg2++4Al2O3=3MgAl2O4+2Al3+特點：反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴散往往成為控制反應(yīng)速度的主要因素一般形式：A+B→C，A、B可為元素或化合物1R思考：當(dāng)MgO與Al2O3以1:n反應(yīng)時，界面化學(xué)反應(yīng)如何？第七頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二2、造膜反應(yīng)（加成反應(yīng)）典型代表：金屬氧化反應(yīng)Zn+1/2O2→ZnO特點：ZnO是金屬過量型非化學(xué)計量氧化物過剩Zn：Zn（氣）→Zni?+e界面化學(xué)反應(yīng)：Zni?+1/2O2+e→ZnO一般形式：A+B→C，A、B常為單質(zhì)元素第八頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二3、置換反應(yīng)典型代表：硅酸鹽、碳酸鹽與MO型氧化物之間的反應(yīng)特點：反應(yīng)物必須在兩種產(chǎn)物層中擴散通過一般形式A+BC→AC+BAB+CD→AD+BCABX+CB→CBX+ABMO+M′XOn→M′O+MXOn注意：產(chǎn)物層的排列方式如：AB+CD→AD+BC若AD只與AB固溶，且僅B、D擴散進(jìn)行反應(yīng)時，（B、D）A|BC|CD若只有A、C擴散，AB|BC|AD|CD第九頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二4、熱分解反應(yīng)典型代表：

脫水反應(yīng)：粘土礦物（高嶺土）分解脫碳酸氣反應(yīng)：石灰石分解反應(yīng)只在一個固相中進(jìn)行反應(yīng)物不參加遷移反應(yīng)在一狹窄溫度范圍內(nèi)迅速進(jìn)行一般形式A（固）→B（固）+C↑C為H2O，稱為脫水反應(yīng)C為CO2，稱為脫碳酸氣反應(yīng)特點：反應(yīng)只在一個固相中進(jìn)行，反應(yīng)物或產(chǎn)物不必參加遷移5、轉(zhuǎn)變反應(yīng)典型代表：石英晶型轉(zhuǎn)變特點：第十頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二§9.3固相反應(yīng)動力學(xué)方程

——反應(yīng)速度、產(chǎn)率是材料實際生產(chǎn)最關(guān)心的問題

——反應(yīng)動力學(xué)主要研究反應(yīng)程度-時間的變化關(guān)系§9.3.1固相反應(yīng)的一般動力學(xué)關(guān)系固相反應(yīng)的基本特點：反應(yīng)通常由幾個簡單的物理化學(xué)過程組成如：化學(xué)反應(yīng)、擴散、結(jié)晶、熔融、升華等速度最慢的過程對整體反應(yīng)速度有決定性作用例：以金屬氧化為例，建立整體反應(yīng)速度與各階段反應(yīng)速度間的定量關(guān)系過程：1、M－O界面反應(yīng)生成MO；2、O2通過產(chǎn)物層(MO)擴散到新界面；3、繼續(xù)反應(yīng)，MO層增厚第十一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定時：說明：1、整體反應(yīng)速率由各個反應(yīng)的速率決定2、引入電阻概念：反應(yīng)總阻力＝各分阻力之和；界面處金屬氧化反應(yīng)速度：根據(jù)化學(xué)動力學(xué)一般原理和菲克第一定律界面處氧氣擴散速度：第十二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二(4)若反應(yīng)包括更多步驟，推廣得討論：(1)擴散速率>>化學(xué)反應(yīng)速率(DC0/

>>KC0)，反應(yīng)阻力主要來源于化學(xué)反應(yīng)——屬化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)范圍：

V=KC=VR最大(2)化學(xué)反應(yīng)速率>>擴散速率(KC0>>DC0/)，反應(yīng)阻力主要來源于擴散

——屬擴散動力學(xué)范圍：(3)VR≈VD，屬過渡范圍，反應(yīng)阻力同時考慮兩方面第十三頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二§9.3.2化學(xué)動力學(xué)范圍特點：

VD>>VR，固相反應(yīng)過程總速度由化學(xué)反應(yīng)速度決定1、均相二元系統(tǒng)反應(yīng)反應(yīng)式：mA＋nB＝pC化學(xué)反應(yīng)速率表達(dá)為：依據(jù)阿侖尼烏斯方程：假設(shè)：只有一個反應(yīng)物濃度可以變化第十四頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二則：經(jīng)任意時間，有x消耗于反應(yīng)，剩下反應(yīng)物為（C-X）零級反應(yīng)，n=0，二級反應(yīng)，n=2，一級反應(yīng)，n=1，固相反應(yīng)反應(yīng)物實際不存在濃度概念固相反應(yīng)在界面進(jìn)行，必須考慮反應(yīng)物間的接觸面積

——上式不適用第十五頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二2、非均相二元系統(tǒng)固相反應(yīng)反應(yīng)式：A＋B＝C①引入接觸面積參數(shù)F，化學(xué)反應(yīng)速率表達(dá)為：假設(shè)：只有一個反應(yīng)物濃度可以變化如何體現(xiàn)固相反應(yīng)界面化學(xué)反應(yīng)的特點？如何解決反應(yīng)物量的變化對反應(yīng)的影響？②引入轉(zhuǎn)化率G的概念轉(zhuǎn)化率G=轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物量（或消耗掉的反應(yīng)物量）/原始反應(yīng)物量消耗掉的反應(yīng)物x即等于G，反應(yīng)物濃度C=1-G第十六頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二③接觸面積F的計算和速度方程球形顆粒：假設(shè)經(jīng)過t時間，單個顆粒外層x厚度被反應(yīng)消耗單位質(zhì)量顆粒：總接觸面積F為R0x第十七頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二平板顆粒：（面積不隨反應(yīng)變化）假設(shè)經(jīng)過t時間，外層x厚度被反應(yīng)消耗，但面積F始終不變思考：立方體顆粒、園柱形顆粒如何計算？第十八頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二④一級反應(yīng)的速度方程球形顆粒：平板顆粒：第十九頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二思考：1、如何判斷一固相化學(xué)反應(yīng)的級數(shù)？2、溫度對反應(yīng)速度的影響體現(xiàn)在哪里？3、什么情況下，固相反應(yīng)可能屬于化學(xué)動力學(xué)范圍？第二十頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二§9.3.3擴散動力學(xué)范圍特點：

VR>>VD，固相反應(yīng)過程總速度由擴散控制1、拋物線形速度方程——平板模型模型假設(shè)：單位截面A、B平板接觸，通過化學(xué)反應(yīng)形成厚度x的AB隨后反應(yīng)由擴散控制A通過AB擴散遷移，在AB-B界面繼續(xù)反應(yīng)VR>>VD：a處組分A濃度為C0，b處為0第二十一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二若：經(jīng)dt時間，摩爾量dm的組分A通過AB遷移，在AB-B界面繼續(xù)反應(yīng)生成厚度為dx的AB則：1×dx為新生成AB的體積，dm正比于dxρ：AB的密度μ：AB分子量n：A、B化合摩爾比——拋物線形速度方程（依據(jù)是什么？）如擴散為穩(wěn)定擴散（為什么？）第二十二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二拋物線形速度方程的含義和適用條件反應(yīng)產(chǎn)物厚度平方與時間呈拋物線關(guān)系適用條件：平板接觸、穩(wěn)定擴散缺陷：忽略反應(yīng)物接觸面積的時間變化一定時間下，反應(yīng)產(chǎn)物厚度與化學(xué)反應(yīng)計量及產(chǎn)物性質(zhì)有關(guān)一定時間下，反應(yīng)產(chǎn)物厚度與產(chǎn)物的擴散系數(shù)有關(guān)反應(yīng)活化能、反應(yīng)溫度的影響體現(xiàn)擴散系數(shù)D中第二十三頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二2、楊德方程——球體模型模型假設(shè)：反應(yīng)物是半徑R的等徑球粒；A成分總包圍著B，是擴散相，A、B同產(chǎn)物C完全接觸A通過C擴散在C-B界面與B反應(yīng)，反應(yīng)自B球表面向中心進(jìn)行；產(chǎn)物C中A濃度線性分布，擴散層截面積一定硅酸鹽材料生產(chǎn)的實際情況：粉狀物料、反應(yīng)物接觸面積會變化

——楊德提出球體模型VR>>VD：組分A在A-C界面處濃度為C0，C-B截面處為0第二十四頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二推導(dǎo)過程——考慮B顆粒初始體積未反應(yīng)部分體積產(chǎn)物體積轉(zhuǎn)化率①轉(zhuǎn)化率的表達(dá)第二十五頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二②速度方程的建立——楊德方程——楊德速度常數(shù)——反應(yīng)活化能楊德方程微分式：根據(jù)假定：擴散層截面積一定擴散是平板擴散，x-t關(guān)系符合平板模型第二十六頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二楊德方程的含義和適用條件一定時間下，溫度越高，直線斜率越大一定時間下，由不同溫度下的速度常數(shù)可求得反應(yīng)活化能適用條件：穩(wěn)定擴散，反應(yīng)初期、G較小（G≤0.50）反應(yīng)速度常數(shù)與D、R、化學(xué)反應(yīng)計量及產(chǎn)物性質(zhì)有關(guān)缺陷：轉(zhuǎn)化率計算采用球體，擴散卻采用平板模型第二十七頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二課堂分析習(xí)題9.1當(dāng)通過產(chǎn)物層的擴散控制速率時，試考慮從NiO和Cr2O3的球形顆粒形成NiCr2O4的問題。（1）認(rèn)真繪出假定的幾何形狀示意圖并推導(dǎo)出過程中早期的形成速率關(guān)系（2）在顆粒上形成產(chǎn)物層后，是什么控制著反應(yīng)（3）在1300℃，NiCr2O4中DCr>Dni>DO，試問哪一個控制著NiCr2O4的形成速率，為什么？第二十八頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二分析（1）該固相反應(yīng)的類型和機理是什么？（2）依據(jù)題意，可作出哪些假定？采用哪種固相反應(yīng)動力學(xué)模型和方程進(jìn)行處理？（3）依據(jù)所做假定，如何考慮轉(zhuǎn)化率計算問題？（4）依據(jù)所做假定，如何考慮擴散截面問題？第二十九頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二3、金斯特林格方程模型假設(shè)：

反應(yīng)物是半徑R的等徑球粒；A是擴散相，總包圍B，A、B同產(chǎn)物AB完全接觸A通過AB擴散在AB-B界面與B反應(yīng)，反應(yīng)自B球表面向中心進(jìn)行A-AB界面A濃度恒為C0；B-AB界面A濃度恒為0，擴散層為球殼（變截面）——同時考慮反應(yīng)界面和擴散截面變化，修正楊德方程思考：A通過AB層的擴散是否還可能是穩(wěn)定擴散？非穩(wěn)定擴散應(yīng)如何處理？關(guān)鍵：建立產(chǎn)物層中A的擴散量-產(chǎn)物層新增厚度的關(guān)系第三十頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二伴隨擴散和化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物層厚度和B顆粒粒徑是時間的函數(shù)，且：①問題的分析以一選定產(chǎn)物層厚度x（r）為起始狀態(tài)，dt時間通過球面擴散過的A物質(zhì)量應(yīng)等于新增產(chǎn)物層dx中的A物質(zhì)量產(chǎn)物體積產(chǎn)物消耗AA通過r截面擴散量第三十一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二產(chǎn)物層厚度x（r）確定時，單位時間內(nèi)，A擴散通過產(chǎn)物層內(nèi)任意截面的數(shù)量相等，為M(x)求得的函數(shù)表達(dá)成為關(guān)鍵②金斯特林格的等效假定

——M(x)與時間無關(guān)，僅與x有關(guān)思考：當(dāng)前M(x)為常數(shù)，r的變化范圍是多少？第三十二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二③速度方程的建立積分得：第三十三頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二已知——金斯特林格積分方程——金斯特林格微分方程第三十四頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二金斯特林格方程的討論（1）一定溫度下，與t呈線性關(guān)系，其它同楊德方程（2）比楊德方程能夠適用于更大的反應(yīng)程度令①實驗驗證：SiO2-Na2CO3固相反應(yīng)②增厚速度作曲線，討論增厚速度與ξ的關(guān)系第三十五頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二ξ很小時，ξ→0（或1）時，為拋物線方程，與楊德方程一致反應(yīng)進(jìn)入化學(xué)動力學(xué)范圍ξ增大，

dx/dt很快下降并經(jīng)歷一最小值（ξ=0.5）第三十六頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二③轉(zhuǎn)化率當(dāng)G較小時，Q=1——兩方程基本一致當(dāng)G較大時，兩者偏差增大——楊德方程未考慮擴散截面變化第三十七頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二（3）缺陷①僅采用了球體模型，未包括其它顆粒形狀——并不適用于所有的固相反應(yīng)

③未考慮反應(yīng)物和生成物密度差別導(dǎo)致的體積效應(yīng)②以等效穩(wěn)定擴散近似代替了不穩(wěn)定擴散第三十八頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二補充說明：1、所有固相反應(yīng)的動力學(xué)關(guān)系積分形式均可表示為：2、為便于比較分析，引入半衰期概念，動力學(xué)關(guān)系表示為：如：金斯特林格積分方程G=0.50，t=t0.5時，第三十九頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二部分重要的固相反應(yīng)動力學(xué)方程第四十頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二3、測定作出某固相反應(yīng)的G-t/t0.5曲線加以比較，可確定反應(yīng)類型和機理第四十一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二§9.4影響固相反應(yīng)的因素

固相反應(yīng)兩個基本步驟：界面上化學(xué)反應(yīng)、產(chǎn)物內(nèi)部物質(zhì)傳遞影響因素：影響兩步驟進(jìn)行的所有因素§9.4.1反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)化學(xué)反應(yīng)擴散過程——反應(yīng)物結(jié)構(gòu)、質(zhì)點間化學(xué)鍵、缺陷數(shù)量影響△G、Q反應(yīng)物結(jié)晶度低、鍵能小、活性高，反應(yīng)速度↑化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)第四十二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二

實際：利用多晶轉(zhuǎn)變、熱分解、脫水反應(yīng)等過程引起晶格效應(yīng)可提高生產(chǎn)效率。

如：Al2O3+CoOCoAl2O4輕燒Al2O3中－Al2O3－Al2O3轉(zhuǎn)變，反應(yīng)活性提高，優(yōu)于死燒Al2O3反應(yīng)物比例反應(yīng)物比例不同導(dǎo)致反應(yīng)面積和擴散速度變化“遮蓋”物含量↑，反應(yīng)面積↑、擴散阻力↓第四十三頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二§9.4.2