煤化工廢水資源化研究課件

煤化工廢水資源化技術(shù)簡介沈陽化工研究院程迪2011.11.23報告內(nèi)容液膜分離技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用概述國內(nèi)外煤化工廢水治理技術(shù)現(xiàn)狀液膜分離技術(shù)處理煤氣化廢水中試研究一二四三五煤化工廢水水質(zhì)分析液膜分離技術(shù)處理蘭炭廢水試驗研究六結(jié)論七煤化工是我國化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)和支柱之一。我國煤化工產(chǎn)業(yè)區(qū)主要分布在黃河中下游、內(nèi)蒙古東部、黑東、蘇魯豫皖、中原、云貴和新疆。煤化工生產(chǎn)廢水含有大量酚類、烷烴類、芳香烴類、雜環(huán)類和氨氮等有毒有害物質(zhì)，治理難度大，已成為制約我國煤化工產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸。“十二五”期間石油煤化工投資將超過7000億元，其中水處理投入在210-350億元。沈陽院研發(fā)出一種技術(shù)可行、經(jīng)濟合理的煤化工廢水脫酚技術(shù)---液膜萃取技術(shù)回收廢水中的酚類物質(zhì)。一、概述煤化工行業(yè)工藝流程概要圖二、煤化工廢水水質(zhì)分析廢水名稱pHCOD（mg/L）總酚（mg/L）NH3-N（mg/L）陜西榆林某企業(yè)蘭炭廢水9-102377758021960內(nèi)蒙某企業(yè)蘭炭廢水9-102856075646300東北某汽化廠煤制氣廢水9-10210005000-60007679圖1內(nèi)蒙某企業(yè)蘭炭廢水氣質(zhì)聯(lián)用譜圖圖2陜西榆林某企業(yè)蘭炭廢水氣質(zhì)聯(lián)用譜圖圖3東北某企業(yè)煤氣化廢水氣質(zhì)聯(lián)用譜圖各地煤化工廢水有機物GC-MS分析圖二、煤化工廢水水質(zhì)分析熄焦過程美國的加里公司煉焦廠將生產(chǎn)的焦化廢水收集后，再用等量的湖水稀釋，經(jīng)生化處理后用于濕法熄焦。該系統(tǒng)包括脫焦油、游離蒸氨、活性污泥處理系統(tǒng)等。日本大阪瓦斯公司采用催化濕式氧化技術(shù)處理焦化廢水，催化劑以TiO2和ZnO2為載體，試驗規(guī)模60t/d，該催化劑可連續(xù)運行5年再生一次，廢水處理可直接排入天然水體或回用。處理成本非常高。煤化工廢水的污染及難以治理問題是發(fā)達國家向發(fā)展中國家產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移的因素之一。三、國內(nèi)外煤化工廢水治理技術(shù)現(xiàn)狀國內(nèi)大多數(shù)煤化工企業(yè)廢水處理系統(tǒng)都是采用二級處理工藝。先將高濃度廢水中污染物的回收利用再進一步處理，其工藝包括氨水脫酚、氨水蒸餾等。氨水脫酚又分為溶劑萃取法、蒸汽脫酚法、吸附法、離子交換法等。目前國內(nèi)很少企業(yè)能切實做到廢水達標排放。主要是因為該行業(yè)欠缺技術(shù)可行、經(jīng)濟合理的脫酚技術(shù)。三、國內(nèi)外煤化工廢水治理技術(shù)現(xiàn)狀1.液膜分離技術(shù)介紹四、液膜分離技術(shù)在廢水中處理中的應(yīng)用液膜分離是一種集萃取與反萃取于一體的分離技術(shù)，通過兩液相間形成的界面——液相膜，利用物質(zhì)的選擇性滲透，使物質(zhì)達到分離或提純。液膜的膜?。?~10μm）比表面積大、分離系數(shù)高、分離速度快、成本低、用途廣等優(yōu)點。近年來液膜分離技術(shù)在精細化工行業(yè)從廢水中回收可利用資源的應(yīng)用獲得了快速發(fā)展。液膜的形式有W/O（油包水型）和O/W（水包油型），本技術(shù)涉及的是W/O型乳狀液膜。2.液膜的傳質(zhì)機理

AB液膜料液料液C試劑（R）C+RP

膜中試劑（Ri）D料液試劑（R2）D+R1P1P1P1+R2P2E（f）料液懸浮物(a)(b-1)(b-2)(c)(a)選擇性滲透(b-1)滴內(nèi)化學(xué)反應(yīng)(b-2)膜中化學(xué)反應(yīng)(c)萃取和吸附四、液膜分離技術(shù)在廢水中處理中的應(yīng)用3.液膜分離技術(shù)發(fā)展情況目前液膜分離技術(shù)在廢水處理領(lǐng)域的研究與應(yīng)用取得了快速發(fā)展。應(yīng)用范圍逐年增加，特別是在精細化工廢水治理方面，已成為高濃度、高毒性廢水預(yù)處理的有效手段。應(yīng)用范圍較廣，可以從廢水中回收苯環(huán)、萘環(huán)及雜環(huán)上帶-OH、-SO3H、-COOH、-NH2的各類化合物，以及吡啶、唑類化合物。理論上能與酸、堿成鹽的化合物都可以采用該技術(shù)加以回收。回收相基本都成為原料得到了利用，既有經(jīng)濟效益，又有環(huán)境效益，同時解決了水污染問題。四、液膜分離技術(shù)在廢水中處理中的應(yīng)用4.液膜分離技術(shù)在高濃度含酚廢水中的應(yīng)用工藝原理用含有表面活性劑、添加劑與一定濃度的氫氧化鈉溶液制成油包水型乳化液,前者為油相，后者為水相，將該乳化液在攪拌下分散于廢水中，廢水中的酚能溶于油相,經(jīng)膜遷移進入內(nèi)水相形成酚鈉，鈉鹽不溶于油相，故不能返回外水相，從而達到酚在內(nèi)相富集的目的。萃取后的乳化液經(jīng)破乳分層，油相重新制乳回用，水相即是回收相（酚鈉鹽）。四、液膜分離技術(shù)在廢水中處理中的應(yīng)用工藝流程概述制乳

油相與水相在高剪切乳化機作用下，制成乳化液。

萃取

乳化液與廢水按比例混合,進入萃取裝置；萃取后靜止分層,上層為油相,進入破乳系統(tǒng),下層為處理后的廢水。破乳

萃取后的乳化液進入破乳系統(tǒng)，在靜電場作用下乳化液油水分離，分為油水兩相，油相可返回到制乳系統(tǒng)重新制乳,水相即為酚鈉水溶液?？捎晒S自行回收利用。四、液膜分離技術(shù)在廢水中處理中的應(yīng)用工藝流程示意圖四、液膜分離技術(shù)在廢水中處理中的應(yīng)用工程實例圖四、液膜分離技術(shù)在廢水中處理中的應(yīng)用五、液膜分離技術(shù)處理煤氣化廢水中試研究煤氣化廢水的水量和水質(zhì)因煤種和氣化工藝不同而不同。廢水包括煤氣冷卻、凈化過程中的冷凝液和副產(chǎn)品加工的分離水。這些水主要來源于煤的含水和蒸汽以及少量的反應(yīng)生成水。其中魯奇加壓氣化工藝產(chǎn)生廢水成分最為復(fù)雜，治理難度大。1.魯奇加壓氣化工藝示意圖2.噸煤氣化廢水量3.煤氣化廢水組成%%%%%%五、液膜分離技術(shù)處理煤氣化廢水中試研究檢測項目數(shù)據(jù)pH9.0溫度（℃）35總酚（mg/L）5000-6000單元酚（mg/L）3000多元酚（mg/L）2000-3000COD（mg/L）21000NH3-N（mg/L）7679總氮（mg/L）87654.某汽化廠煤氣化廢水水質(zhì)分析原水有機物GC-MS分析圖五、液膜分離技術(shù)處理煤氣化廢水中試研究5.中試處理規(guī)模及設(shè)計指標

工序運行方式設(shè)計規(guī)模有效停留時間制乳工序間歇——1.8t/d30min萃取工序連續(xù)0.5t/hr12.0t/d73min破乳工序連續(xù)30kg/hr720kg/d50min技術(shù)設(shè)計指標：廢水總酚濃度5000-6000mg/l；處理后總酚去除率≥90%。分析檢測項目：總酚、多元酚、單元酚、COD。五、液膜分離技術(shù)處理煤氣化廢水中試研究6.工藝條件

制乳工藝參數(shù)油相回用油內(nèi)水相15%NaOH油內(nèi)比2：1乳化機轉(zhuǎn)速3000r/mim制乳時間30mim操作方式間歇式萃取工藝條件廢水流量0.5噸/小時乳液進量75L/小時乳水比1：6.7萃取塔入口溫度＜40℃萃取塔轉(zhuǎn)速變頻調(diào)速0-60rpn有效停留時間60分鐘操作方式連續(xù)式破乳工藝條件萃取相流量100L/h有效停留時間30分鐘萃取相溫度常溫（20℃）（未通過換熱器）破乳器功耗：0.50kwh操作方式連續(xù)式五、液膜分離技術(shù)處理煤氣化廢水中試研究7.處理效果

取樣時間總酚（mg/l）單元酚（mg/l）多元酚（mg/l）COD（mg/l）2007.6.418：0032084236--20：30280107273469323：0025076174--2007.6.51：303009920143018：00304------12：00284------16：00252------20：00281------22：00220------2007.6.60：00320------2：00252------8：00284------五、液膜分離技術(shù)處理煤氣化廢水中試研究8.成本分析

（1）廢水量：1.0噸/小時，24噸/日；（2）萃取效果進水總酚濃度：5000mg/L處理后總酚濃度：220-350mg/L去除率：＞90%（3）動力及原材料消耗電：0.50kwh/噸廢水(單價：0.5元/kwh)氫氧化鈉：3.75kg/噸廢水(單價：2100元/噸)硫酸98%：9.25kg/噸廢水(單價：1000元/噸)（4）回收酚（雜酚）：4.17kg/噸廢水(單價：7000元/噸)（5）運行費用(未含人工費、設(shè)備折舊費)

合計：處理噸廢水收益：

11.85。五、液膜分離技術(shù)處理煤氣化廢水中試研究六、液膜分離技術(shù)處理蘭炭廢水試驗研究廢水名稱pHCOD揮發(fā)酚NH3-N陜西榆林某企業(yè)蘭炭廢水9-102377758021960內(nèi)蒙某企業(yè)蘭炭廢水9-1028560756463001.蘭炭廢水水質(zhì)分析與煤氣化廢水、焦化廢水相比，蘭炭廢水處理難度更大，廢水中含有大量未被高溫氧化的污染物，目前國內(nèi)還沒有較為成熟的蘭炭廢水處理工藝。2.蘭炭廢水有機物組成分析內(nèi)蒙某企業(yè)蘭炭廢水氣質(zhì)聯(lián)用譜圖陜西榆林某企業(yè)蘭炭廢水氣質(zhì)聯(lián)用譜圖六、液膜分離技術(shù)處理蘭炭廢水試驗研究焦油3.蘭炭等相關(guān)產(chǎn)品生產(chǎn)工藝及排污節(jié)點六、液膜分離技術(shù)處理蘭炭廢水試驗研究4.工藝條件乳水比1：7內(nèi)水相12%NaOH溶液pH不調(diào)工作溫度<38℃萃取有效停留時間20min破乳時間1.0小時油相周期損耗<0.2%破乳方式靜電破乳六、液膜分離技術(shù)處理蘭炭廢水試驗研究廢水名稱處理前（mg/L）處理后（mg/L）去除率（%）COD揮發(fā)酚COD揮發(fā)酚COD揮發(fā)酚內(nèi)蒙某企業(yè)蘭炭廢水285607564508015882.297.9陜西榆林某企業(yè)蘭炭廢水23777580253048677.898.55.處理結(jié)果六、液膜分離技術(shù)處理蘭炭廢水試驗研究6.回收相分析苯酚，占58%對甲基苯酚，占29%鄰甲基苯酚，占8%苯酚，占59%對甲基苯酚，占28%鄰甲基苯酚，占9%內(nèi)蒙某企業(yè)蘭炭回收相氣質(zhì)聯(lián)用譜圖陜西榆林某企業(yè)蘭炭回收相氣質(zhì)聯(lián)用譜圖六、液膜分離技術(shù)處理蘭炭廢水試驗研究脫氨及生化試驗研究采用精餾脫氨工藝對脫酚后煤化工廢水進行脫氨，氨氮由7700mg/L降到165mg/L，氨氮去除率可達97.8%。煤化工廢水經(jīng)乳化液膜脫酚-精餾脫氨組合工藝可生化性顯著提高由于