有機(jī)污染物對土壤的污染-課件

第四章

有機(jī)污染物對土壤的污染第一節(jié)有機(jī)污染物的種類及來源第二節(jié)有機(jī)污染物的環(huán)境行為第三節(jié)農(nóng)藥對土壤的污染第四節(jié)土壤中多環(huán)芳烴的污染第五節(jié)土壤中多氯聯(lián)苯的污染第六節(jié)石油對土壤的污染第一章第一節(jié)有機(jī)污染物的種類及來源6/8/20233有機(jī)污染物(organicpollutant)指造成環(huán)境污染和對生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生有害影響的有機(jī)化合物。分為天然有機(jī)污染物和人工合成有機(jī)污染物兩類天然有機(jī)污染物主要是由生物體的代謝活動(dòng)及其他化學(xué)過程產(chǎn)生的，如萜烯類、黃曲霉類等；人工合成有機(jī)污染物是隨現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的興起而產(chǎn)生的，如合成橡膠、塑料等。土壤污染具有復(fù)雜性、緩變性和面源污染的特點(diǎn)。有機(jī)污染物種類繁多，但是基本上都屬于憎水性化合物，具有較強(qiáng)的親脂性.有機(jī)污染物質(zhì)在土壤環(huán)境中通過復(fù)雜的環(huán)境行為進(jìn)行吸附解吸、降解代謝，可以通過揮發(fā)、淋濾、地表徑流攜帶等方式進(jìn)入其他環(huán)境體系中在土壤中殘留，或被作物和土壤生物吸收后，通過食物鏈積累、放大，對人體健康十分有害。有機(jī)污染物的種類及來源由于土壤有機(jī)污染物的種類復(fù)雜，結(jié)構(gòu)、形態(tài)、性質(zhì)各異，而且每年有越來越多的有機(jī)污染物被制造和使用，所以目前尚沒有一個(gè)確定的標(biāo)準(zhǔn)來劃分土壤中的污染物，只是根據(jù)各個(gè)學(xué)科的研究目的和研究方向來進(jìn)行簡單的歸類和劃分。通常包括以下幾種劃分方法：毒性：有毒和無毒環(huán)境中殘留半衰期：持久性有機(jī)污染物、非持久性有機(jī)污染物。有毒的有機(jī)污染物主要包括苯及衍生物、多環(huán)芳烴和有機(jī)農(nóng)藥；無毒的有機(jī)污染物主要包括容易分解的有機(jī)物，如糖、蛋白質(zhì)和脂肪等持久性有機(jī)污染物是指具有毒性、生物蓄積性和半揮發(fā)性，在環(huán)境中持久存在的，且能在大氣環(huán)境中長距離遷移并沉積回地球的偏遠(yuǎn)的極地地區(qū)，對人類健康和環(huán)境造成嚴(yán)重危害的有機(jī)化學(xué)污染物質(zhì)。根據(jù)國際上對持久性有機(jī)污染物質(zhì)的定義，這些物質(zhì)必須符合下列條件：①在所釋放和運(yùn)輸?shù)沫h(huán)境中是持久的；②能蓄積在食物鏈中，對有較高營養(yǎng)價(jià)值的生物造成影響；③進(jìn)入環(huán)境后，經(jīng)長距離遷移進(jìn)入偏遠(yuǎn)的極地地區(qū)；④在相應(yīng)環(huán)境濃度下，對接觸該物質(zhì)的生物造成有害或有毒效應(yīng)。1997年聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署提出了需要采取國際行動(dòng)的首批12種持久性有機(jī)污染物物質(zhì)，包括艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、滴滴涕、氯丹、六氯苯、滅蟻靈、毒殺芬、七氯、多氯聯(lián)苯、二噁英和苯并呋喃，有機(jī)污染物的來源土壤中的有機(jī)污染物的來源主要包括：工業(yè)污染源、交通運(yùn)輸污染源、農(nóng)業(yè)污染源、生活污染源等。另外根據(jù)污染源的數(shù)量和面積以及影響范圍劃分為面源污染和點(diǎn)源污染。土壤中的有機(jī)污染物主要包括人為生產(chǎn)加工使用造成的污染以及自然界產(chǎn)生從而形成的污染。一、土壤環(huán)境化學(xué)農(nóng)藥污染

從20世紀(jì)40年代開始,各種農(nóng)藥在全球開始被陸續(xù)大量使用,美國是農(nóng)藥生產(chǎn)和使用最多的國家。目前人類實(shí)際已經(jīng)處于不得不用農(nóng)藥的地步,農(nóng)藥每年銷售額平均增長率為6%一8%。1962年，美國的RachelCarson女士出版了《寂靜的春天》（Silentspring），引起了人們對廣泛使用DDT（雙氯-雙苯-三氯乙醛）殺蟲劑帶來的后果的憂慮；DDT在水中的溶解度僅為0.002mg/L,而在脂肪中溶解度高達(dá)l00g/kg,兩者相差5000萬倍,DDT很容易累積于生物體的脂肪內(nèi),并通過食物鏈傳遞給人類而威脅人體健康。農(nóng)藥主要是指能防治植物病蟲害、消滅雜草和調(diào)節(jié)植物生長的一類化學(xué)藥劑?；瘜W(xué)農(nóng)藥按用途可分為殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑,以及殺螨劑、殺鼠劑、殺線蟲劑、土壤處理劑等按化學(xué)成分則可分為有機(jī)氯農(nóng)藥、有機(jī)磷農(nóng)藥、氨基甲酸酯類農(nóng)藥、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥、有機(jī)汞農(nóng)藥、有機(jī)砷農(nóng)藥(一)有機(jī)氯類農(nóng)藥有機(jī)氯農(nóng)藥是一類含氯有機(jī)化合物,大部分是含一個(gè)或幾個(gè)苯環(huán)的氯素衍生物.最主要的品種是滴滴涕(DDT)和六六六,其次是毒殺芬、艾氏劑、狄氏劑和異狄氏劑、氯丹、七氯等。各種有機(jī)氯的化學(xué)結(jié)構(gòu)及毒性大小雖各不相同,但它們的理化性質(zhì)基本相似。揮發(fā)性低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、不易分解、殘留期長、不易溶于水、易溶于脂肪和有機(jī)溶劑。有機(jī)氯農(nóng)藥在土壤中的殘留期很長,六六六在土壤中被分解95%需30年之久。調(diào)查表明,20世紀(jì)90年代末,土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留量已大大降低,但檢出率仍很高,在各種土壤中檢出率一般為100%,六六六(HCH)在園地土壤中檢出率也達(dá)l00%20世紀(jì)60一80年代,有機(jī)氯農(nóng)藥曾是我國生產(chǎn)和使用的主要農(nóng)藥品種(約占78%)。自1982年我國實(shí)行農(nóng)藥登記制度以后,國內(nèi)先后停止生產(chǎn)和使用氯丹、七氯、毒殺芬。有機(jī)氯農(nóng)藥有機(jī)氯農(nóng)藥雖然已經(jīng)禁止使用近20年時(shí)間,但是在環(huán)境中和生物體內(nèi)仍然可以檢出,并且其生物富集作用(生物個(gè)體或處于同一營養(yǎng)級的許多生物種群,從周圍環(huán)境中吸收并積累某種元素或難分解的物質(zhì),導(dǎo)致生物體內(nèi)該物質(zhì)的濃度超過環(huán)境中濃度的現(xiàn)象叫做生物富集)已達(dá)到了很高水平。有機(jī)氯農(nóng)藥一旦進(jìn)入生物體內(nèi)易溶于生物的脂肪組織中,很難隨著生物代謝被排泄,并隨著食物鏈的逐級升高而不斷富集。在生態(tài)系統(tǒng)內(nèi),有機(jī)氯農(nóng)藥沿食物鏈流動(dòng)的過程中含量逐級增加,其富集系數(shù)在各營養(yǎng)級中均可達(dá)到極其驚人的程度殘留在動(dòng)物體內(nèi)的有機(jī)氯農(nóng)藥會(huì)引起神經(jīng)系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)和中樞神經(jīng)系統(tǒng)等的病變,發(fā)生肌肉震顫、內(nèi)分泌紊亂、肝腫大、肝細(xì)胞變性等癥狀。并可通過母乳傳遞給下一代,進(jìn)而影響下一代,因此,有機(jī)氯農(nóng)藥屬于高殘留、高毒害農(nóng)藥,是造成土壤環(huán)境污染的最主要農(nóng)藥類型,對人體構(gòu)成極大的危害。2001年5月,在瑞典斯德哥爾摩簽署了控制持久性有機(jī)污染的國際公約,嚴(yán)格禁止或限制使用12種持久性有機(jī)污染物,其中有機(jī)氯農(nóng)藥占了8種,它們是艾氏劑、氯丹、狄氏劑、異狄氏劑、七氯、DDT、六六六和六氯苯

(二)有機(jī)磷類農(nóng)藥有機(jī)磷農(nóng)藥是一類含磷有機(jī)化合物,大部分是膦酸酯類或酰胺類化合物,一般有劇烈毒性,但由于易分解而在環(huán)境中殘留時(shí)間較短。膦酸酯在動(dòng)植物體內(nèi)易分解而不易蓄積,常被認(rèn)為是較安全的一種農(nóng)藥。有機(jī)磷農(nóng)藥對昆蟲及哺乳類動(dòng)物均可呈現(xiàn)毒性,破壞神經(jīng)細(xì)胞分泌的乙酰膽堿阻礙刺激的傳送機(jī)能等生理作用,致死。近年來許多研究報(bào)告指出,有機(jī)磷農(nóng)藥具有烷基化作用,可能會(huì)引起動(dòng)物的致癌、致突變作用。所以,有機(jī)磷類農(nóng)藥的環(huán)境污染毒性是不可忽視的。有機(jī)磷類農(nóng)藥--劇毒類對硫磷(別名1605),具有難溶于水、毒性特強(qiáng)、對人和畜有劇毒的特點(diǎn);甲基對硫磷的毒性約為對硫磷的1/3,而殺蟲效果大致相同,因而具有一定使用優(yōu)勢;內(nèi)吸磷(別名1059),具有惡臭,難溶于水,易進(jìn)入植物組織,可以保持較長期藥效,但對動(dòng)物和人仍有較劇烈毒性。內(nèi)吸作用指藥劑被植物吸收后傳導(dǎo)到各部組織內(nèi),使害蟲吸食植物體時(shí)中毒死亡的作用。具有這種作用的殺蟲劑稱內(nèi)吸殺蟲劑,例如,內(nèi)吸磷、三硫磷等。對防治刺吸口器害蟲(如棉紅蜘蛛、蚜蟲)特別有效。敵敵畏和二甲硫吸磷(別名M-81)等敵敵畏為油狀液體,有揮發(fā)性,微溶于水,有較高的殺蟲力,易分解,殘留時(shí)間短。有機(jī)磷類農(nóng)藥--中毒類樂果、敵百蟲、馬拉硫磷等。樂果有惡臭,微溶于水,也是一種內(nèi)吸殺蟲劑,但毒性較低,作用與內(nèi)吸磷相似,對日光穩(wěn)定。敵百蟲也是應(yīng)用范圍很廣,可殺各種害蟲,都有較高的效力。同時(shí),具有殘留時(shí)間短、易于分解、動(dòng)物毒性較低的優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)磷類農(nóng)藥--低毒類(三)氨基甲酸酯類農(nóng)藥氨基甲酸酯類農(nóng)藥是一類低毒低殘留的殺蟲劑,具有苯基-N-烷基氨基甲酸酯的結(jié)構(gòu),具有抗膽堿酯酶作用,與有機(jī)磷農(nóng)藥具有相同的中毒癥狀,但機(jī)理不同。其中毒是緣于膽堿酯酶分子弱可逆結(jié)合的抑制。氨基甲酸酯類農(nóng)藥在自然環(huán)境中易于分解，在動(dòng)物機(jī)體內(nèi)也能迅速代謝，代謝產(chǎn)物的毒性多數(shù)低于其本身毒性。(四)除草劑(除莠劑)近年來,除草劑發(fā)展十分迅速,品種已達(dá)30種以上,國外農(nóng)藥的銷售額中除草劑占38%。常用除草劑有2,4-D(即2,4-二氯苯氧基醋酸)和2,4,5-T(即2,4,5-三氯苯氧基醋酸)及其酯類,它們能殺滅許多闊葉草。大多數(shù)除草劑在環(huán)境中易分解,對哺乳動(dòng)物的生化過程無干擾,未發(fā)現(xiàn)在人、畜體內(nèi)有積累。阿特拉津阿特拉津具有內(nèi)分泌干擾作用植物可以有效地降解土壤和水中殘留的阿特拉津。Kruger等發(fā)現(xiàn)植物Kochia可明顯吸收多年沉積的阿特拉津,降低土壤中生物可獲取的阿特拉津量,且阿特拉津的降解不受污染土壤中其他農(nóng)藥如殺蟲劑異丙甲草胺、氯樂靈存在的影響。土壤調(diào)節(jié)劑--聚丙烯酰胺(PAM)不能影響阿特拉津在土壤中的吸附和解吸附,然而可以影響其代謝產(chǎn)物的吸附與解吸土壤調(diào)節(jié)劑--聚丙烯酰胺(PAM)土壤調(diào)節(jié)劑--聚丙烯酰胺(PAM)可影響除草劑2,4-二氯苯氧乙酸的吸附、解吸以及降解行為都能產(chǎn)生影響,PAM的加入可以改善土壤中農(nóng)藥的生物可利用性。有機(jī)農(nóng)藥土壤化學(xué)行為在土壤中,有機(jī)農(nóng)藥可以通過光化學(xué)降解、物理降解、化學(xué)降解和微生物降解方式轉(zhuǎn)化,其中以微生物降解為主。農(nóng)藥微生物的降解能促使土壤有機(jī)農(nóng)藥被徹底凈化。由于農(nóng)藥性質(zhì)及降解過程的復(fù)雜性,有些劇毒農(nóng)藥一經(jīng)降解就失去毒性；另外有些農(nóng)藥本身毒性不大,但其分解物毒性很大;還有些農(nóng)藥其本身和代謝產(chǎn)物都有毒性。

對于農(nóng)藥環(huán)境污染,要對各種情況進(jìn)行綜合考慮,要注意代謝產(chǎn)物是否有潛在的危害。

由于各種農(nóng)藥的化學(xué)性質(zhì)及分解難易的不同,一定土壤條件下的每一種農(nóng)藥都有相對的穩(wěn)定性,即有不同的殘留時(shí)間和殘留量。農(nóng)藥施加后,其殘留量為第1年施藥后土壤中殘留量的兩倍時(shí)即達(dá)到相對平衡。農(nóng)藥在土壤中殘留時(shí)間長短要從不同角度考慮,理想情況是農(nóng)藥的毒性保持的時(shí)間能長到足以控制目標(biāo)生物,又衰退得足夠快以致對非目標(biāo)生物無持續(xù)影響,并免于環(huán)境遭到污染。

有機(jī)農(nóng)藥土壤化學(xué)行為二、持久性有機(jī)污染物持久性物質(zhì)(persistentssubstance)是指化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)環(huán)境中能長時(shí)間滯留的物質(zhì),具有這些性質(zhì)的有機(jī)污染物稱持久性有機(jī)污染物(persistentorganicpollutants,POPs)。一般來說,POPs類物質(zhì)在水體中的半衰期大于2個(gè)月,在土壤或沉積物中的半衰期大于6個(gè)月,有些POPs類物質(zhì)的半衰期長達(dá)幾年、數(shù)十年,甚至萬年。主要來源人為生產(chǎn)：有機(jī)氯農(nóng)藥；精細(xì)化學(xué)品；化工原料；染料；金屬冶煉；電解電鍍；廢物的焚燒；氯堿工業(yè)；造紙工業(yè)；等。20世紀(jì)30年代以來,人工合成有機(jī)化學(xué)品的生產(chǎn)和許多化學(xué)品雖然對現(xiàn)代社會(huì)的發(fā)展發(fā)揮了重要作用,但也對人體健康和生態(tài)環(huán)境帶來嚴(yán)重危害。

多氯二苯并二惡英和多氯二苯并呋喃(PCDD/PCDF)、六氯苯(HCB)和多氯聯(lián)苯(PCB)亦可從下列來源類別無意生成和排放出來,其中包括:(a)在露天場地焚化廢物,包括填埋場地的焚化;(b)第二部分中未提及的冶金工業(yè)中的其他熱處理過程;(c)住戶燃燒來源;(d)使用礦石燃料的公用事業(yè)和工業(yè)鍋爐;(e)使用木材和其他生物量燃料的燃燒裝置;(f)排放無意形成的持久性有機(jī)污染物的特定化學(xué)品生產(chǎn)過程,特別是氯酚和氯醌的生產(chǎn);(g)焚尸爐;(h)機(jī)動(dòng)車輛,特別是使用含鉛汽油的車輛;(i)動(dòng)物遺骸的銷毀;(j)紡織品和皮革染色(使用氯醌)和涂料(抽提堿);(k)處理報(bào)廢車輛的破碎作業(yè)工廠;(l)銅制電纜線的低溫燃燒;(m)廢油提煉廠。

聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署于1995年5月5機(jī)污染物進(jìn)行國際評估并就相應(yīng)的國際行動(dòng)擬定建議日,聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署在瑞典首都斯德哥爾摩組織召開了《關(guān)于持久有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》的代表會(huì)議并通過了《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》。中國政府于2001年5月23日簽署了公約,至今已有156個(gè)國家簽署了該公約?！蛾P(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》旨在減少或消除持久性有機(jī)污染物的排放,保護(hù)人類健康和生態(tài)環(huán)境免受其危害。PCB污染事件例：PCBs（多氯聯(lián)苯）

1967年，日本米糠油事件

1979年，中國臺灣油癥事件

1986年，加拿大PCBs泄漏事件PCBs的典型危害皮膚和內(nèi)臟器官受損導(dǎo)致癌癥、免疫力低下孕婦如果中毒將影響胎兒，發(fā)育極慢神經(jīng)毒性、行為毒性日本米糠油事件中PCBs受害者的慘狀持久性有機(jī)污染物的特性

1.高毒性世界衛(wèi)生組織(wHO)于1997年將二噁英確認(rèn)為一級致癌物,其他11種POPs中也有7種被列為可能的人體致癌物。許多POPs物質(zhì)具有與生物體內(nèi)自隱分泌激素相似的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),這些化學(xué)品會(huì)擾亂生物體自身激素的正常作用,導(dǎo)嚴(yán)影生物體內(nèi)分泌紊亂、生殖及免疫機(jī)能失調(diào)、神經(jīng)行為和發(fā)育紊亂。因此,這類物質(zhì)被稱為內(nèi)分泌干擾物質(zhì)、環(huán)境激素或者環(huán)境荷爾蒙。比如,對北美洲五大湖區(qū)查研究表明,DDT和PCBs等環(huán)境激素物質(zhì)對該種鳥群產(chǎn)生了巨大影響，致使鳥蛋殼變薄、孵化率下降、雄鳥雌性化,其生殖和發(fā)育都受到了極大損害。2、高脂溶性POPs物質(zhì)不易溶于水,具有較好的脂溶性,可通過食物鏈在生物體內(nèi)蓄積，進(jìn)而富集并影響較高營養(yǎng)等級的生物。在水生生物鏈中,DDT在水體中的3×10-6ug/g,而在食魚鳥類的體內(nèi)濃度則高達(dá)25ug/g,通過食物鏈傳遞作用DDT濃度被放大了百萬倍以上;在北極生態(tài)系統(tǒng),海豹、北極熊和因紐特人等哺乳動(dòng)物母體體內(nèi)DDT濃度為水體中濃度的千萬倍以上。持久性有機(jī)污染物的特性3、長距離離遷移性POPs物質(zhì)具有半揮發(fā)性,能夠從水體或土壤中以蒸汽形式進(jìn)入大氣環(huán)境或被大氣顆粒物吸附并通過大氣環(huán)流遠(yuǎn)距離遷移。在較冷的地方或者受到海拔高度影響時(shí)會(huì)重新沉降到地球上,而后在溫度升高時(shí)會(huì)再次揮發(fā)進(jìn)人大氣進(jìn)行遷移,這也就是所謂的“全球蒸餾效應(yīng)”或“蚱蜢跳效應(yīng)”。這種過程可以不斷發(fā)生,使得POPs物質(zhì)可沉積到地球偏遠(yuǎn)的極地地區(qū)而導(dǎo)致全球范圍的污染傳播,地球的兩極及珠穆朗瑪峰都已監(jiān)測到POPs物質(zhì)。持久性有機(jī)污染物的特性POPsglobalmigrationprocesses4、持久性POPs結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,自然條件下不易降解,即使是幾十年前使用過POPs的許多地方至今依然能夠發(fā)現(xiàn)殘留物。持久性有機(jī)污染物的特性我國持久性有機(jī)污染物的污染現(xiàn)狀以前生產(chǎn)的DDT主要用作中間體生產(chǎn)三氯殺螨醇及用于病媒控制DDT在我國曾作為主要農(nóng)藥品種長期大量使用。由于三氯殺螨醇中有殘留DDT，因此,部分使用三氯殺螨醇的地方DDT的污染濃度沒有下降。氯丹和滅蟻靈是兩種藥效良好并持久的白蟻防治藥都受到白蟻的危害,目前我國東南部許多省份仍在使用氯丹和滅蟻靈第一章第二節(jié)有機(jī)污染物的環(huán)境行為6/8/202346第二節(jié)有機(jī)污染物的環(huán)境行為首先：有機(jī)污染物在土壤中的環(huán)境行為是由其自身性質(zhì)決定的，如憎水性、揮發(fā)性和穩(wěn)定性。其次：環(huán)境因素也會(huì)產(chǎn)生重要的影響，如土壤的組成和結(jié)構(gòu)、土壤中微生物的狀況、溫度、降雨及灌溉等。進(jìn)入土壤的有機(jī)污染物同土壤物質(zhì)和土壤微生物發(fā)生各種反應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生降解作用有機(jī)污染物進(jìn)入土壤后，可能經(jīng)歷以下幾個(gè)過程：①與土壤顆粒的吸附與解吸。②揮發(fā)和隨土壤顆粒進(jìn)入大氣。③滲濾至地下水或者隨地表徑流遷移至地表水中。④通過食物鏈在生物體內(nèi)富集或被降解。⑤生物和非生物降解。其中吸附與解吸、滲濾、揮發(fā)和降解等過程對土壤中有機(jī)污染物的消失貢獻(xiàn)較大。土壤有機(jī)污染物在土壤中的環(huán)境行為主要包括吸附、解吸、揮發(fā)、淋濾、降解殘留、生物富集等。主要的影響因素包括有機(jī)污染物的特性(化學(xué)特性、水溶解度、蒸汽壓、吸附特性、光穩(wěn)定性和生物可降解性等)、環(huán)境特性(溫度、日照、降雨、濕度、灌溉方式和耕作方式)、土壤特性(土壤類型、有機(jī)質(zhì)含量、氧化還原電位、水分含量

pH、離子交換能力等)。一、有機(jī)污染物在土壤中的吸附與解吸有機(jī)污染物在土壤中的吸附和解吸是污染物在環(huán)境中重要的分配過程之一，對環(huán)境行為有顯著的影響，是研究有機(jī)污染物在土壤中的環(huán)境行為的基礎(chǔ)。目前，有機(jī)污染物在土壤的吸附-解吸研究主要集中在黏土礦物-水界面的吸附解吸，以及它們在土壤腐殖物質(zhì)中的吸附-解吸行為。在污染物運(yùn)移的諸多機(jī)制中，污染物在水相與固體顆粒間的吸附-解吸過程最為重要。天然土壤中土壤顆粒常具有次級結(jié)構(gòu)，如團(tuán)聚體或裂隙結(jié)構(gòu)。即使在較干燥的情況下，由于小孔隙的毛細(xì)作用，團(tuán)聚體內(nèi)的小孔隙都為靜止的水所充滿，而團(tuán)聚體間的大孔隙則為流動(dòng)相(水相、氣相或水氣共存)所占據(jù)。由于天然土壤的這種次級結(jié)構(gòu)，污染物在水相與團(tuán)聚體間的吸附過程不僅包括水與團(tuán)聚體內(nèi)小孔隙壁間的物質(zhì)交換，而且還包括污染物在團(tuán)聚體內(nèi)小孔隙靜止的水中的擴(kuò)散過程。一、有機(jī)污染物在土壤中的吸附與解吸土壤中的黏土礦物(clays)和腐殖酸(humicacids)是對農(nóng)藥吸附的兩類最主要的活性組分。關(guān)于污染物在土壤活性組分上吸附機(jī)理的研究，國內(nèi)外已有較多的報(bào)道。迄今為止，已發(fā)現(xiàn)的吸附機(jī)理主要有化學(xué)吸附(chemisorption)、物理吸附(physisorption)和離子交換(ionexchange)，具體講主要包括離子交換、氫鍵、電荷轉(zhuǎn)移、共價(jià)鍵、范德華力、配體交換、疏水吸附和分配等7種機(jī)理。一、有機(jī)污染物在土壤中的吸附與解吸有機(jī)污染物的吸附行為與土壤有機(jī)質(zhì)含量關(guān)系緊密，通常土壤有機(jī)質(zhì)被認(rèn)為是影響農(nóng)藥在土壤中行為的最重要的參數(shù)。當(dāng)大分子有機(jī)質(zhì)達(dá)到百分之幾以上時(shí)，土壤礦物表面就會(huì)被阻塞，不再起吸附作用。在這種情況下，農(nóng)藥與土壤的吸附量取決于土壤中有機(jī)質(zhì)的種類和含量。土壤對農(nóng)藥的吸附量還與土壤質(zhì)地、黏土礦物類型和pH等有關(guān)。一、有機(jī)污染物在土壤中的吸附與解吸土壤中的有機(jī)質(zhì)對有機(jī)物的行為影響很大。土壤中的有機(jī)質(zhì)可以分為兩大類：非腐殖物質(zhì)(未完全分解的植物和動(dòng)物殘?bào)w)和腐殖物質(zhì)(程度不同地改變或重新合成的產(chǎn)物)。近幾十年來，由于示蹤原子等先進(jìn)技術(shù)的應(yīng)用，對土壤有機(jī)質(zhì)，特別是腐殖物質(zhì)的形成、轉(zhuǎn)化、分布，其膠體和離子交換性質(zhì)、功能、成土和與污染物的相互作用等，已研究得比較透徹。一、有機(jī)污染物在土壤中的吸附與解吸腐殖物質(zhì)是一系列酸性的、從黃色到黑色的、具有高分子質(zhì)量的聚合物。它們和簡單的有機(jī)物不同，是由微生物次生合成的。腐殖物質(zhì)的成分因土壤的不同而有所不同，其主要成分是木素蛋白復(fù)合體，并和黏土礦物、微生物等結(jié)合在一起形成聚合體。根據(jù)腐殖物質(zhì)在水、酸和堿中的溶解度通常可分成富里酸、腐殖酸和胡敏酸。已經(jīng)表明腐殖物質(zhì)中存在羧基、酚羥基、乙醇羥基、羰基和甲基等基團(tuán)。當(dāng)農(nóng)藥有效成分含有相似的基團(tuán)時(shí)容易與上述基團(tuán)結(jié)合而形成殘留。一、有機(jī)污染物在土壤中的吸附與解吸有機(jī)污染物在土壤黏土礦物中的吸附主要決定于污染物與水、污染物與膠體和膠體與水的相互作用。對污染物的吸附作用的研究最簡單的方法是采用批量平衡法，通過測定水相和吸附相中的濃度，將吸附量與平衡濃度作圖得到該溫度下的吸附等溫線，即在相同溫度下，單位質(zhì)量的吸附劑的吸附容量與流體相中吸附質(zhì)的分壓或濃度的比值的變化規(guī)律，一般可分為三種類型：線性吸附等溫線、Langmuir吸附等溫線和向上彎曲的吸附等溫線。一、有機(jī)污染物在土壤中的吸附與解吸當(dāng)以logCs(X軸)和logCw(y軸)作圖時(shí)(Cs表示土壤吸附的有機(jī)物的濃度，mg/kg；Cw表示水中有機(jī)物的濃度，mg/L)，多數(shù)情況下溶液中有機(jī)物的吸附等溫線都是線性的，即Freundlich吸附等溫線：

logCs=logKd+nlogCw或Cs=KdCwn，其中，Kd和n是在一定溫度下測定的常數(shù)。然而，高吸附和低吸附的化合物的吸附等溫線均不符合Freundlich方程，高吸附時(shí)所得到的吸附等溫線幾乎與縱坐標(biāo)平行，而在低吸附情形下形成吸剛隨濃度逐漸增加的S形吸附等溫曲線。一、有機(jī)污染物在土壤中的吸附與解吸化合物由溶液吸附到固體上不僅僅是Freundlich或Laugmuir方程所描述的兩種狀態(tài)。通常包括四種類型的經(jīng)驗(yàn)吸附等溫線：L型、S型、C型和H型一、有機(jī)污染物在土壤中的吸附與解吸L型：最普遍，代表吸附的最初狀態(tài)，固體和溶質(zhì)之間的親和力相當(dāng)高，當(dāng)吸附位被填滿時(shí)，溶質(zhì)分子尋找孔隙位置的難度增大了。S型：表示協(xié)同吸附，即溶質(zhì)分子在等溫線起始部分濃度增加時(shí)，水分強(qiáng)烈地和溶質(zhì)競爭吸附位。C型：代表溶液和吸附體表面之間劃分均衡部分，表示當(dāng)溶質(zhì)被吸附時(shí)新位置變成有效的，吸附總是和溶液濃度成正比。H型：代表溶質(zhì)和固體間的親合力非常高，是十分罕見的。一、有機(jī)污染物在土壤中的吸附與解吸二、有機(jī)污染物在土壤中的降解和代謝有機(jī)污染物的降解分非生物降解與生物降解兩大類非生物降解：有機(jī)污染物在環(huán)境中受光、熱及化學(xué)因子作用引起的降解現(xiàn)象生物降解：在生物酶作用下，有機(jī)污染物在動(dòng)植物體內(nèi)或微生物體內(nèi)外的降解有機(jī)污染物母體及其降解物若能迅速被降解，就不會(huì)發(fā)生殘留問題。環(huán)境中有機(jī)污染物降解主要包括生物降解、化學(xué)降解和光解三種形式。諸多因素同時(shí)控制著有機(jī)污染物的降解過程，其中比較重要的因素包括污染強(qiáng)度、營養(yǎng)物、氧化劑、表面活性劑、溫度、濕度、土壤擾動(dòng)狀況。而且在降解的不同階段，各個(gè)因素的重要性以及最佳水平會(huì)發(fā)生變化。二、有機(jī)污染物在土壤中的降解和代謝常規(guī)環(huán)境條件下能降解目標(biāo)污染物的微生物數(shù)量少，且活性比較低，當(dāng)添加某些營養(yǎng)物包括碳源與能源性物質(zhì)或提供目標(biāo)污染物降解過程所需因子，將有助于降解菌的生長，提高降解效率，也就是所說的共代謝。共代謝是指不與微生物生長相關(guān)聯(lián)的有機(jī)物降解代謝，即微生物只能使有機(jī)物發(fā)生轉(zhuǎn)化，而不能利用它們作為碳源和能量維持生長，必須補(bǔ)充其他可以利用的基質(zhì)，微生物才能生長。二、有機(jī)污染物在土壤中的降解和代謝在共代謝降解過程中，微生物通過酶來降解某些能維持自身生長的物質(zhì)，同時(shí)也降解了某些非微生物生長必需的物質(zhì)。大量的研究顯示，與有機(jī)氯農(nóng)藥降解有關(guān)的微生物并非某種特定菌種，通常是通過土壤中各種微生物的共代謝作用進(jìn)行的。二、有機(jī)污染物在土壤中的降解和代謝環(huán)境中的多環(huán)芳烴降解多環(huán)芳烴在環(huán)境中降解緩慢原因是：缺少微生物生長的合適碳源和多環(huán)芳烴化合物的有限的生物有效性。研究發(fā)現(xiàn)將含有16種多環(huán)芳烴的土壤過篩后平衡45天后，加入適量的水后可以使土壤中的多環(huán)芳烴的緩慢降解速度加快，可以達(dá)到原來的3倍。增加可溶性的有機(jī)物后可以加速4-6環(huán)的多環(huán)芳烴的降解速度。多環(huán)芳烴的生物有效性會(huì)因?yàn)樗募尤胧雇寥莱仕柡蜖顟B(tài)而提高，加入其他的含碳的底物，比如某些與多環(huán)芳烴相類似的物質(zhì)可以降低多環(huán)芳烴的生物有效性。三、有機(jī)污染物在土壤中的遷移和吸收遷移是指污染物在環(huán)境中發(fā)生的空間位置的相對移動(dòng)過程，可分為機(jī)械性、物理-化學(xué)性和生物遷移。吸收就是外源物質(zhì)經(jīng)各種途徑透過有機(jī)體的生物膜而進(jìn)入血液循環(huán)的過程。主要通過消化道、呼吸道和皮膚這三種途徑。土壤中有機(jī)污染物的遷移與吸收與它們的親水性有關(guān)。有機(jī)污染物按照親水性的強(qiáng)弱，通常分為親水性有機(jī)污染物和憎水性有機(jī)污染物。憎水性有機(jī)污染物是指含有疏水性基團(tuán)的有機(jī)污染物，它們在水中的溶解度很低，但很容易被土壤顆粒吸附，是主要的有機(jī)污染物。親水性有機(jī)污染物進(jìn)入土壤后被土壤吸附，其中溶解于土壤團(tuán)粒之間的重力水中和存在于團(tuán)粒內(nèi)部復(fù)合體微粒間的毛管水中的部分在淋溶和重力作用下向深層土壤不斷擴(kuò)散，最終到達(dá)地下含水層，并可以隨地下水而遷移擴(kuò)散。三、有機(jī)污染物在土壤中的遷移和吸收持久性有機(jī)污染物多屬于憎水性有機(jī)污染物，在水中的溶解度很低，易于被土壤中的有機(jī)-礦物復(fù)合體所吸附，土壤黏土礦物與大分子有機(jī)質(zhì)構(gòu)成的復(fù)合體表面有許多基團(tuán)，這些基團(tuán)與憎水性的污染物分子的相互作用，導(dǎo)致有機(jī)物被吸附在復(fù)合體表面。達(dá)到土壤顆粒的飽和吸附量后，還有一小部分自由態(tài)存在于土壤團(tuán)粒之間以及團(tuán)粒的內(nèi)部，在雨水、地表徑流的淋溶作用以及自身重力的作用下，憎水性有機(jī)污染物以自由態(tài)或者與土壤中可溶性有機(jī)物形成膠體，或者吸附于細(xì)微的膠粒表面向下滲透遷移，進(jìn)入地下含水層中。三、有機(jī)污染物在土壤中的遷移和吸收一般情況下土壤底層為黏土層或者巖層等低滲透區(qū)，污染物受阻擋而降低了滲透的速率并在毛細(xì)管力的作用下逐漸匯集。如果污染源的排放是連續(xù)的，那么在地下含水層底部憎水性污染物會(huì)匯集而出現(xiàn)非水相液體(NAPL)，而成為地下水的二次污染源。當(dāng)NAPL的密度大于水的密度時(shí)，污染物將穿過地表土壤及含水層到達(dá)隔水底板，即潛沒在地下水中，并沿隔水底板橫向擴(kuò)展；當(dāng)NAPL密度小于水的密度時(shí)，污染物的垂向運(yùn)移在地下水面受阻，而沿地下水面(主要在水的非飽和帶)橫向廣泛擴(kuò)展。NAPL可被孔隙介質(zhì)長期束縛，其可溶性成分還會(huì)逐漸擴(kuò)散至地下水中，從而成為一種持久性的污染源。三、有機(jī)污染物在土壤中的遷移和吸收土壤中的有機(jī)污染物通常有以下幾種存在狀態(tài)：溶解于水、懸浮于水或吸附在土壤顆粒上。有機(jī)污染物的植物吸收途徑有兩種，即根部的吸收和地上部分的吸收。三、有機(jī)污染物在土壤中的遷移和吸收植物種類與農(nóng)藥的吸收量有很大的關(guān)系。許多作物種子中的含油量可以影響有機(jī)氯的殘留量，另外作物生長階段也影響它們對有機(jī)氯的吸收量，不過不同品種影響程度不同。大豆在整個(gè)生長期間對有機(jī)氯的吸收量逐漸增高，到種子成熟時(shí)吸收減少。而棉花則在苗期吸收量最高，然后逐漸降低。據(jù)報(bào)道，作物從土壤中吸收殘留農(nóng)藥的能力與作物的品種有很大的關(guān)系，最容易吸收的是胡蘿卜，其次是草莓、菠菜、蘿卜和馬鈴薯等；水生生物從污水中吸收農(nóng)藥的能力要比陸生的植物從土壤中吸收農(nóng)藥的能力強(qiáng)得多。三、有機(jī)污染物在土壤中的遷移和吸收已知影響土壤中殘留農(nóng)藥污染作物的因素有作物種類、土壤質(zhì)地、有機(jī)質(zhì)含量和土壤含水量等。砂質(zhì)土壤與壤土相比較，前者對農(nóng)藥的吸附較弱，作物從中吸取農(nóng)藥也較易。土壤有機(jī)質(zhì)含量高時(shí)，土壤吸附能力增強(qiáng)，作物吸取的農(nóng)藥也就較少土壤水分因?yàn)槟軌驕p弱土壤的吸附能力，可以增強(qiáng)作物對農(nóng)藥的吸取。土壤質(zhì)地黏重、陽離子交換能力大和黏土礦物含量高都有利于土壤對農(nóng)藥的吸附。

三、有機(jī)污染物在土壤中的遷移和吸收四、有機(jī)污染物在土壤中的殘留和積累殘留:因使用農(nóng)藥而殘留于人類食品或動(dòng)物飼料中的農(nóng)藥母體化合物，還包括在毒理學(xué)上有意義的降解產(chǎn)物。積累:指有機(jī)污染物的持久性，可定義為該化合物保持其分子完整性，以及通過在環(huán)境中運(yùn)輸和分配，維持其理化性質(zhì)和功能特性的能力?；衔锸遣皇侨菀捉到猓绊懼谀硢我唤橘|(zhì)或相互作用的多介質(zhì)中的停留時(shí)間。A如果在介質(zhì)中降解的速率超過它的輸入速率，則不太可能在這種介質(zhì)中達(dá)到較高的濃度水平。B如果生物吸收的速率高于化學(xué)分解的速率，或者這種化合物的擴(kuò)散和移動(dòng)的能力很弱，以致農(nóng)藥在小范圍內(nèi)集中，就會(huì)導(dǎo)致有機(jī)污染物殘留。在過去相當(dāng)長時(shí)間里，人們認(rèn)為結(jié)合態(tài)農(nóng)藥是穩(wěn)定的，不具有生物有效性，是有毒化合物的解毒途徑之一，并習(xí)慣用溶劑萃取出的那部分農(nóng)藥(即游離態(tài))殘留量來衡量農(nóng)藥的持留性，但由于結(jié)合態(tài)農(nóng)藥的釋放即農(nóng)藥從結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化為游離態(tài)而導(dǎo)致對環(huán)境的再次威脅，因此，目前對化學(xué)農(nóng)藥的安全評價(jià)有可能低估土壤中農(nóng)藥的殘留狀況，并錯(cuò)誤地評估農(nóng)藥的持留性或半衰期。四、有機(jī)污染物在土壤中的殘留和積累農(nóng)藥施用后其殘留量和數(shù)量變化，依作物種類和施用部位而有不同，與農(nóng)藥的種類、農(nóng)藥的施用方法、施藥量、施用時(shí)期、作物的栽培方法、收獲時(shí)期及氣候條件有關(guān)。四、有機(jī)污染物在土壤中的殘留和積累農(nóng)藥在環(huán)境中是否會(huì)產(chǎn)生殘留主要由農(nóng)藥的使用量、使用頻率以及降解半衰期所決定。當(dāng)涉及殘留問題時(shí)，就應(yīng)考慮施藥次數(shù)和環(huán)境因素，尤其是溫度。鑒別主要代謝產(chǎn)物是必要的，有時(shí)候它們比母體化合物的毒性更強(qiáng)。如果農(nóng)藥的半衰期不到一年，則不必考慮土壤殘留問題。但對于多數(shù)的有機(jī)氯農(nóng)藥和其他半揮發(fā)性有機(jī)污染物的土壤半衰期都遠(yuǎn)大于一年，而且它們的正辛醇-水分配系數(shù)也較大，所以不但具有較強(qiáng)的殘留性，而且極易在生物體內(nèi)富集，而造成嚴(yán)重的環(huán)境問題。四、有機(jī)污染物在土壤中的殘留和積累第二章第三節(jié)農(nóng)藥對土壤的污染6/8/202376

民以食為天,食以安為先。隨著人們生活水平的不斷提高和安全意識的增強(qiáng),消費(fèi)者對食品的安全要求不斷提高。但是,在滿足人們?nèi)找嫣岣叩囊蟮耐瑫r(shí),由于技術(shù)的限制和由此產(chǎn)生的與傳統(tǒng)認(rèn)識的沖突,食品安全仍然存在著很大的隱患,尤其是食品中的農(nóng)藥殘留問題。農(nóng)藥殘留速測儀也只能解決測試的問題，卻不能治根。

農(nóng)藥殘留指農(nóng)藥使用后殘存于生物體、農(nóng)副產(chǎn)品和環(huán)境中的微量農(nóng)藥原體、有毒代謝物、降解物和雜質(zhì)的總稱;殘存的數(shù)量稱殘留量,以每千克樣本中有多少毫克(或微克、納克等)表示。簡而言之,即施用農(nóng)藥以后在食品內(nèi)部或表面殘存的農(nóng)藥,包括農(nóng)藥本身、農(nóng)藥的代謝物和降解物以及有毒雜質(zhì)等?！鞭r(nóng)藥的殘留物對人的危害相當(dāng)大,它不僅毒害生命,而且能進(jìn)入人體內(nèi)最重要的生理過程,并常常使這些過程產(chǎn)生病變。此外,農(nóng)藥殘留超標(biāo)引起的食物中毒事件時(shí)有發(fā)生,更讓人不安的是,長期的農(nóng)藥殘留在人體內(nèi)積蓄,可能引起不易察覺的慢性中毒和“三致”作用。農(nóng)藥殘留對人的危害生產(chǎn)農(nóng)藥的工廠排出的廢氣,會(huì)隨著大氣的不斷運(yùn)動(dòng)而擴(kuò)散,這是造成空氣污染的重要原因。灑向農(nóng)田、菜園的農(nóng)藥也會(huì)隨著雨水和飄塵降落到河流或湖泊里,并隨著水體的循環(huán)轉(zhuǎn)移到地下水,從而造成這些水體里的魚類或甲殼類動(dòng)物的消化系統(tǒng)或其他組織積聚了大量的毒素或直接導(dǎo)致死亡。灑到植物上的農(nóng)藥也會(huì)長期的聚集在土壤里,年復(fù)一年的噴灑使得不易分解的殘毒不斷在土壤里積累起來,從而破壞了以土壤為基礎(chǔ)的生物鏈,使得土壤變得不適宜植物的生長,漸漸失去了土壤原本的功能。農(nóng)藥殘留對自然界的破壞殺菌劑殺蟲劑植物生長調(diào)節(jié)劑品種按防治對象分殺線蟲劑殺鼠劑除草劑

在各種影響因素中，以農(nóng)藥品種、用量與使用技術(shù)對環(huán)境影響的關(guān)系最為密切。農(nóng)藥的分類農(nóng)藥污染土壤的途徑施于作物的農(nóng)藥動(dòng)植物殘?bào)w上的農(nóng)藥施于土壤的農(nóng)藥大氣中懸浮的農(nóng)藥農(nóng)藥在土壤中的移動(dòng)性

農(nóng)藥在土壤中的遷移性可以采用Helling的土壤薄層分析法，以農(nóng)藥在薄板上的比移值（Rf）來表示，即農(nóng)藥移動(dòng)的速度與展開劑（水）移動(dòng)速度之比。

原點(diǎn)——土壤薄層板上點(diǎn)加樣本的位置展開劑前沿——展開劑移動(dòng)的終止位置農(nóng)藥譜帶的中心到原點(diǎn)的距離（cm）展開劑前沿到原點(diǎn)的距離（cm）比移值（Rf）=

根據(jù)Rf值的大小，劃分為5個(gè)等級。Rf值值越大，表示其移動(dòng)性能越強(qiáng)，反之越弱。Rf值移動(dòng)性能農(nóng)藥品種0.00-0.09不移動(dòng)滴滴涕、毒殺芬、氯丹、艾氏劑、異狄氏劑、七氯、氟樂靈、百草枯、狄氏劑、代森錳0.10-0.34不易移動(dòng)敵稗、禾草特、撲草凈、利谷隆0.35-0.64中等移動(dòng)莠去津、西瑪津、甲草胺0.65-0.89易移動(dòng)2甲4氯、殺草強(qiáng)、2，4-滴0.89-1.00極易移動(dòng)滅草平、麥草畏一些農(nóng)藥在土壤中的移動(dòng)性農(nóng)藥在土壤中的運(yùn)輸擴(kuò)散：

是由于農(nóng)藥分子的隨機(jī)熱運(yùn)動(dòng)引起的，由高濃度向低濃度擴(kuò)散，而介質(zhì)則不運(yùn)動(dòng)。運(yùn)輸方式質(zhì)流：

是隨介質(zhì)進(jìn)行的，發(fā)生吸附和吸解現(xiàn)象，這種運(yùn)輸受水分動(dòng)態(tài)的影響。農(nóng)藥在土壤中的殘留有機(jī)氯農(nóng)藥殘留5～8年除草劑類殘留1年左右有機(jī)磷小于30天或幾天甲酸酯類小于30天或幾天農(nóng)藥在土壤環(huán)境中的降解化學(xué)降解微生物降解123光化學(xué)降解指土壤表面接受太陽輻射能和紫外線光譜等能流而引起農(nóng)藥的分解作用?；瘜W(xué)降解包括水解和氧化。土壤中的微生物能夠通過各種生物化學(xué)作用參與分解土壤中的有機(jī)農(nóng)藥。農(nóng)藥殘留對土壤環(huán)境、微生物及作物的危害土壤呼吸作用

土壤微生物群落農(nóng)作物土壤硝化和氨化作用影響不同農(nóng)藥對微生物群落的影響不完全相同，同一種農(nóng)藥對不同微生物類群的影響也不同。除草劑和殺蟲劑對氨化作用無影響，熏蒸劑消毒和施用殺菌劑通常會(huì)導(dǎo)致土壤中氨態(tài)氮的增加①土壤中的農(nóng)藥對農(nóng)作物生長的影響。②農(nóng)作物從土壤中吸收農(nóng)藥而降低農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量。部分農(nóng)藥對土壤微生物呼吸作用有明顯的影響。農(nóng)藥土壤污染的治理策略,對被農(nóng)藥化肥污染的土壤治理來講,傳統(tǒng)化學(xué)以及物理修復(fù)技術(shù)的最大弊端是污染物去除不夠徹底,從而導(dǎo)致二次污染的發(fā)生。而生物修復(fù)技術(shù)與傳統(tǒng)方法相比,具有費(fèi)用低、效率高、安全性能好、易于管理與操作、不會(huì)產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn),在修復(fù)污染土壤中起到越來越重要的作用,因此得到環(huán)保部門的一致好評。土壤殘留對策

№.1.農(nóng)藥土壤污染的生物修復(fù)通過土壤動(dòng)物、微生物修復(fù)：土壤中的某些低等動(dòng)物如蚯蚓等可吸收土壤中的重金屬。蚯蚓對砷，鋅等金屬的富集系數(shù)很大，因此在砷污染的土壤上放養(yǎng)蚯蚓，待其富集金屬離子后,采用電擊、灌水等方法驅(qū)除蚯蚓，集中處理，修復(fù)被金屬污染的土壤。微生物可通過帶電荷的細(xì)胞表面吸附重金屬離子，或者通過攝取其必要的營養(yǎng)元素主動(dòng)吸收重金屬離子，將重金屬離子富集在細(xì)胞表面或內(nèi)部，達(dá)到修復(fù)被無機(jī)金屬污染的土壤。

№.2.植物降解和富集技術(shù)可用來修復(fù)重金屬引起的污染：植物萃取是使用超積累植物去除土壤中金屬或?qū)⑼寥乐械挠袡C(jī)污染物富集到可獲取的植物地上部分。例如，對砷污染的土壤植物修復(fù)研究表明，非污染區(qū)植物砷的含量一般在3.6mg/kg左右，而在污染的土壤（砷含量18.8~1630mg/kg）中生長的蜈蚣草（Pterisvittata），其體內(nèi)砷含量為1442~7526mg/kg。因此，對砷污染的土壤可以大面積種植蜈蚣草以修復(fù)土壤中的金屬砷。

№.3.菌根修復(fù)技術(shù)：菌根是植物根系和真菌形成的一種共生體，在這個(gè)共生體中，真菌從植物中獲得光合作用產(chǎn)物，植物通過根外菌絲吸收土壤中的礦質(zhì)養(yǎng)分。含有大量微生物的菌根是一個(gè)復(fù)雜的群體，包括放線菌、固氮菌和真菌，這些菌具有一定的降解污染的能力，例如，林先貴等研究了施用綠賣隆、二甲四氯和氟樂靈的土壤接種菌根對白三葉草生長的影響，發(fā)現(xiàn)接種VA菌根真菌后，植株的菌根侵染率、生長量和氮磷的吸收都明顯高于沒接種前的植株。對于被氰化物污染的土壤，利用漂白粉(Ca(ClO)2)、H2O2、二氧化氯消毒劑(ClO2)作為氧化劑，處理氰化物污染的土壤，比較實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，用ClO2處理含氰污染的土壤，具有效果好，利用率高，成本低等優(yōu)勢。

№.4.合理施用化肥，增施有機(jī)肥，提高土壤有機(jī)質(zhì)含量，可增強(qiáng)土壤膠體對重金屬和農(nóng)藥的吸附能力：如褐腐酸能吸收和溶解三氯雜苯除草劑及某些農(nóng)藥，腐殖質(zhì)能促進(jìn)鎘的沉淀等。

№.5.施用化學(xué)改良劑采取生物改良措施：在受重金屬輕度污染的土壤中施用抑制劑，可將重金屬轉(zhuǎn)化成為難溶的化合物，減少農(nóng)作物的吸收。常用的抑制劑有石灰、堿性磷酸鹽、碳酸鹽和硫化物等。例如，在受鎘污染的酸性、微酸性土壤中施用石灰或堿性爐灰等，可以使活性鎘轉(zhuǎn)化為碳酸鹽或氫氧化物等難溶物，改良效果顯著

№.6.加強(qiáng)宣傳、監(jiān)督和管理工作：各級部門應(yīng)加大對土壤污染的監(jiān)督和管理力度，同時(shí)加強(qiáng)宣傳工作，提高公眾的環(huán)保和健康意識，以此來促進(jìn)土壤環(huán)境保護(hù)工作的深入開展。建立和完善土壤污染防止、控制和治理的有關(guān)法規(guī)和政策措施。

№.7.健全完善農(nóng)田土壤污染防治的法律體系借鑒國外先進(jìn)立法經(jīng)驗(yàn)：首先要明確立法的目的，構(gòu)化體系。其次是明確治理機(jī)構(gòu)權(quán)限范圍和職責(zé)。在立法中應(yīng)對土壤污染防治的行政管理機(jī)構(gòu)的職能及管理體系作出明確規(guī)定，建立起土壤污染的調(diào)查、監(jiān)測、評估制度，制定有關(guān)土壤污染整治與整治計(jì)劃的制度，確立農(nóng)田土壤污染的科學(xué)評估標(biāo)準(zhǔn)，還有運(yùn)用刑法手段保護(hù)土壤具有重要意義，對土壤污染刑事法律責(zé)任進(jìn)行規(guī)定也勢在必行。第四章第三節(jié)土壤中多環(huán)芳烴的污染6/8/202396多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)和毒性多環(huán)芳烴(PolycyclicAromaticHydrocarbonsPAHs)是煤，石油，木材，煙草，有機(jī)高分子化合物等有機(jī)物不完全燃燒時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)性碳?xì)浠衔?，是重要的環(huán)境和食品污染物。迄今已發(fā)現(xiàn)有200多種PAHs,其中有相當(dāng)部分具有致癌性，如苯并α芘，苯并α蒽等。PAHs廣泛分布于環(huán)境中，可以在我們生活的每一個(gè)角落發(fā)現(xiàn)，任何有有機(jī)物加工，廢棄，燃燒或使用的地方都有可能產(chǎn)生多環(huán)芳烴。6/8/202397多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)和毒性含有兩個(gè)以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔锓Q為多環(huán)芳烴（PAHs）。第一類是芳香稠環(huán)化合物，即相鄰的苯環(huán)至少有兩個(gè)共用的碳原子的碳?xì)浠衔?。例如萘有兩個(gè)苯環(huán)，兩個(gè)共用的碳原子。若幾個(gè)苯稠環(huán)結(jié)合成一橫排狀，稱為直線式稠環(huán),如丁省。若幾個(gè)苯環(huán)不是線性排列,稱為非直線式稠環(huán),如苯并(a)芘。第二類是苯環(huán)直接通過單鏈聯(lián)結(jié)，或通過一個(gè)或幾個(gè)碳原子聯(lián)結(jié)的碳?xì)浠衔?，如?lián)苯和1,2-二苯基乙烷。6/8/202398多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)和毒性6/8/202399多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)和毒性多環(huán)芳烴污染，指的是多環(huán)芳烴大多吸附在大氣和水中的微小顆粒物上。大氣中的多環(huán)芳烴又可通過沉降和降水沖洗作用而污染土壤和地面水。中國土壤污染狀況調(diào)查評價(jià)中，土壤多環(huán)芳烴類的評價(jià)參考值是100μg/kg。6/8/2023100多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)和毒性多環(huán)芳烴是一種有機(jī)化合物，具有很強(qiáng)的致癌性，可以通過呼吸或者直接的皮膚接觸使人體致癌。多環(huán)芳烴中間對人體影響最大的是苯并芘，是一種突變原，是一個(gè)致癌的物質(zhì)，是一個(gè)脂溶性比較強(qiáng)的物質(zhì)，這個(gè)能吸入到體內(nèi)，進(jìn)入肺泡甚至血液，導(dǎo)致肺癌和心血管疾病。6/8/2023101多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)和毒性國際癌癥研究中心（IARC）（1976年）列出的94種對實(shí)驗(yàn)動(dòng)物致癌的化合物，其中15種屬于多環(huán)芳烴，由于苯并[α]芘是第一個(gè)被發(fā)現(xiàn)的環(huán)境化學(xué)致癌物，而且致癌性很強(qiáng)，故常以苯并[α]芘作為多環(huán)芳的代表，它占全部致癌性多環(huán)芳烴1%-20%。6/8/2023102多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)和毒性對于環(huán)境中多環(huán)芳烴致癌性的全面研究還比較少,但對苯并(a)芘研究得較多。國內(nèi)外許多城市都把顆粒物上的苯并(a)芘列為經(jīng)常監(jiān)測的項(xiàng)目,它在大氣中的濃度一般達(dá)到每百立方米空氣中含零點(diǎn)幾微克到幾微克的水平。一般冬季高于夏季,因?yàn)槎緹毫吭龆?而有更多的苯并(a)芘凝聚在顆粒物上。6/8/2023103多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)和毒性熏制食品（熏魚，熏香腸，臘肉，火腿等），烘烤食品（餅干，面包等）和煎炸食品（罐裝魚，方便面等）中主要的毒素和致癌物是多環(huán)芳烴(PAHs）6/8/2023104多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)和毒性

苯并a芘（Benzoapyrene），化學(xué)式：C20H12，英文表示BaP，是一種五環(huán)多環(huán)芳香烴類。結(jié)晶為黃色固體。這種物質(zhì)是在300到600°C之間的不完全燃燒狀態(tài)下產(chǎn)生。苯并芘存在于煤焦油中，而煤焦油可見于汽車廢氣（尤其是柴油引擎）、煙草與木材燃燒產(chǎn)生的煙，以及炭烤食物中。苯并芘為一種突變原和致癌物質(zhì)，從18世紀(jì)以來，便發(fā)現(xiàn)與許多癌癥有關(guān)。其在體內(nèi)的代謝物二羥環(huán)氧苯并芘，產(chǎn)生致癌性的物質(zhì)。6/8/2023105多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)和毒性侵入途徑：吸入、食入、經(jīng)皮吸收。健康危害：對眼睛、皮膚有刺激作用。是致癌物、致畸原及誘變劑。6/8/2023106多環(huán)芳烴的環(huán)境行為大氣中的PAHs以氣、固兩種形式存在，其中分子量小的2-3環(huán)PAHs主要以氣態(tài)形式存在，4環(huán)PAHs在氣態(tài)、顆粒態(tài)中的分配基本相同，5-7環(huán)的大分子量PAHs則絕大部分以顆粒態(tài)形式存在。水體中的多環(huán)芳烴可呈三種狀態(tài)：吸附在懸浮性固體上；溶解于水；呈乳化狀態(tài)。己知的地表水中的多環(huán)芳烴有20余種。地下水和海水中也檢測了多環(huán)芳烴。土壤中PAHs的濃度一般在10-10µg/Kg范圍內(nèi)，城郊土壤中PAHs的濃度更高，達(dá)10-10µg/Kg。土壤的污染必然影響到作物的生長.蔬菜中BPa的含量以葉類蔬菜最多，根菜類和果實(shí)類蔬菜次之6/8/2023107多環(huán)芳烴的環(huán)境行為

多環(huán)芳烴在環(huán)境中大多數(shù)是以吸附態(tài)和乳化態(tài)形式存在，一旦進(jìn)入環(huán)境，便受到各種自然界固有過程的影響，發(fā)生變遷。通過復(fù)雜的物理遷移、化學(xué)及生物轉(zhuǎn)化反應(yīng)，在大氣、水體、土壤、生物體等系統(tǒng)中不斷變化，改變分布狀況。處在不同狀態(tài)、不同系統(tǒng)中的多環(huán)芳烴則表現(xiàn)出不同的變化行為。多環(huán)芳烴進(jìn)入大氣后，可通過化學(xué)反應(yīng)、降塵、降雨、降雪等過程進(jìn)入土壤及水體中。6/8/2023108第四章第五節(jié)土壤中多氯聯(lián)苯的污染6/8/2023109多氯聯(lián)苯定義多氯聯(lián)苯（polychorinatedbiphenyls），又稱氯化聯(lián)苯，是聯(lián)苯中的氫被氯置換后的生成物的總稱。多氯聯(lián)苯（PCBs）是一類以苯為原料，在金屬催化作用下，高溫氯化成的氯代芳烴，分子式為（C12H10）Cln。根據(jù)氯原子的取代數(shù)和取代位置的不同共有２０９種同類物，結(jié)構(gòu)式可表示為：ClnClnPCBs不溶于水，而溶于脂肪和有機(jī)溶劑，極難分解，可與塑料混合，不燃燒，絕緣性能良好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，處于薄膜狀態(tài)時(shí)也不干燥。PCBs因具有良好的化學(xué)惰性、抗熱性、不可燃性、低蒸汽壓和高介電常數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，因此被作為熱交換劑、潤滑劑、變壓器和電容器內(nèi)的絕緣介質(zhì)、增塑劑、石蠟擴(kuò)充劑、粘合劑、有機(jī)稀釋劑等重要的化工產(chǎn)品，廣泛引用于電力工業(yè)，塑料加工業(yè)，化工和印刷領(lǐng)域。多氯聯(lián)苯的理化性質(zhì)多氯聯(lián)苯的來源蒸發(fā)滲漏和廢棄是PCBs環(huán)境污染的主要來源。同時(shí)焚燒工業(yè)廢物和城市垃圾在垃圾存放場存放以及填埋這些固體廢棄物也是PCBs進(jìn)入環(huán)境的途徑，盡管產(chǎn)生的量較小，但它們也影響到PCBs進(jìn)入食物鏈。PCBs在處理和使用過程中通過揮發(fā)進(jìn)入大氣，經(jīng)干沉降和濕沉降作用轉(zhuǎn)入陸地和水體中。土壤中還有一部分PCBs主要來源于污泥肥料和填埋物的滲漏以及含PCBs農(nóng)藥的使用。河流湖泊和海洋等水體中的PCB主要來自工業(yè)廢水和城市污水，污水處理能夠去除附著在顆粒物上的PCBs，但是不能去除溶解在水中的PCBs。這部分PCBs易吸附到懸浮物上并最終依照顆粒物大小以不同的速率沉降到底泥中并在底泥中濃縮。多氯聯(lián)苯的來源持久性和長期殘留性污染特性半揮發(fā)性多氯聯(lián)苯污染特性多氯聯(lián)苯污染特性

PCBs對于自然條件下的生物代謝，光降解，化學(xué)分解等具有很強(qiáng)的抵抗能力，一旦排放到環(huán)境中，它們難被分解，可在水體、土壤和底泥等介質(zhì)中存放數(shù)年甚至數(shù)十年或更長的時(shí)間。PCBs結(jié)構(gòu)中所含的氯原子，使其具有低水溶性，高脂溶性的特性，因而能夠在脂肪組織中發(fā)生生物蓄積，從而使PCBs從周圍媒介物質(zhì)富集到生物體內(nèi)，并通過食物鏈的生物放大作用達(dá)到中毒的濃度。1.持久性和長期殘留性

PCBs能夠從水體或土壤中以蒸汽形式進(jìn)入大氣環(huán)境或者吸附在大氣顆粒物上，在大氣環(huán)境中遠(yuǎn)距離遷移，同時(shí)這一適度的揮發(fā)又使得他們不會(huì)永久停留在大氣中，而能重新沉降到地球上，而且這種過程可以反復(fù)多次地發(fā)生，正是由于這種性質(zhì)，PCBs成為一種世界廣泛分布的環(huán)境污染物，從大氣到海洋，從湖泊、江河到內(nèi)陸池塘，從遙遠(yuǎn)的南極大陸到荒涼的雪域高原，從苔蘚、谷物等植物到魚類、飛鳥等動(dòng)物，甚至人奶、血液中無處不在，含量從幾個(gè)ppm到幾百個(gè)ppm不等，有的含量已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過美國國家環(huán)保局標(biāo)準(zhǔn)。2.半揮發(fā)性多氯聯(lián)苯污染特性多氯聯(lián)苯對皮膚、肝臟、胃腸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)的病變甚至癌變都有誘導(dǎo)效應(yīng)。一些PCBs同類物會(huì)影響哺乳動(dòng)物和鳥類的繁殖，對人類也具有潛在的致癌性。PCBs作為廢棄物被排入環(huán)境后，很難為生物分解，而且一旦進(jìn)人人體,就聚集在脂肪組織、肝、腦中引起皮膚與肝臟損害(黃色肝萎縮癥)等中毒癥狀。1968年日本曾發(fā)生因多氯聯(lián)苯(PCBs)污染米糠油而造成有名的公害病米糠油癥事件。1973年后各國開始減少或停止生產(chǎn)多氯聯(lián)苯。多氯聯(lián)苯的危害

1968年3月，日本的九州等地幾十萬只雞突然死亡。經(jīng)調(diào)查，發(fā)現(xiàn)是飼料中毒。食用油廠污染物導(dǎo)致此病死亡人數(shù)達(dá)州余人，1978年確診患者累計(jì)達(dá)1684人。這一事件的發(fā)生在當(dāng)時(shí)震驚了世界。PCBs從水體表層到沉積層的遷移速率隨緯度變化有明顯不同，在低緯度高于高緯度。近年來PCBs的使用量大大減少，但沉積物中的PCBs仍是今后若干年內(nèi)食物鏈污染的主要來源。由于PCBs較低的水溶性并易被吸附到懸浮固體顆粒上隨后發(fā)生沉淀作用,使得PCBs在水中的停留時(shí)間極短；又由于PCBs穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，因而它不能以水解或類似的化學(xué)分解作用以明顯的速率降解。在環(huán)境中，PCBs除光解以外幾乎沒有其他形式的化學(xué)降解作用發(fā)生。生物代謝則對于PCBs的降解起到一定作用。環(huán)境中的PCBs在生物富集和降解的過程中，由于生物選擇性，低氯代的組分逐漸丟失。通過這種作用低氯代PCBs可以從土壤中逐漸消失。多氯聯(lián)苯在土壤中的遷移土壤像一個(gè)大的倉庫，不斷地接納由各種途徑輸人的PCBs。土壤中PCBs主要來源于顆粒沉降，有少量來源于污泥作肥料，填埋場的滲漏以及在農(nóng)藥配方中使用的PCBs等。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PCBs的揮發(fā)速率隨著溫度的升高而升高，但隨著土壤中粘土含量和聯(lián)苯氯化程度的增加而降低。通過對經(jīng)污泥改良后的實(shí)驗(yàn)田中PCBs的持久性和最終歸趨進(jìn)行的研究表明，生物降解和可逆吸附都不能造成PCBs的明顯減少，只有揮發(fā)過程最有可能是引起PCBs損失的主要途徑，尤其對高氯取代的聯(lián)苯更是如此。多氯聯(lián)苯在土壤中的遷移PCBs在不同土壤中的滲濾序列為：砂壤土>粉砂壤土>粉砂粘壤土。對PCBs在土壤中的微觀移動(dòng)起作甩的主要是對流。這表明PCBs在土壤中的遷移性很弱。所以隨著土壤深度的增加，PCBs含量迅速降低。多氯聯(lián)苯在土壤中的遷移第四章第六節(jié)石油對土壤的污染6/8/2023122石油污染的組成及危害石油，地質(zhì)勘探的主要對象之一，是一種粘稠的、深褐色液體，被稱為“工業(yè)的血液”。地殼上層部分地區(qū)有石油儲(chǔ)存。主要成分是各種烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴的混合物。6/8/2023123溢油和泄漏；污水灌溉；油頁巖礦渣堆放；大氣沉降；藥劑等的施用。6/8/2023124石油污染的組成及危害6/8/2023125石油污染的組成及危害6/8/2023126石油污染的組成及危害6/8/2023127石油污染的組成及危害6/8/2023128石油污染的組成及危害6/8/2023129石油污染的組成及危害6/8/2023130石油污染的組成及危害6/8/2023131石油污染的組成及危害6/8/2023132石油污染的組成及危害石油對環(huán)境的污染可分為兩個(gè)方面：一是油氣揮發(fā)污染大氣環(huán)境，表現(xiàn)為油氣揮發(fā)物與其它有害氣體被太陽紫外線照射后，發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，生成光化學(xué)煙霧，產(chǎn)生致癌物和溫室效應(yīng)，破壞臭氧層等。二是地下油罐和輸油管線腐蝕滲漏污染土壤和地下水源，不僅造成土壤鹽堿化、毒化，導(dǎo)致土壤破壞和廢毀，而且其有毒物能通過農(nóng)作物尤其是地下水進(jìn)入食物鏈系統(tǒng)，最終直接危害人類。6/8/2023133石油污染的組成及危害對土壤理化性質(zhì)的影響；對土壤微生物的影響；對土壤酶的影響；對農(nóng)作物的影響。6/8/2023134石油污染的組成及危害研究表明，汽油、柴油、煤油中的有毒有害物質(zhì)對人的神經(jīng)系統(tǒng)、泌尿系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、循環(huán)系統(tǒng)、血液系統(tǒng)等都有危害。國